KR101281381B1 - 복합재 제조에 유용한 조성물 및 이것으로 생산된 복합재 - Google Patents

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Abstract

성분으로서, (1) 에폭시 수지; (2) 에폭시화된 고리지방족 디사이클로펜타디엔 페놀계 수지; (3) 선택적 에폭시화된 비스페놀-A 노볼락 수지; (4) 선택적 올리고머성 부타디엔; (5) 선택적 유기용매; 및 (6) 경화제로서 작용하는 알킬페놀 노볼락 수지를 보유하는, 열경화성 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제조한 복합재. 이와 같이 제조된 복합재는 종래의 복합재, 예컨대 적층체와 비교했을 때 양호한 물성 및 우수한 전기적 성질을 나타낼 수 있다. 이 적층체를 제조하는데 사용된 프리프레그는 또한 우수한 표면 외관을 나타낼 수 있다.

Description

복합재 제조에 유용한 조성물 및 이것으로 생산된 복합재{COMPOSITIONS USEFUL FOR PREPARING COMPOSITES AND COMPOSITES PRODUCED THEREWITH}
본 발명은 복합재, 특히 복합 구조물, 예컨대 적층체의 제조에 사용된 프리프레그의 제조에 유용한 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 에폭시화된 디사이클로펜타디엔을 포함하는 조성물, 및 이것이 프리프레그의 제조에 사용되는 용도에 관한 것이다.
적층체는 일반적으로 승온 및 압력 하에 부분 경화된 "프리프레그"의 다양한 층을 압착시켜 제조한다. 이러한 프리프레그는 일반적으로 다공성 기재, 예컨대 유리 섬유 매트에 열경화성 에폭시 수지 조성물을 함침시키고, 그 다음 승온에서 처리하여 매트 중의 에폭시 수지의 부분 경화를 "B-단계"로 촉진시켜 제조한다. 유리 섬유에 함침된 에폭시 수지의 완전한 경화는 통상 프리프레그 층이 충분한 시간 동안 승온 하에 다시 압착될 때 적층 단계 동안 일어난다.
유리전이온도(Tg)가 높은 에폭시 수지계는 종종 프리프레그 및 이것으로 제조되는 적층체의 제조에 바람직하다. 이러한 계는 예컨대 향상된 내열성 및 감소된 열팽창성을 제공할 수 있다. 이러한 성질은 낮은 유전상수(Dk) 및 1.0 GHz 이상의 손실 진동수(dissipation frequency; Df)와 함께 복합 인쇄회로판 회로와 같은 이용분야 및 더 높은 제작 및 사용 온도에 필요할 수 있다.
한 관점에서, 본 발명은 배합 성분으로서, (1) 에폭시 수지; (2) 에폭시화된 고리지방족 디사이클로펜타디엔 페놀계 수지; (3) 선택적 에폭시화된 비스페놀-A 노볼락 수지; (4) 선택적 올리고머성 부타디엔; (5) 선택적 유기용매; 및 (6) 경화제로서 작용하는 알킬페놀 노볼락 수지를 보유하고, 이 배합 성분들이 경화되면 1GHz에서 약 0.020 이하의 Df 및 1GHz에서 약 3.2 이하의 Dk를 나타내는, 열경화성 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제조한 복합재이다.
다른 관점에서, 본 발명은 배합 성분으로서, (1) 에폭시 수지; (2) 에폭시화된 고리지방족 디사이클로펜타디엔 페놀계 수지; (3) 선택적 에폭시화된 비스페놀-A 노볼락 수지; (4) 선택적 올리고머성 부타디엔; (5) 선택적 유기용매; 및 (6) 경화제로서 작용하는 알킬페놀 노볼락 수지를 보유하고, 이 배합 성분들이 경화되면 1GHz에서 약 0.020 이하의 Df 및 1GHz에서 약 3.2 이하의 Dk를 나타내는, 열경화성 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제조한 프리프레그 또는 프리프레그를 포함하는 적층체이다.
본 명세서의 이점 및 또 다른 관점은 다음의 상세한 설명을 후속 도면과 함께 참고로 할 때 이해가 더 쉬워지는 바, 당업자라면 쉽게 알 수 있을 것이다:
도 1은 실시예 1 및 2에서 진동수 함수로서의 유전 상수를 도시한 플롯이다;
도 2는 실시예 1 및 2에서 진동수 함수로서의 손실 계수를 도시한 플롯이다;
도 3은 실시예 2를 사용하여 제조한 프리프레그의 표면을 촬영한 사진이다;
도 4는 실시예 10을 사용하여 제조한 프리프레그의 표면을 촬영한 사진이다;
도 5는 실시예 11에서 진동수 함수로서의 유전 상수를 도시한 플롯이다;
도 6은 실시예 11에서 진동수 함수로서의 손실 계수를 도시한 플롯이다;
도 7은 실시예 13을 사용하여 제조한 프리프레그의 표면을 촬영한 사진이다;
도 8은 실시예 14를 사용하여 제조한 프리프레그의 표면을 촬영한 사진이다.
본 발명의 1 이상의 양태의 실시에서, 적층체는 성분으로서 (1) 에폭시 수지; (2) 에폭시화된 고리지방족 디사이클로펜타디엔 페놀계 수지; (3) 선택적 에폭시화된 비스페놀-A 노볼락 수지; (4) 선택적 올리고머성 부타디엔; (5) 선택적 유기용매; 및 (6) 경화제로서 작용하는 알킬페놀 노볼락 수지를 보유하는 열경화성 에폭시 수지 조성물을 사용하여 제조한다.
에폭시 수지 성분
에폭시 수지는 근접 에폭시 기를 하나 이상 함유하는 수지이다. 본 발명의 열경화성 에폭시 수지 조성물의 성분으로서 유용한 에폭시 수지는 포화 또는 불포화, 지방족, 고리지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있고, 알킬 및 다른 모이어티로 치환될 수 있다. 에폭시 수지 성분은 또한 단량체성 또는 중합체성일 수 있다.
사용된 에폭시 수지 성분은 예컨대 에피할로히드린 및 페놀 또는 페놀형 화합물로부터 제조되거나, 에피할로히드린 및 아민으로부터 제조되거나, 에피할로히드린 및 카르복시산으로부터 제조되거나, 또는 불포화 화합물의 산화로부터 제조되는, 에폭시 수지 또는 에폭시 수지의 배합물일 수 있다.
한 양태에서, 본 발명의 조성물에 사용된 에폭시 수지는 에피할로히드린 및 페놀 또는 페놀형 화합물로부터 생산된 수지를 포함한다. 페놀형 화합물은 분자당 방향족 하이드록시 기가 평균 1개보다 많은 화합물을 포함한다. 페놀형 화합물의 예로는 디하이드록시 페놀, 비페놀, 비스페놀, 할로겐화된 비페놀, 할로겐화된 비스페놀, 수소화된 비스페놀, 알킬화된 비페놀, 알킬화된 비스페놀, 트리스페놀, 페놀-알데하이드 수지, 노볼락 수지(즉, 페놀과 단순 알데하이드, 바람직하게는 포름알데하이드의 반응 산물), 할로겐화된 페놀-알데하이드 노볼락 수지, 치환된 페놀-알데하이드 노볼락 수지, 페놀-탄화수소 수지, 치환된 페놀-탄화수소 수지, 페놀-하이드록시벤즈알데하이드 수지, 알킬화된 페놀-하이드록시벤즈알데하이드 수지, 탄화수소-페놀 수지, 탄화수소-할로겐화된 페놀 수지, 탄화수소-알킬화된 페놀 수지 또는 이의 배합물을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
다른 양태에서, 본 발명의 조성물에 사용된 에폭시 수지 성분은 적당하게는 에피할로히드린과 비스페놀, 할로겐화된 비스페놀, 수소화된 비스페놀, 노볼락 수지 및 폴리알킬렌 글리콜로부터 생산된 수지 또는 이의 배합물을 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 열경화성 에폭시 수지 조성물에 사용되는 에폭시 수지 성분은 에피할로히드린 및 레조시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 비페놀, 비스페놀-A, 비스페놀-AP(1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐 에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K, 테트라브로모비스페놀-A, 페놀-포름알데하이드 노볼락 수지, 알킬 치환된 페놀-포름알데하이드 수지, 페놀-하이드록시벤즈알데하이드 수지, 크레졸-하이드록시벤즈알데하이드 수지, 디사이클로펜타디엔-페놀 수지, 디사이클로펜타디엔-치환된 페놀 수지 테트라메틸비페놀, 테트라메틸-테트라브로모비페놀, 테트라메틸트리브로모비페놀, 테트라클로로비스페놀-A 또는 이의 배합물로부터 생산된 수지를 포함할 수 있다.
내화성을 나타낼 수 있는 양태에서, 에폭시 수지 성분은 할로겐화된 에폭시 수지, 동일계내 할로겐화된 에폭시 수지 또는 이의 배합물을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 할로겐은 브롬인 것이 바람직하다. 동일계내 브롬화는 예컨대 에폭시 수지와 브롬화된 페놀, 예컨대 사브롬화된 비스페놀-A(TBBPA)를 함께 사용하여 수행할 수 있다. 이 계 내의 브롬의 양은 생산된 적층체의 총 연소 시간(burn time)이 Underwriter Laboratories test UL94로 측정 시, 약 2초 내지 약 50 초 사이이도록 조정할 수 있다. 일부 양태에서, 총 연소 시간은 약 10초 내지 약 50초이고, 다른 양태에서는 약 15초 내지 약 30초이다. 모든 각각의 UL94 시험 표본의 연소 시간은 10초 미만이었다. 에폭시 수지 성분은 브롬화된 에폭시 수지 또는 동일계내 브롬화된 에폭시 수지와 함께 사용된 페놀 또는 페놀형 화합물과 에피할로히드린으로부터 제조된 수지를 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 에폭시 수지 성분은 에폭시 수지와 난연성 첨가제 및 페놀계 하이드록시 기의 혼합물을 포함한다. 난연성 첨가제는 할로겐을 포함하거나, 포함하지 않을 수 있다. 할로겐화된 난연성 첨가제의 적당한 예로는 테트라브로모비스페놀-A(TBBPA), 에폭시화된 TBBPA 및 이의 올리고머(EPON Resin 1163), 테트라클로로비스페놀-A(TCBPA), 에폭시화된 TCBPA 및 이의 올리고머, 브롬화된 및 염소화된 노볼락, 브로모페놀 및 클로로페놀, 디브로모페놀 및 디클로로페놀, 2,4,6-트리브로모페놀 및 2,4,6-트리클로로페놀, 할로겐화된 β-락톤, 클로렌딕 무수물[1,4,5,6,7,7-헥사클로로비사이클로[2.2.1]-5-헵탄-2,3-디카르복시산], 염소화된 왁스, 테트라브로모프탈산 무수물, 올리고머성 브롬화된 폴리카보네이트 및 이의 배합물을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
비-할로겐화된 난연성 첨가제의 적당한 예로는 산화알루미늄 수화물, 탄산알루미늄, 수산화마그네슘, 유리질화 붕산염 및 인산염, 적인, 인산 에스테르, 포스폰산 에스테르, 포스핀, 포스피네이트, 포스포네이트, 멜라민 수지(멜라민 시아누레이트 및 멜라민 시아누레이트), 트리페닐 포스페이트 디페닐 포스페이트, 폴리아민 1,3,5-트리스(3-아미노-4-알킬페닐)-2,4,6-트리옥소헥사하이드로트리아진, 에폭시 기 함유 글리시딜 포스페이트 또는 글리시딜 포스피네이트, 디하이드로-9-옥사-10-포스파펜안트렌-10-옥사이드 및 이의 에폭시화된 변형체, 삼산화 안티몬, 붕산 아연 및 이의 배합물을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
다른 양태에서, 본 발명의 열경화성 에폭시 수지 조성물에 사용되는 에폭시 수지 성분은 에피할로히드린과 아민으로부터 생산된 수지를 포함한다. 적당한 아민은 디아미노 디페닐메탄, 아미노페놀, 자일렌 디아민, 아닐린 및 이의 유사물, 또는 이의 배합물을 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 본 발명의 양태들에 사용된 에폭시 수지는 에피할로히드린 및 카르복시산으로부터 생산된 수지를 포함한다. 적당한 카르복시산으로는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산 및/또는 헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산, 이소프탈산, 메틸 헥사하이드로프탈산 및 이의 유사물 또는 이의 배합물을 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 사용된 에폭시 수지 성분은 에피할로히드린과 1 이상의 지방족 하이드록시 기를 보유하는 화합물로부터 생산된 수지를 포함한다. 이 양태에서, 생산된 수지 조성물은 평균 1개보다 많은 지방족 하이드록시 기를 함유하는 것은 당연하다. 분자당 1개 이상의 지방족 하이드록시 기를 보유하는 화합물의 예로는 지방족 알코올, 지방족 디올, 폴리에테르 디올, 폴리에테르 트리올, 폴리에테르 테트롤, 이의 임의의 배합물 및 이의 유사물을 포함한다. 또한, 적어도 하나의 방향족 하이드록시 기를 함유하는 화합물의 알킬렌 옥사이드 첨가생성물도 적당하다. 이 양태에서, 생산된 수지 조성물은 평균 1개보다 많은 방향족 하이드록시 기를 함유하는 것은 당연하다. 분자당 1개 이상의 방향족 하이드록시 기를 함유하는 화합물의 옥사이드 첨가생성물의 예는 디하이드록시 페놀, 비페놀, 비스페놀, 할로겐화된 비스페놀, 알킬화된 비스페놀, 트리스페놀, 페놀-알데하이드 노볼락 수지, 할로겐화된 페놀-알데하이드 노볼락 수지, 알킬화된 페놀-알데하이드 노볼락 수지, 탄화수소-페놀 수지, 탄화수소-할로겐화된 페놀 수지 또는 탄화수소-알킬화된 페놀 수지의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드 첨가생성물, 또는 이의 배합물을 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
다른 양태에서, 에폭시 수지 성분은 전술한 하나 이상의 에폭시 수지 성분과 하나 이상의 페놀형 화합물 및/또는 전술한 분자당 평균 1개보다 많은 지방족 하이드록시 기를 보유하는 하나 이상의 화합물과의 반응 산물인 어드밴스드 에폭시 수지일 수 있다. 대안적으로, 에폭시 수지는 카르복시 치환된 탄화수소와 반응할 수 있다. 본원에 기술된 카르복시 치환된 탄화수소는 탄화수소 주쇄, 바람직하게는 C1-C40 탄화수소 주쇄 및 하나 이상의 카르복시 모이어티, 바람직하게는 1개보다 많은 모이어티, 가장 바람직하게는 2개의 모이어티를 보유하는 화합물이다. C1-C40 탄화수소 주쇄는 직쇄 또는 분지쇄 알칸 또는 알켄일 수 있고, 선택적으로 산소를 함유한다. 지방산 및 지방산 이량체는 유용한 카르복시산 치환된 탄화수소 중 하나이다. 지방산에는 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 옥탄산, VERSATIC™ 산(헥시온 스페셜티 케미컬스, 인크.(텍사스 휴스턴 소재)에서 입수할 수 있음), 및 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 팔미트올레산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 에루스산, 펜타데칸산, 마가르산, 아라키드산 및 이의 이량체가 포함된다.
또 다른 양태에서, 에폭시 수지 성분은 폴리에폭사이드와 1개 보다 많은 이소시아네이트 모이어티를 함유하는 화합물 또는 폴리이소시아네이트의 반응 산물일 수 있다. 일부 양태에서, 이러한 반응에서 생산될 수 있는 에폭시 수지는 에폭시-말단화된 폴리옥사졸리돈이다.
적층체를 제조하는데 유용한 조성물의 에폭시 수지 성분은 조성물 전체 성분의 중량%(wt%)로서 약 30 wt% 내지 약 80wt%로 존재한다. 일부 양태에서, 에폭시 수지 성분은 조성물 전체 성분의 중량%로서 약 50 wt% 내지 약 80 wt%로 존재하고, 다른 양태에서는 약 60 wt% 내지 약 80 wt% 범위로 존재한다.
에폭시 수지 화합물의 제법은 당업계에 잘 알려져 있다. 본 발명의 일부 양태의 조성물에 사용하기에 적합한 에폭시 수지 및 이의 전구체의 예는 또한 예컨대 미국 특허 5,137,990 및 6,451,898(전부 본원에 참고 인용됨)에 기술되어 있다.
에폭시화된 고리지방족 디사이클로펜타디엔 페놀계 수지
적층체를 제조하는데 유용한 열경화성 에폭시 수지 조성물의 2번째 성분은 에폭시화된 고리지방족 디사이클로펜타디엔 페놀계 수지이다. 본 조성물에 사용된 에폭시화된 고리지방족 디사이클로펜타디엔 페놀계 수지는 하기 화학식으로 표시되는 디사이클로펜타디엔 폴리페놀계 화합물과 에피할로히드린으로부터 생산된 수지를 포함할 수 있다:
Figure 112012055404218-pct00001
(여기서, "n"은 0 내지 7의 정수를 나타내고; Ph는 단핵성 페놀로부터 유도된 페닐올 라디칼이며, D는 하기 화학식으로 표시되는, 메틸화될 수 있는 트리사이클로데실렌 라디칼
Figure 112012055404218-pct00002
이다). 일부 양태에서, n은 0 내지 3의 정수이다.
적어도 하나의 한 양태에서, 페놀은 트리사이클로데실렌 라디칼을 제조하는데 사용되지만, 다른 양태들에서 페닐올 라디칼은 다른 유기 구성 기를 함유할 수 있다. 트리사이클로데실렌 라디칼은 페놀계 하이드록시 기에 대해 1개 이상의 자유 오르토- 및/또는 파라-위치를 보유하는 단핵성 페놀을 디사이클로펜타디엔으로 변환시켜 제조할 수 있다. 이에 유용한 적당한 페놀로는 예컨대 페놀, o-, m- 및 p-크레졸, 3,4- 및 3,5-디메틸페놀, 알킬 기당 일반적으로 탄소 원자가 15개 이하인 다양한 알킬 페놀, 레조시놀 및 2 이상의 페놀의 혼합물, 예컨대 테크니컬 크레졸을 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 트리사이클로데실렌 라디칼을 제조하는데 사용된 디사이클로펜타디엔은 비치환된 디사이클로펜타디엔일 수 있다. 다른 양태에서, 사이클로펜타디엔의 이량체 또는 사이클로펜타디엔과 메틸사이클로펜타디엔의 공-이량체도 사용될 수 있다.
페놀과 디사이클로펜타디엔이 반응을 일으키는 몰 비는 1.5:1 내지 15:1 사이일 수 있다. 본 출원의 일부 양태에서, 상기 비는 4:1 내지 10:1 사이일 수 있다. 후자의 조건에서, 전술한 화학식 중의 수 n의 값은 보통 0과 같을 것이다.
에폭시화된 고리지방족 디사이클로펜타디엔 페놀계 수지의 제법은 당업계에 잘 알려져 있다. 이러한 수지 및 이의 전구체로서 본 발명의 일부 양태의 조성물에 사용하기에 적합한 예는 또한 예컨대 전문이 참고 인용된 미국 특허 3,536,734에 기술되어 있다.
에폭시화된 고리지방족 디사이클로펜타디엔 페놀계 수지는 조성물의 전 성분의 중량%로서 약 5 wt% 내지 약 70 wt% 범위로 존재할 수 있다. 일부 양태에서, 에폭시화된 고리지방족 디사이클로펜타디엔 페놀계 수지는 약 15 wt% 내지 약 60 wt%로 존재하고, 다른 양태에서는 약 20 wt% 내지 약 40 wt% 범위 (조성물의 전체 성분들의 중량을 기준으로)로 존재한다.
에폭시화된 비스페놀-A 노볼락 성분
본 발명의 에폭시화된 비스페놀-A 노볼락 수지 성분은 분자당 3개 이상의 노볼락 에폭사이드 기를 함유한다. 예로 들 수 있는 화합물로는 비제한적으로 에폭시화된 페놀계 노볼락, 에폭시화된 o-크레졸 노볼락, 아세톤 노볼락의 에폭시화된 비스페놀 및 이의 유사물을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 이러한 에폭시 수지는 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수도 있다. 이 선택적 성분은 존재할 때 조성물의 전 성분의 중량%로서 약 10 wt% 내지 약 40 wt%로 존재할 수 있다. 일부 양태에서, 에폭시화된 비스페놀-A 노볼락 수지 성분은 약 10 wt% 내지 약 20 wt% 범위로 존재할 수 있다.
올리고머성 부타디엔 성분
선택적 올리고머성 부타디엔 성분은 분자량(Mw)이 약 1,000 내지 약 20,000 돌턴인 부타디엔의 단독중합체이다. 일부 양태에서, 이 단독중합체는 1,2 비닐 기 함량이 25% 이상일 것이다. 일부 양태에서, 1,2 비닐 기 함량은 25 내지 약 99%일 수 있고, 다른 양태에서는 약 5 내지 약 99%일 수 있다. 선택적 단독중합체 성분은 조금이라도 존재한다면, 적층체를 제조하는데 유용한 본 발명의 열경화성 에폭시 수지 조성물에 이 조성물의 전 성분의 중량%로서 약 0.05 wt% 내지 약 4 wt%의 농도로 존재할 수 있다. 일부 양태에서, 이 범위는 조성물의 전 성분의 중량%로서 약 0.1 wt% 내지 약 1.5 wt%, 다른 양태에서는 약 0.2 wt% 내지 1.0 wt%일 수 있다. 이 단독중합체는 부타디엔의 단독중합체를 제조하는 기술 분야에 통상의 기술을 가진 자에게 유용한 것으로 알려진 임의의 방법으로 제조할 수 있다.
유기 용매 성분
본 발명의 열경화성 에폭시 수지 조성물의 제조에는 1종 이상의 용매가 선택적으로 사용될 수 있다. 많은 양태들에서, 용매는 전체 배합 성분들의 중량을 기준으로 약 15 내지 약 50 wt%의 중량 농도로 존재할 것이다. 용매 또는 용매들은 일부 양태에 따르면 약 20 내지 40 wt%의 농도로 존재할 수 있다. 적층체를 제조하는 기술분야에서 통상의 기술을 가진 자는 적당한 용매를 선택하는 방법 및 특정 이용분야에 사용하는 용매의 농도를 잘 알고 있을 것이다.
본 발명의 일부 양태에서 용매 성분으로서 유용한 적당한 용매는 케톤, 알코올, 글리콜 에테르, 방향족 탄화수소 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 다른 용매로는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 메틸 아밀 케톤, 메탄올, 이소프로판올, 톨루엔, 자일렌, 디메틸포름아미드 및 이의 유사물을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 단일 용매를 사용할 수 있지만, 많은 양태들에 따르면 1 이상의 성분들에 대해 다른 용매들을 사용할 수 있다. 예를 들어, 에폭시 수지 성분에 적당한 용매는 케톤일 수 있다. 이하에 설명된 경화제 성분에 적당한 용매는 예컨대 케톤, 디메틸포름아미드(DMF)와 같은 아미드, 에테르 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 디프로필렌 글리콜의 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 또는 1-메톡시-2-프로판올을 포함할 수 있다.
알킬페놀 노볼락 경화제 성분
본 발명의 열경화성 에폭시 수지 조성물은 하기 화학식으로 각각 표시되는 치환된 노볼락 경화제 또는 다르게 치환된 노볼락 경화제의 블렌드를 포함할 수 있다:
Figure 112012055404218-pct00003
여기서, Ar은 아릴 또는 알킬-아릴 기를 나타내고; 각 Ar 기는 비-방향족 탄소 원자의 x 수를 함유하며, OH는 각 Ar 기에 결합된 하이드록시 기를 나타내고, R1은 각 Ar 기에 결합된 치환체 기(들)를 나타내고, 각 R2는 인접 Ar 기를 연결하는 기를 나타내고, n은 2 내지 20 사이의 수이고, x는 4 내지 8 사이의 정수이며, y는 1 내지 x-2의 정수이고, z는 1 내지 x-3의 정수이다.
이 일반식에서, 각 Ar은 동일하거나 상이할 수 있고, 5 내지 7개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 6개의 탄소 원자를 함유하며; 각 R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소 원자 2 내지 20개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 4 내지 9개를 함유하는 알킬 기 또는 아릴 기, 가장 바람직하게는 부틸, 옥틸 또는 페닐 기 중에서 선택되는 것이고; 각 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 알킬 기, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 5개를 함유하는 알킬 기, 가장 바람직하게는 메틸 또는 에틸 기이고; n은 2 내지 20의 수, 바람직하게는 4 내지 20의 수이다.
한 양태에서, 경화제는 각각 하기 화학식으로 표시되는 치환된 노볼락 경화제 또는 다르게 치환된 노볼락 경화제의 블렌드일 수 있다:
Figure 112012055404218-pct00004
여기서, R1, R2 및 n은 앞에서 정의한 바와 같다. 일부 양태에서, R1은 탄소 원자 4 내지 9개를 가진 파라 위치의 단일 알킬 치환체를 나타내고, 때로는 부틸 또는 옥틸 기이다. 한 양태에서, R2는 바람직하게는 메틸 기이다.
다른 양태에서, 치환된 노볼락 경화제는 옥틸-페놀 노볼락, 노닐-페놀 노볼락, 페닐 페놀 노볼락, t-부틸-페놀 노볼락, 카다놀 노볼락 및 이의 배합물 중에서 선택된다. 바람직한 양태에서, 경화제는 옥틸 페놀 노볼락과 부틸 노볼락의 배합물을 포함한다.
다른 양태에서, 치환된 노볼락 경화제는 R1이 동일 분자에 다른 알킬 기를 나타내는 코-노볼락 화합물을 포함한다. 이 양태에서, 각 R1은 바람직하게는 탄소 원자 4 내지 15개의 알킬 기이고, 더욱 바람직하게는 부틸 또는 옥틸기이다. 바람직한 양태에서, 경화제는 옥틸 및 부틸 치환 기를 함유하는 코-노볼락을 포함한다. 또 다른 양태에서, 경화제는 페놀 또는 비스페놀-A 및 알킬 페놀을 함유하는 코-노볼락을 포함할 수 있다.
다른 양태로서, 전술한 것 외에, 치환된 노볼락 경화제는 이 치환된 노볼락 경화제의 중량평균분자량(Mw)이 4000 미만, 때로는 3000 미만, 다른 양태에 따르면 약 1000 내지 4000, 때로는 약 1500 내지 3000 사이, 때로는 약 1600 내지 2700 사이인 화합물을 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 치환된 노볼락 경화제는 당업계에 공지된 다른 경화제, 예컨대 비치환된 페놀 경화제, 또는 아민- 또는 아미드-함유 경화제와 함께 사용된다. 적당한 비치환된 페놀 경화제로는 디하이드록시 페놀, 비페놀, 비스페놀, 할로겐화된 비페놀, 할로겐화된 비스페놀, 수소화된 비스페놀, 트리스페놀, 페놀-알데하이드 수지, 페놀-알데하이드 노볼락 수지, 할로겐화된 페놀-알데하이드 노볼락 수지, 페놀-탄화수소 수지, 페놀-하이드록시벤즈알데하이드 수지, 알킬화된 페놀-하이드록시벤즈알데하이드 수지, 탄화수소-페놀 수지, 탄화수소-할로겐화된 페놀 수지 또는 이의 배합물을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 비치환된 페놀계 경화제는 비치환된 페놀, 비페놀, 비스페놀, 노볼락 또는 이의 배합물을 포함한다.
경화제 대 에폭시 수지의 비는 완전 경화된 수지를 제공하기에 적당할 수 있다. 존재할 수 있는 경화제의 양은 사용된 특정 경화제에 따라 달라질 수 있다(당업계에 공지된 경화 화학 및 경화제 당량으로 인해). 한 양태에서, 총 에폭시 기 대 페놀계 하이드록시 당량의 비는 약 0.5 내지 약 1.5 사이, 때로는 약 0.6 내지 약 1.2 사이, 때로는 약 0.8 내지 약 1.0 사이일 수 있다.
촉진제 성분
본 발명의 조성물에 유용한 선택적 촉진제는 경화제와 에폭시 수지의 반응을 촉진하는 화합물을 포함한다.
한 양태에서, 촉진제는 아민, 포스핀, 헤테로시클릭 질소, 암모늄, 포스포늄, 아르소늄 또는 설포늄 모이어티를 함유하는 화합물이다. 더욱 바람직하게는, 촉진제는 헤테로시클릭 질소 및 아민-함유 화합물이고, 더욱 더 바람직하게는 촉진제는 헤테로시클릭 질소-함유 화합물이다.
다른 양태에서, 촉진제로서 유용한 헤테로시클릭 질소-함유 화합물로는 헤테로시클릭 2차 및 3차 아민 또는 질소-함유 화합물, 예컨대 이미다졸, 이미다졸리딘, 이미다졸린, 바이시클릭 아미딘, 옥사졸, 티아졸, 피리딘, 피라진, 모르폴린, 피리다진, 피리미딘, 피롤리딘, 피라졸, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 프탈라진, 퀴놀린, 퓨린, 인다졸, 인다졸린, 페나진, 페나사진, 페노티아진, 피롤린, 인돌린, 피페리딘, 피페라진 뿐만 아니라 4차 암모늄, 포스포늄, 아르소늄 또는 스티보늄, 3차 설포늄, 2차 요오도늄, 및 다른 관련 "오늄" 염 또는 염기, 3차 포스핀, 아민 옥사이드 및 이의 배합물을 포함한다. 본원에서 사용되는 이미다졸류로는 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸 이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 및 이의 유사물을 포함한다. 바람직한 이미다졸은 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸을 포함한다.
본원에 사용된 이미다졸린류로는 2-메틸-2-이미다졸린, 2-페닐-2-이미다졸린, 2-운데실이미다졸린, 2-헵타데실이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸 이미다졸린, 2-페닐-4-메틸이미다졸린, 2-에틸이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸린, 4,4-디메틸-2-이미다졸린, 2-벤질-2-이미다졸린, 2-페닐-4-메틸이미다졸린 및 이의 유사물을 포함한다.
촉진제로서 사용할 수 있는 바람직한 3차 아민 중에는 아민 수소 전부가 적당한 치환체, 예컨대 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 지방족 라디칼, 고리지방족 라디칼 또는 방향족 라디칼에 의해 치환된, 개방 사슬 또는 환형 구조인 모노아민 또는 폴리아민이 있다. 이러한 아민의 예로는 무엇보다, 메틸 디에탄올아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질-디메틸아민, 트리사이클로헥실 아민, 피리딘, 퀴놀린 및 이의 유사물을 포함한다. 바람직한 아민은 트리알킬 아민 및 트리사이클로알킬 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리(2,3-디메틸사이클로헥실)아민, 및 알킬 디알칸올 아민, 예컨대 메틸 디에탄올아민 및 트리알칸올아민, 예컨대 트리에탄올아민이다. 약한 3차 아민, 예컨대 수용액에서 pH 10 미만을 제공하는 아민이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 3차 아민 촉진제는 벤질디메틸아민 및 트리스-(디메틸아미노메틸) 페놀이다.
존재하는 촉진제의 양은 사용된 특정 경화제에 따라 달라질 수 있다(당업계에 공지된 경화 화학 및 경화제 당량으로 인해).
적층체 중의 용도
적층체는 다공성 기재와 조성물을 접촉시켜, 본 발명의 열경화성 에폭시 수지 조성물로 제조할 수 있다. 접촉은 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 수행할 수 있다. 이러한 접촉 방법의 예로는 분말 코팅, 분무 코팅, 다이 코팅, 코팅 및 조성물을 함유하는 배쓰와 적층체 기재의 접촉을 포함한다. 한 양태에서, 물품은 배쓰 중의 조성물과 접촉시킨다.
본원에 기술된 에폭시 수지 조성물은 가장 일반적으로 용액 또는 분산액으로 발견될 수 있다. 다양한 조성물이 용액 또는 분산액으로 존재하는 양태에서, 조성물의 다양한 성분들은 동일한 용매에 용해되거나 분산될 수 있고, 또는 각 성분에 적합한 용매에 별도로 용해될 수 있고, 그 후 다양한 용액은 배합 및 혼합된다. 때로, 에폭시 수지 조성물이 용액 또는 분산액 형태일 때, 바니시라 불린다.
본원에 기술된 에폭시 수지 조성물은 경우에 따라 하나 이상의 공지된 충전제를 증진된 인화성, 저하된 열평창계수 또는 향상된 열분해를 제공하기에 충분한 양으로 함유할 수 있다. 충전제의 선택 및 성질은 당업계에 공지된 조성물의 포뮬레이션에 따라 달라질 것이다. 예컨대, 이러한 충전제로는 아에로겔, 알루미나, 탄산칼슘, 점토, 결정형 실리카, 발연 실리카, 용융 실리카, 유리 미소구(중공형 또는 솔리드 형), 하이드로겔, 리오겔(lyogel), 운모, 유기겔, 중합체성 미소구(중공형 또는 솔리드 형), 스포두멘(spodumene), 탈크 및 이의 유사물을 이의 임의의 배합물 또는 서브세트와 함께 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 충전제는 사용된다면, 일반적으로 조성물 전 성분의 중량을 기준으로 약 5 wt% 내지 약 30 wt% 사이의 양으로 존재하며, 평균 입자 크기는 약 1 내지 약 15 미크론 사이에서 달라질 수 있다. 또한, 예를 들어, 충전제는 접착 촉진제, 안정제, 점증제 및 당업계에 공지된 유사물과 같은 첨가제와 함께 조성물에 첨가하기 전에 예비처리될 수 있다. 또한, 충전제는 당업자에게 공지된 바와 같이 균일한 현탁액을 유지하도록 분산제 또는 안정제와 함께 조성물에 사용될 수 있다.
적층체, 특히 인쇄회로판은 양호한 물성을 보유하는 동시에 양호한 전기절연 성능을 특히 약 1 GHz 또는 그 이상의 진동수에서 나타내는데 필요하다. 종래의 에폭시 수지 조성물로 제조된 적층체는 종종 현대 제조업자들의 더 새롭고 더 엄격한 사양을 충족시키지 못한다. 본 발명의 적층체의 장점은 균형된 성질을 보유할 수 있다는 점이다. 즉, 우수한 전기 절연성을 보유하면서 종래 적층체와 동일한 물성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용하여 제조한 인쇄회로판은 종래의 에폭시 수지 조성물을 사용하고 인쇄회로판과 비교했을 때 우수한 전기적 성능을 나타낸다. 본 발명의 인쇄회로판의 물성은 대략 종래의 인쇄회로판만큼 양호하거나 또는 심지어 종래의 인쇄회로판보다 더 우수하다. 본 발명의 적층체의 균형잡힌 성질은 전기적 이용분야에 유리할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용하여 제조한 적층체의 또 다른 이점은 일부 이용분야에서 매우 부드러운 외관인 것일 수 있다는 점이다. 이러한 개선은 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 올리고머성 부타디엔 성분이 원인인 것으로 생각되지만, 어떠한 이론으로도 제한되기를 원하지는 않는다. 특히, 프리프레그 가공처리 동안 거친 표면이 발생할 가능성이 있는 이용분야에서, 선택적 올리고머성 부타디엔 성분을 포함하는 포뮬레이션으로 적층체를 제조하는 것이 바람직할 수 있다.
고성능 전기적 적층체 외에, 본 발명의 수지 조성물은 예컨대 성형 분말, 코팅 및 구조 복합 부품 제작에 유용할 수 있다.
대표적인 이점을 비롯해서 본 발명의 더 상세한 이해를 위해, 다음 실시예를 제공한다. 하지만, 본 발명은 이 실시예들에 의해 제한되지 않는다.
실시예
실시예 및 비교 실시예를 제조하고 이하에 제시된 방법을 사용하여 시험했다.
유전 상수( D k ) - 10 메가헤르츠(MHz) 이하의 진동수에서, 이 측정은 ASTM(미국 시험재료 협회) D150, "Standard Test Method for A-C Loss Characteristics and Permittivity (Dielectric Constant) of Solid Electrical Insulating Materials"에 따라 수행했다. 이 시험을 수행하기 위해 1.5 인치 직경의 가이드화된 전극이 있는 평행판 고정물을 이용했다. 10 MHz 초과 진동수에서, 이 측정은 ASTM D2520, "Standard Test Methods for Complex Permittivity (Dielectric Constant) of Solids Electrical Insulating Materials at Microwave Frequencies and Temperatures to 1650 Degrees C"에 따라 수행했다. 방법 B, 공진 공동 섭동 기술을 이용했다. 공동 내부의 전기장은 시험 샘플의 길이와 평행했다. 결과의 정확성은 일반적으로 +/-1%였다. 한 양태에서, 1 GHz 하에 ASTM D150에 따라 측정한 본 발명의 완전 경화된 수지 포뮬레이션 성분의 Dk는 3.2 미만이다. 다른 양태에서, 1GHz에서 ASTM D150에 따라 측정한 본 발명의 완전 경화된 수지 포뮬레이션의 Dk는 3.0 미만이다.
손실 계수 ( D f ) - 10 메가헤르츠(MHz) 이하의 진동수에서, 이 측정은 ASTM D150, "Standard Test Method for A-C Loss Characteristics and Permittivity (Dielectric Constant) of Solid Electrical Insulating Materials"에 따라 수행했다. 이 시험을 수행하기 위해 1.5 인치 직경의 가이드화된 전극이 있는 평행판 고정물을 이용했다. 10 MHz 초과 진동수에서, 이 측정은 ASTM D2520, "Standard Test Methods for Complex Permittivity (Dielectric Constant) of Solids Electrical Insulating Materials at Microwave Frequencies and Temperatures to 1650 Degrees C"에 따라 수행했다. 방법 B, 공진 공동 섭동 기술을 이용했다. 공동 내부의 전기장은 시험 샘플의 길이와 평행했다. 결과의 정확성은 일반적으로 +/-2 내지 3%였다. 한 양태에서, 본 발명의 완전 경화된 수지 포뮬레이션 성분의 Df는 1 GHz에서 0.020 미만이다. 다른 양태에서, 본 발명의 완전 경화된 수지 포뮬레이션 성분의 Df는 1GHz에서 0.015 미만이다.
유리전이온도 - 적층체 내의 수지의 유리전이온도(Tg)는 시차주사열량법(DSC)으로 50℃부터 220℃까지 20℃/min의 승온 속도로 측정한 뒤, 급속 냉각하고 동일한 2차 승온 스캔으로 측정했다. DSC의 온도는 인듐 및 주석 표준물질을 사용하여 조정했다. DSC 기구는 Perkin Elmer DSC Model 7이었다. 한 양태에서, 본 발명의 완전 경화된 수지 포뮬레이션 성분의 Tg는 150℃보다 높다. 다른 양태에서, 본 발명의 완전 경화된 수지 포뮬레이션 성분의 Tg는 170℃보다 높다.
열분해 온도 - 적층체 중의 수지의 열분해 온도(Td)는 IPC(Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits) 시험 방법 IPC-TM-650 2.4.24.6에 기술된 열중량분석법(thermogravimetric analysis)으로 측정했다. 한 양태에서, 본 발명의 완전 경화된 수지 포뮬레이션 성분의 Td는 300℃보다 높다.
에폭사이드 당 중량 - 에폭사이드 당 중량(WPE 및 에폭시 당량, EEW라고도 알려져 있음)은 산업 표준 퍼클로르산 적정법으로 측정했다.
겔투과 크로마토그래피를 통한 분자량 - 여기서 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 분자량 표준물질로 조정된 크기 배제 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정한다. 샘플은 테트라하이드로푸란에 용해하고, 수득되는 용액은 Hewlett Packard 모델 1100 HPLC를 통해 이동시켰다.
프리프레그 더스트 겔 시간 - 주형 이형제로 처리된 핫플레이트의 예열된(348℉) 표면 위에 프리프레그 더스트(prepreg dust) 약 0.2g을 두었다. 10초 후, 프리프레그 더스트를 용융시키기 위해, 혼합물을 나무 손잡이를 가진 0.5 인치 너비의 예열된 스테인리스 스틸 스페출러로 좌우로 반복해서 저었다. 시간이 지남에 따라, 혼합물은 중합하기 시작해서 점성의 실같은 덩어리가 되었다. 마침내, 이 실은 스트로크 과정 동안 겔판과 스페출라 사이에 더 이상 형성되지 않는다. 샘플을 겔판 위에 배치시부터 실 형성이 중단될 때까지의 시간은 프리프레그 더스트 겔 시간(Prepreg Dust Gel Time)으로 간주하고 초로 기록한다. 이 시험은 2반복으로 수행했다.
프리프레그 휘발물 함량 - 프리프레그 10.2cm X 10.2cm 조각은 50% 상대습도 및 25℃에서 4시간 동안 조정했다. 그 다음, 가장 근접한 밀리그램(W1)으로 칭량한다. 이 프리프레그를 163℃의 예열 오븐에서 15분 동안 금속 후크에 매달아둔다. 그 뒤, 데시케이터에서 냉각시킨다. 그 다음, 프리프레그는 최근접 밀리그램(W2)으로 칭량한다. 프리프레그의 휘발물 함량은 다음과 같이 계산한다:
휘발물 함량, wt% = ((W1 - W2) X 100)/W1
수지 함량 - 프리프레그의 수지 함량은 IPC Test Method IPC-TM-650 2.3.16.2, "Treated Weight of Prepreg"의 절차를 사용하여 측정했다.
수지 흐름 - 프리프레그의 수지 흐름은 IPC Test Method ICP-TM-650 2.3.17, "Resin Flow Percent of Prepreg"의 절차를 사용하여 측정했다.
바니시 겔 시간 - 에폭시 바니시 포뮬레이션 3 밀리리터를 주형 이형제로 처리된 예열된(348℉) 열판 표면에 배치했다. 15초 후, 유기 용매 대부분을 증발시키기 위해, 혼합물을 나무 손잡이가 달린 0.5 인치 폭의 예열된 스테인리스 스틸 스페출라로 좌우로 반복해서 저었다. 시간이 지남에 따라, 혼합물은 중합하기 시작해서 점성의 실 같은 덩어리가 되었다. 마침내, 이 실은 스트로크 과정 동안 겔 판과 스페출라 사이에 더 이상 형성되지 않는다. 샘플을 겔 판 위에 배치시부터 실 형성이 중단될 때까지의 시간은 바니시 겔 시간(Varnish Gel Time)으로 간주하고 초로 기록한다.
비교 실시예 1
종래의 무연 고 T g 적층화 수지
본 실시예는 전형적인 수지 포뮬레이션; 프리프레그화 특성; 및 적층체 성질 및 당업계 수준의 무연 납땜 가공성, 높은 유리전이온도(Tg) 에폭시 적층 수지의 순수 수지 성질을 제공한다. 이는 본 특허에서 제공하는 제안된 포뮬레이션의 개선을 비교하기 위한 기준으로 제공된 것이다.
바니시 조성물은 아세톤에 용해된 에폭시화된 페놀계 노볼락 수지(EPON Resin 154-A-80으로서 헥시온 스페셜티 케미컬스에서 입수할 수 있는 WPE 176 내지 181인 것. 이 용액은 80 중량% EPON Resin 154와 20 중량% Acetone으로 구성되었다), 에폭시화된 다작용기성 수지(EPON Resin 1031로서 헥시온 스페셜티 케미컬스로부터 입수할 수 있는 WPE 200 내지 240인 것) 및 에피클로로히드린과 아세톤의 테트라브로모비스페놀로부터의 디글리시딜 에테르(EPON Resin 1163으로서 헥시온 스페셜티 케미컬스에서 입수할 수 있는 50wt% 브롬 함유 및 WPE 380 내지 410인 것)을 사용하여 제조했다. 이 수지 혼합물에, SD-1702로서 헥시온 스페셜티 케미컬스에서 입수할 수 있는 페놀계 노볼락(겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정시 중량평균분자량 Mw이 1610이고 잔여 단량체 함량이 0.2 wt% 미만인 것)을 첨가했다. 페놀계 노볼락은 기계적 교반 하에 주위 온도에서 수지 용액에 완전히 용해시켰다. 이와 같이 만든 수지 용액에 10 wt% 2-메틸이미다졸(2MI) 및 90 wt% 1-메톡시-2-프로판올(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, PGME) 용액을 첨가했다. 2MI는 실시예들에서 사용된 포뮬레이션들의 에폭사이드-페놀계 반응의 경화 촉진제이다. 이 반응성 바니시의 겔 시간은 171℃에서 191초였다.
이 바니시를 사용하여 제직형 유리 천(유리 결합제 타입 643을 보유하는 유리 천 스타일 7628, BGF 인더스트리스 인크.에서 입수할 수 있음) 33cm x 33cm 조각을 함침시켰다. 이 재료는 전기 적층 산업에서 일반적으로 사용되는 공업용 섬유유리 천이다.
사전에 측정한 양의 바니시 용액을 손으로 섬유유리 천에 적용하고, 바니시를 균일하게 분포시킨 뒤, 도장용 솔로 섬유유리 천에 가공처리했다. 수득되는 바니시 함침된 섬유유리 천을 165℃의 공기 순환식 오븐에 매달아 휘발성 용매를 제거하고 바니시의 반응성 성분을 부분 경화시켰다. 프리프레그의 각 시트를 공기순환식 오븐에 보통 3.75분 동안 유지시켰다. 이 실험실 프리프레그 제조 공정은 공업용 전기 적층 프리프레그의 상업적 제조에 필적하는 것이다.
이 실험실 제조된 프리프레그의 표면 외관은 육안으로 볼 때 우수한 것으로 판단되었다. 투명하고 반짝거리며 분화구, 핀홀, "오렌지껍질" 또는 수지 쌕(sag)과 같은 표면 결함을 포함하지 않았다. 이 프리프레그의 수지 함량은 41 내지 44 wt% 사이(적층체 제조에 사용된 경우) 및 45 내지 50 wt% 사이(순 주물을 위한 프리프레그 더스트 제조에 사용된 경우)였다. 이 두 타입의 프리프레그의 휘발물 함량은 0.2 wt% 미만이었다. 이하 단락에 기술되는 것처럼, 수지 더스트를 제조하는데 사용한 프리프레그는 공극이 없는 수지 주물을 생산하는데 필요한 향상된 수지 흐름을 제공하기 위해 오븐 시간을 3.75분을 넘게 했다.
프리프레그를 실온으로 냉각한 후, 수지 함량이 높은 프리프레그 시트 중의 부분 경화된 수지를 기계적으로 연마하여 섬유유리 천으로부터 수지를 물리적으로 제거했다. 이 프리프레그 더스트에 남아 있는 임의의 유리 섬유는 그 다음 부분 경화된 수지 더스트로부터 분리시켰다. 이 프리프레그 더스트의 선택량을 직사각형 공동의 주형에 넣고 온도 조절된 실험실 프레스 압반(Tetrahedron Associates, Incorporated, 모델 1402) 사이에 삽입했다. 순 수지 프리프레그 더스트의 중합은 다음과 같은 경화 사이클로 완성했다:
(1) 0.64 MPa 압력을 주형에 적용;
(2) 주형의 온도를 실온에서부터 분당 11.1℃씩 182.2℃까지 증가시키고; 193.3℃에 도달 후, 이 온도에서 1.5 시간 동안 유지시킴;
(3) 압력 하에 193.3℃부터 40.6℃까지 분당 5.6℃씩 냉각시킴;
(4) 압력을 해제하고 주형으로부터 경화된 순 수지 주물을 분리함.
이 프리프레그로부터 섬유유리 적층체를 제조하고, 이 프리프레그의 8 플라이 적층체를 온도 조절된 프레스 압반 사이에 넣어 유사한 방식으로 경화시켰다. 하지만, 적층체를 경화시키는데 사용한 승온 속도는 상기 경화 사이클의 단계 1에서는 분당 5.6℃였고, 상기 단계 2에서의 감온 속도는 11.1℃/분였다.
이러한 포뮬레이션의 조성물, 이의 프리프레그 특성 및 적층체 특성은 표 1에서 찾아볼 수 있다. 이 수지의 순 주물의 유전상수 및 손실률은 이 섹션에서 앞서 설명한 방법에 따라 실온에서 측정했다. 이와 같이 측정된 값은 표 2 및 도 1과 2(검은색 원)에서 찾아볼 수 있다.
본 실시예는 현재 당해 수준의 무연 고 Tg 에폭시 적층 수지의 대표적인 예를 제공한 것이다.
실시예 2
중간 분자량의 에폭시화된 DCPD 페놀 노볼락을 이용한, 개선된 전기적 성능의 무연 가공성, 고 T g 적층 수지
실시예 2의 바니시 조성물은 표 1과 실시예 1에 기술된 절차에 따라 각 성분으로부터 제조했다. 이 바니시는 WPE가 278이고 중량평균분자량 Mw가 1040인 에폭시화된 디사이클로펜타디엔(DCPD) 페놀 수지; EPON Resin 1031을 사용하여 제조했고; 그 후 EPON Resin 1163을 추가로 첨가하고 모두 실온에서 메틸 에틸 케톤(MEK)에 용해시켰다. 이 균질한 에폭시 수지 용액에 실온에서 교반 하에, 페놀 당량이 215이고 분자량 Mw가 1715이며 잔여 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 함량이 0.4 wt% 미만인 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 노볼락[옥틸페놀 노볼락이라 통칭됨] 경화제를 첨가했다. 추가로, 고 비등 용매, PGME를 동시에 첨가했다. 노볼락은 수지 용액에 완전히 용해시켰다. 그 다음, 이 바니시 용액에 교반 하에 10% 2MI/90% PGME 용액(경화 촉진제로서 작용)을 첨가했다. 최종 바니시 용액의 겔 시간은 171℃에서 213초였다. 실시예 1에 기술된 바와 같이, 이 바니시 용액을 사용하여 그 다음 섬유유리 천을 함침시켰다. 이 프리프레그의 각 시트를 공기 순환식 오븐에서 4.5분 동안 방치했다. 최종 프리프레그의 표면 외관은 약간의 분화구와 약간의 표면 거침을 포함하는 적당한/경계성인 것으로 판단되었다. 도 3은 이 프리프레그의 전형적인 부위의 표면 외관을 도시한 것이다. 이 실시예는 올리고머성 폴리부타디엔을 사용하지 않고 제조하여 거친 표면 외관을 보유한다는 점을 유의한다. 그다음, 이 프리프레그를 사용하여 적층체를 제조하고, 그 성질은 표 1에서 찾아볼 수 있다. 이 프리프레그는 종래 노볼락 경화된, 무연 납땜 가공성인 고 Tg 전기 적층 수지에 비해, 반응성이 더욱 잠재적이고, 최종적으로 가공용이성이 증가하는 것으로 관찰되었다.
이 프리프레그의 일부로부터 분리된 수지 더스트로부터 경화된 순 수지 주물을 제조하고 이의 유전상수와 손실률을 측정했다. 측정된 값은 표 2 및 도 1과 2(검은색 사각형)에서 찾아볼 수 있다.
이 실시예는 향상된 무연 납땜 가공성의 고 Tg 전기 적층 수지 이용분야를 위한 에폭시 수지 조성물의 제조에 사용되는 중간 분자량의 에폭시화된 DCPD 페놀 노볼락의 용도를 예시한 것이다. 이의 전기적 성질(Dk 및 Df)은 비교예 1보다 우수하면서 유사하거나 향상된 가공성 및 적층체 성질을 유지했다.
실시예 3
저분자량의 에폭시화된 DCPD 페놀 노볼락을 이용한 개선된 전기적 성능의 무연 가공성 고 T g 적층 수지
본 실시예는 부분적으로 옥틸페놀 노볼락 경화제를 이용하여 중합시킨 저분자량의 에폭시화된 DCPD 페놀 노볼락으로 구성된, 개선된 전기적 성능의 무연 납땜 가공성, 고 Tg 에폭시 적층 수지를 예시한 것이다.
실시예 1에서와 유사한 바니시 포뮬레이션은 표 1에 기재된 성분과 실시예 1 및 2에 기술된 절차로부터 WPE가 262이고 Mw 값이 523인 다른 에폭시화된 DCPD 페놀 노볼락을 사용하여 제조했다. 이 포뮬레이션의 바니시 용액의 겔 시간은 171℃에서 204초였다. 실시예 1과 2에 기술된 바와 같이, 이 바니시 용액은 섬유유리 천을 함침시키는데 사용했다. 최종 프리프레그의 각 시트는 공기 순환식 오븐에서 5.25분 동안 방치했다. 이 프리프레그의 표면 외관은 두세 개의 분화구와 미약한 "오렌지필"을 함유한 적당한 표면인 것으로 판단되었다. 이 프리프레그로부터 적층체를 제조했고 그 성질은 표 1에서 찾아볼 수 있다.
본 실시예는 개선된 무연 납땜 가공성 고 Tg 전기 적층 수지 이용분야의 에폭시 수지 조성물의 제조에 사용되는 저분자량의 에폭시화된 DCPD 페놀의 용도를 예시한 것이다. 이의 성질은 비교 실시예 1에 제공된 것과 유사하거나 우수했다.
실시예 4
고분자량의 에폭시화된 DCPD 페놀 노볼락을 이용하는 개선된 전기적 성능의 무연 가공성 고 T g 적층 수지
본 실시예는 부분적으로 옥틸페놀 노볼락 경화제를 이용하여 중합시킨 고분자량의 에폭시화된 DCPD 페놀 노볼락으로 구성된, 개선된 전기적 성능의 무연 납땜 가공성, 고 Tg 에폭시 적층 수지를 예시한 것이다.
실시예 2에서와 유사한 바니시 포뮬레이션은 표 1에 기재된 성분과 실시예 1 및 2에 기술된 절차로부터 WPE가 278이고 Mw 값이 1420인 다른 에폭시화된 DCPD 페놀 노볼락을 사용하여 제조했다. 이 포뮬레이션의 바니시 용액의 겔 시간은 171℃에서 209초였다. 실시예 1과 2에 기술된 바와 같이, 이 바니시 용액은 섬유유리 천을 함침시키는데 사용했다. 최종 프리프레그의 각 시트는 공기 순환식 오븐에서 5.50분 동안 방치했다. 이 프리프레그의 표면 외관은 많은 분화구와 "오렌지필"을 함유한 경계성인 것으로 판단되었다. 이 프리프레그로부터 적층체를 제조했고 그 성질은 표 1에서 찾아볼 수 있다.
본 실시예는 개선된 무연 납땜 가공성 고 Tg 전기 적층 수지 이용분야의 에폭시 수지 조성물의 제조에 사용되는 고분자량의 에폭시화된 DCPD 페놀의 용도를 예시한 것이다. 이의 성질은 비교 실시예 1에 제공된 것과 유사하거나 우수했다.
표 1
다양한 분자량의 에폭시화된 DCPD 페놀 노볼락, EPON Resin 1163, EPON Resin 1031 및 옥틸페놀 노볼락 경화제를 이용하여 제조한 실시예들과 함께 비교 실시예 1의 결과
Figure 112012055404218-pct00005
표 2
진동수의 함수로서 비교 실시예 1 및 실시예 2의 순 수지 주물의 유전상수 및 손실률 비교
Figure 112012055404218-pct00006
실시예 5
에폭시화된 DCPD 페놀 노볼락 및 저분자량 옥틸페놀 노볼락 경화제를 이용하는 개선된 전기적 성능의 무연 가공성, 고 T g 적층 수지
본 실시예는 부분적으로 저분자량 옥틸페놀 노볼락 경화제를 이용하여 중합시킨 에폭시화된 DCPD 페놀 노볼락으로 구성된, 개선된 전기적 성능의 무연 납땜 가공성, 고 Tg 에폭시 적층 수지를 예시한 것이다.
실시예 2에서와 동일한 바니시 포뮬레이션은 표 3에 기재된 성분과 실시예 1 및 2에 기술된 절차로부터 Mw 값이 980인 다른 옥틸페놀 노볼락을 사용하여 제조했다. 이 바니시 용액의 겔 시간은 171℃에서 210초였다. 실시예 1과 2에 기술된 바와 같이, 이 바니시 용액은 섬유유리 천을 함침시키는데 사용했다. 최종 프리프레그의 각 시트는 공기 순환식 오븐에서 5.50분 동안 방치했다. 이 프리프레그의 표면 외관은 약간의 분화구와 "오렌지필"을 함유한 매끈하고/경계성인 것으로 확인되었다. 그 다음, 이 프리프레그로부터 적층체를 제조했고 그 성질은 표 3에서 찾아볼 수 있다.
본 실시예는 무연 납땜 가공성 고 Tg 전기 적층 수지 이용분야의 에폭시 수지 조성물을 제조하는데 사용되는 저분자량의 옥틸페놀 노볼락 경화제의 용도를 예시한 것이다. 이의 성질은 비교 실시예 1에 제공된 것과 유사하거나 우수했다.
실시예 6
에폭시화된 DCPD 페놀 노볼락 및 고분자량 옥틸페놀 노볼락 경화제를 이용하는 개선된 전기적 성능의 무연 가공성, 고 T g 적층 수지
본 실시예는 부분적으로 고분자량 옥틸페놀 노볼락 경화제를 이용하여 중합시킨 에폭시화된 DCPD 페놀 노볼락으로 구성된, 개선된 전기적 성능의 무연 납땜 가공성, 고 Tg 에폭시 적층 수지를 예시한 것이다.
실시예 2에서와 동일한 바니시 포뮬레이션은 표 3에 기재된 성분과 실시예 1 및 2에 기술된 절차로부터 Mw 값이 2339인 다른 옥틸페놀 노볼락을 사용하여 제조했다. 이 바니시 용액의 겔 시간은 171℃에서 175초였다. 실시예 1과 2에 기술된 바와 같이, 이 바니시 용액은 섬유유리 천을 함침시키는데 사용했다. 최종 프리프레그의 각 시트는 공기 순환식 오븐에서 2.75분 동안 방치했다. 이 프리프레그의 표면 외관은 많은 분화구와 "오렌지필"을 함유한 불량/경계성인 것으로 판단되었다. 그 다음, 이 프리프레그로부터 적층체를 제조했고 그 성질은 표 3에서 찾아볼 수 있다.
본 실시예는 개선된 무연 납땜 가공성 고 Tg 전기 적층 수지 이용분야의 에폭시 수지 조성물을 제조하는데 사용되는 고분자량의 옥틸페놀 노볼락 경화제의 용도를 예시한 것이다. 이의 성질은 비교 실시예 1에 제공된 것과 유사하거나 우수했다.
표 3
다양한 분자량의 옥틸페놀 노볼락 경화제, 에폭시화된 DCPD 페놀 노볼락, EPON Resin 1163 및 EPON Resin 1031을 이용하여 제조한 실시예들과 비교 실시예 1의 결과
Figure 112012055404218-pct00007
실시예 7
에폭시화된 DCPD 페놀 노볼락 및 파라- tert - 부틸페놀 노볼락 경화제를 이용하는 개선된 전기적 성능의 무연 가공성, 고 T g 적층 수지
본 실시예는 부분적으로 파라-tert-부틸페놀 노볼락 경화제를 이용하여 중합시킨 에폭시화된 DCPD 페놀 노볼락으로 구성된, 개선된 전기적 성능의 무연 납땜 가공성, 고 Tg 에폭시 적층 수지를 예시한 것이다.
실시예 2에서와 동일한 바니시 포뮬레이션은 표 3에 기재된 성분과 실시예 1 및 2에 기술된 절차로부터 Mw 값이 1134인 파라-tert-부틸페놀 노볼락을 사용하여 제조했다. 이 포뮬레이션의 바니시 용액의 겔 시간은 171℃에서 210초였다. 실시예 1과 2에 기술된 바와 같이, 이 바니시 용액은 섬유유리 천을 함침시키는데 사용했다. 최종 프리프레그의 각 시트는 공기 순환식 오븐에서 5.50분 동안 방치했다. 이 프리프레그의 표면 외관은 많은 분화구와 "오렌지필"을 함유하는 불량/경계성인 것으로 판단되었다. 그 다음, 이 프리프레그로부터 적층체를 제조했고 그 성질은 표 4에서 찾아볼 수 있다.
본 실시예는 개선된 무연 납땜 가공성 고 Tg 전기 적층 수지 이용분야의 에폭시 수지 조성물을 제조하는데 사용되는 에폭시화된 DCPD 페놀 노볼락과 파라-tert-부틸페놀 노볼락 경화제의 용도를 예시한 것이다. 이의 성질은 비교 실시예 1에 제공된 것과 유사하거나 우수했다.
실시예 8
에폭시화된 DCPD 페놀 노볼락 및 파라-노닐페놀 노볼락 경화제를 이용하는 개선된 전기적 성능의 무연 가공성, 고 T g 적층 수지
본 실시예는 부분적으로 파라-노닐페놀 노볼락 경화제를 이용하여 중합시킨 에폭시화된 DCPD 페놀 노볼락으로 구성된, 개선된 전기적 성능의 무연 납땜 가공성, 고 Tg 에폭시 적층 수지를 예시한 것이다.
실시예 2에서와 동일한 바니시 포뮬레이션은 표 3에 기재된 성분과 실시예 1 및 2에 기술된 절차로부터 Mw 값이 2488이고 페놀계 당량이 230인 파라-노닐페놀 노볼락을 사용하여 제조했다. 이 바니시 용액의 겔 시간은 171℃에서 210초였다. 실시예 1과 2에 기술된 바와 같이, 이 바니시 용액은 섬유유리 천을 함침시키는데 사용했다. 최종 프리프레그의 각 시트는 공기 순환식 오븐에서 5.00분 동안 방치했다. 이 프리프레그의 표면 외관은 약간의 분화구와 "오렌지필"을 함유하여 양호한 것으로 판단되었다. 그 다음, 이 프리프레그로부터 적층체를 제조했고 그 성질은 표 4에서 찾아볼 수 있다.
본 실시예는 개선된 무연 납땜 가공성 고 Tg 전기 적층 수지 이용분야의 에폭시 수지 조성물을 제조하는데 사용되는 파라-노닐페놀 노볼락 경화제의 용도를 예시한 것이다. 이의 성질은 비교 실시예 1에 제공된 것과 유사하거나 우수했다.
표 4
여러 알킬페놀 노볼락 경화제, 에폭시화된 DCPD 페놀 노볼락, EPON Resin 1163 및 EPON Resin 1031을 이용하여 제조한 실시예들과 비교 실시예 1의 결과
Figure 112012055404218-pct00008
실시예 9
에폭시화된 DCPD 페놀 노볼락 및 파라- tert - 부틸페놀 노볼락과 옥틸페놀 노볼락 경 화제의 물리적 블렌드를 이용하는 개선된 전기적 성능의 무연 가공성, 고 T g 적층 수지
본 실시예는 부분적으로 파라-tert-부틸페놀 노볼락 및 옥틸페놀 노볼락 경화제의 물리적 블렌드를 이용하여 중합시킨 에폭시화된 DCPD 페놀 노볼락으로 구성된, 개선된 전기적 성능의 무연 납땜 가공성, 고 Tg 에폭시 적층 수지를 예시한 것이다.
실시예 2에서와 동일한 바니시 포뮬레이션은 표 4에 기재된 성분과 실시예 1 및 2에 기술된 절차로부터 파라-tert-부틸페놀 노볼락 및 옥틸페놀 노볼락 경화제의 물리적 블렌드를 사용하여 제조했다. 이 바니시 용액의 겔 시간은 171℃에서 210초였다. 실시예 1과 2에 기술된 바와 같이, 이 바니시 용액은 섬유유리 천을 함침시키는데 사용했다. 최종 프리프레그의 각 시트는 공기 순환식 오븐에서 5.00분 동안 방치했다. 이 프리프레그의 표면 외관은 약간의 분화구와 미약한 "오렌지필"을 함유한 양호한 외관인 것으로 판단되었다. 그 다음, 이 프리프레그로부터 적층체를 제조했고 그 성질은 표 5에서 찾아볼 수 있다.
본 실시예는 개선된 무연 납땜 가공성 고 Tg 전기 적층 수지 이용분야의 에폭시 수지 조성물을 제조하는데 사용된, 파라-tert-부틸페놀 노볼락 및 옥틸페놀 노볼락 경화제의 물리적 블렌드의 용도를 예시한 것이다. 이의 성질은 비교 실시예 1에 제공된 것과 유사하거나 우수했다.
표 5
파라-tert-부틸페놀 노볼락과 옥틸페놀 노볼락 경화제의 물리적 블렌드, 에폭시화된 DCPD 페놀 노볼락, EPON Resin 1163 및 EPON Resin 1031을 이용하여 제조한 실시예와 함께 비교 실시예 1, 실시예 2의 결과
Figure 112012055404218-pct00009
Figure 112012055404218-pct00010
실시예 10
에폭시화된 DCPD 페놀 노볼락 및 파라- tert - 부틸페놀과 옥틸페놀로 구성된 코- 노볼 락 경화제를 이용한, 개선된 전기적 성능의 무연 가공성, 고 T g 적층 수지
본 실시예는 부분적으로 파라-tert-부틸페놀과 옥틸페놀로 구성된 코-노볼락 경화제를 이용하여 중합시킨 에폭시화된 DCPD 페놀 노볼락으로 구성된, 개선된 전기적 성능의 무연 납땜 가공성, 고 Tg 에폭시 적층 수지를 예시한 것이다.
실시예 2에서와 유사한 바니시 포뮬레이션은 표 1에 기재된 성분과 실시예 1에 기술된 절차로부터 WPE가 278이고 Mw 값이 1040인 에폭시화된 DCPD 페놀 노볼락을 사용하여 제조했다. 이 조성물에 사용된 경화제는 페놀계 당량이 180이고 Mw 값이 1404인 옥틸페놀과 파라-tert-부틸페놀로 구성된 코-노볼락이었다. 이 포뮬레이션의 바니시 용액의 겔 시간은 171℃에서 196초였다. 실시예 1과 2에 기술된 바와 같이, 이 바니시 용액은 섬유유리 천을 함침시키는데 사용했다. 최종 프리프레그의 각 시트는 공기 순환식 오븐에서 5.00분 동안 방치했다. 이 프리프레그의 표면 외관은 다수의 분화구와 매우 높은 "오렌지필"을 함유하여 매우 불량한 것으로 판단되었다. 이 프리프레그 표면의 대표적인 부위를 촬영한 예시적 사진은 도 4에 제시했다. 이 실시예는 올리고머성 폴리부타디엔 없이 제조했고, 이에 따라 표면 외관이 거친 것임을 유념한다. 그 다음, 이 프리프레그로부터 적층체를 제조했고 그 성질은 표 6에서 찾아볼 수 있다.
본 실시예는 개선된 무연 납땜 가공성 고 Tg 전기 적층 수지 이용분야의 에폭시 수지 조성물을 제조하는데 사용되는 파라-tert-부틸페놀 노볼락 및 옥틸페놀 노볼락 경화제의 물리적 블렌드의 용도를 예시한 것이다. 이의 성질은 비교 실시예 1에 제공된 것과 유사하거나 우수했다.
표 6
옥틸페놀 노볼락, 파라-tert-부틸페놀 노볼락, 옥틸페놀 노볼락/파라-tert-부틸페놀 노볼락의 물리적 블렌드 또는 파라-tert-부틸페놀과 옥틸페놀의 코-노볼락에 의해 경화된 에폭시화된 DCPD 페놀 노볼락을 이용하는 포뮬레이션과 비교 실시예 1의 결과
Figure 112012055404218-pct00011
Figure 112012055404218-pct00012
실시예 11
저분자량의 에폭시화된 DCPD 페놀 노볼락 , 옥틸페놀 노볼락 경화제 및 1중량% 올리 고머성 폴리부타디엔을 이용한, 개선된 전기적 성능의 무연 가공성, 고 T g 적층 수지
본 실시예는 부분적으로 옥틸페놀 노볼락 경화제와 1wt% 올리고머성 폴리부타디엔을 이용하여 중합시킨 저 분자량의 에폭시화된 DCPD 페놀 노볼락으로 구성된, 향상된 표면 외관과 개선된 전기적 성능의 무연 납땜 가공성, 고 Tg 에폭시 적층 수지를 예시한 것이다.
실시예 3에서와 동일한 바니시 포뮬레이션은 표 7에 기재된 성분과 실시예 1 및 2에 기술된 절차로부터 제조했다. 이 조성물에 사용된 경화제는 실시예 2에서와 같은 노볼락이었다. 하지만, 이 바니시 포뮬레이션에는 고형물 기준으로 1 wt%의 폴리부타디엔 올리고머 물질을 추가로 첨가했다. 폴리부타디엔의 Mw 값은 8490이고 비닐 함량은 70 wt%였다. 이 바니시 용액의 겔 시간은 171℃에서 210초였다. 실시예 1과 2에 기술된 바와 같이, 이 바니시 용액은 섬유유리 천을 함침시키는데 사용했다. 최종 프리프레그의 각 시트는 공기 순환식 오븐에서 4.25분 동안 방치했다. 이 프리프레그의 표면 외관은 분화구가 전혀 없어 우수한 것으로 판단되었고 "오렌지필"도 전혀 없어 매우 매끈했다. 그 다음, 이 프리프레그로부터 적층체를 제조했고 그 성질은 표 7에서 찾아볼 수 있다.
실시예 1과 2에 기술된 몇몇 프리프레그로부터 분리된 더스트로부터 경화된 순 수지 주물을 제조하고, 그 유전상수와 분산계수를 측정했다. 측정된 값은 도 5와 6에서 찾아볼 수 있다.
본 실시예는 향상된 표면 외관과 개선된 무연 납땜 가공성, 고 Tg 전기 적층 수지를 제조하는데 사용되는 에폭시화된 DCPD 페놀 노볼락/알킬페놀 노볼락 경화제 포뮬레이션 중의 1 중량%의 고비닐 함량의 올리고머성 폴리부타디엔의 용도를 예시한 것이다. 이의 성질은 비교 실시예 1에 제공된 것과 유사하거나 우수했다.
실시예 12
저분자량의 에폭시화된 DCPD 페놀 노볼락 , 옥틸페놀 노볼락 경화제 및 2중량% 올리고머성 폴리부타디엔을 이용하는 개선된 전기적 성능의 무연 가공성, 고 T g 적층 수지
본 실시예는 부분적으로 옥틸페놀 노볼락 경화제와 1wt% 올리고머성 폴리부타디엔을 이용하여 중합시킨 중간 분자량의 에폭시화된 DCPD 페놀 노볼락으로 구성된, 향상된 표면 외관과 개선된 전기적 성능의 무연 납땜 가공성, 고 Tg 에폭시 적층 수지를 예시한 것이다.
실시예 2에서와 동일한 바니시 포뮬레이션은 표 8에 기재된 성분과 실시예 1 및 2에 기술된 절차로부터 제조했다. 이 조성물에 사용된 경화제는 실시예 2에서와 같은 노볼락이었다. 하지만, 이 바니시 포뮬레이션에는 고형물 기준으로 1 wt%의 폴리부타디엔 올리고머 물질을 추가로 첨가했다. 폴리부타디엔의 Mw 값은 8490이고 비닐 함량은 70 wt%였다. 이 바니시 용액의 겔 시간은 171℃에서 194초였다. 실시예 1과 2에 기술된 바와 같이, 이 바니시 용액은 섬유유리 천을 함침시키는데 사용했다. 최종 프리프레그의 각 시트는 공기 순환식 오븐에서 5.00분 동안 방치했다. 이 프리프레그의 표면 외관은 분화구가 전혀 없어 우수한 것으로 판단되었고 "오렌지필"도 전혀 없어 매우 매끈했다. 도 7은 이 프리프레그의 전형적인 부위의 표면 외관을 예시한 것이다. 이 도면과 도 3을 비교해 보면, 에폭시화된 DCPD 페놀 노볼락/알킬페놀 노볼락 포뮬레이션에 고 비닐 함량의 올리고머성 폴리부타디엔의 첨가로 인해 나타나는 유의적인 프리프레그 표면 외관의 개선을 확인할 수 있다. 그 다음, 이 프리프레그로부터 적층체를 제조했고 그 성질은 표 8에서 찾아볼 수 있다.
본 실시예는 향상된 표면 외관과 개선된 무연 납땜 가공성 고 Tg 전기 적층 수지를 제조하는데 사용되는 중간 분자량의 에폭시화된 DCPD 페놀 노볼락/알킬페놀 노볼락 경화제 포뮬레이션과 1 중량%의 고비닐 함량의 올리고머성 폴리부타디엔의 용도를 예시한 것이다. 이의 성질은 비교 실시예 1에 제공된 것과 유사하거나 우수했다.
표 8
비교 실시예 1; 옥틸페놀 노볼락을 사용하여 경화시킨 저분자량(실시예 3) 및 중간 분자량(실시예 2)의 에폭시화된 DCPD 페놀 노볼락, EPON Resin 1163 및 EPON Resin 1031; 및 1중량%의 올리고머성 폴리부타디엔을 함유하는 유사 포뮬레이션(실시예 11 및 13)의 결과
Figure 112012055404218-pct00013
실시예 14
파라- tert - 부틸페놀과 옥틸페놀로 구성된 코- 노볼락으로 경화시킨, 에폭시화된 DCPD 페놀 노볼락 , EPON Resin 1163, EPON Resin 1031 및 올리고머성 폴리부타디엔을 이용한 개선된 전기적 성능의 무연 가공성 고 T g 적층 수지
실시예 10에서와 유사한 바니시 포뮬레이션은 표 9에 기재된 동일 성분과 실시예 1 및 2에 기술된 절차를 사용하여 제조했다. 하지만, 이 바니시 포뮬레이션에는 고형물 기준으로 1 wt%의 폴리부타디엔 올리고머 물질을 추가로 첨가했다. 폴리부타디엔은 실시예 11, 12 및 13에서 사용한 것과 동일한 것이었다. 이 바니시 용액의 겔 시간은 171℃에서 200초였다. 실시예 1과 2에 기술된 바와 같이, 이 바니시 용액은 섬유유리 천을 함침시키는데 사용했다. 최종 프리프레그의 각 시트는 공기 순환식 오븐에서 6.5분 동안 방치했다. 이 프리프레그의 표면 외관은 분화구가 전혀 없고 미약한 "오렌지필"이 있어 매우 양호한 것으로 판단되었다. 도 8은 이 프리프레그의 전형적인 부위의 표면 외관을 예시한 것이다. 이 도면과 도 4를 비교해 보면, 에폭시화된 DCPD 페놀 노볼락/알킬페놀 노볼락 포뮬레이션에 고 비닐 함량의 올리고머성 폴리부타디엔의 첨가로 인해 나타나는 유의적인 프리프레그 표면 외관의 개선을 확인할 수 있다. 그 다음, 이 프리프레그로부터 적층체를 제조했고 그 성질은 표 9에서 찾아볼 수 있다.
본 실시예는 향상된 표면 외관과 개선된 무연 납땜 가공성인 고 Tg 전기 적층 수지를 제조하는데 사용되는 중간 분자량의 에폭시화된 DCPD 페놀 노볼락/알킬페놀 코-노볼락 경화제 포뮬레이션 중의 고비닐 함량의 올리고머성 폴리부타디엔의 용도를 예시한 것이다. 이의 성질은 비교 실시예 1에 제공된 것과 유사하거나 우수했다.
표 9
비교 실시예 1; 옥틸페놀과 파라-tert-부틸페놀의 코-노볼락을 사용하여 경화시킨 에폭시화된 DCPD 페놀 노볼락, EPON Resin 1163 및 EPON Resin 1031; 및 1중량%의 올리고머성 폴리부타디엔을 함유하는 유사 포뮬레이션의 결과
Figure 112012055404218-pct00014
Figure 112012055404218-pct00015
실시예 15
에폭시화된 DCPD 페놀 노볼락 , 옥틸페놀 노볼락 경화제 및 다른 올리고머성 폴리부타디엔을 이용한 개선된 전기적 성능의 무연 가공성 고 T g 적층 수지
본 실시예는 부분적으로 옥틸페놀 노볼락 경화제를 사용하여 중합시킨 에폭시화된 DCPD 페놀 노볼락으로 구성되고 추가로 실시예 11, 12, 13 및 14에서 사용된 것과 다른 올리고머성 폴리부타디엔을 함유하는, 향상된 표면 외관과 개선된 전기적 성능의 무연 납땜 가공성인 고 Tg 에폭시 적층 수지를 예시한 것이다.
실시예 2에서와 유사한 바니시 포뮬레이션은 표 10에 기재된 동일한 성분과 실시예 1 및 2에 기술된 절차를 사용하여 제조했다. 하지만, 이 바니시 포뮬레이션에는 폴리부타디엔 올리고머 물질을 추가로 첨가했다. 폴리부타디엔은 실시예 11, 12, 13 및 14에서 사용한 것과 다른 것이었다. 이 폴리부타디엔의 Mw 값은 15441이었고 비닐 함량은 90 wt%였다. 이 바니시 용액의 겔 시간은 171℃에서 221초였다. 실시예 1과 2에 기술된 바와 같이, 이 바니시 용액은 섬유유리 천을 함침시키는데 사용했다. 최종 프리프레그의 각 시트는 공기 순환식 오븐에서 4.50분 동안 방치했다. 이 프리프레그의 표면 외관은 분화구가 전혀 없고 미약한 "오렌지필"이 있어 우수한 것으로 판단되었다. 그 다음, 이 프리프레그로부터 적층체를 제조했고 그 성질은 표 10에서 찾아볼 수 있다.
본 실시예는 향상된 표면 외관과 개선된 무연 납땜 가공성의 고 Tg 전기 적층 수지를 제조하는데 사용되는 에폭시화된 DCPD 페놀 노볼락/알킬페놀 노볼락 경화제 포뮬레이션 중의 고비닐 함량의 올리고머성 폴리부타디엔(실시예 11, 12, 13 및 14에서 사용된 것과 다른 것)의 용도를 예시한 것이다. 이의 성질은 비교 실시예 1에 제공된 것과 유사하거나 우수했다.
표 10
비교 실시예 1; 옥틸페놀 노볼락을 사용하여 경화시킨 에폭시화된 DCPD 페놀 노볼락, EPON Resin 1163 및 EPON Resin 1031; 및 2가지 다른 올리고머성 폴리부타디엔을 함유하는 유사 포뮬레이션의 결과
Figure 112012055404218-pct00016
Figure 112012055404218-pct00017

Claims (20)

  1. 에폭시 수지;
    에폭시화된 고리지방족 디사이클로펜타디엔 페놀계 수지;
    알킬페놀 노볼락 수지; 및
    1,000 내지 20,000 돌턴의 분자량(Mw)을 갖는 올리고머성 부타디엔 동종 중합체
    를 포함하는 포뮬레이션 성분
    을 사용하여 제조된 열경화성 에폭시 수지조성물을 사용하여 제조한 복합재로서,
    상기 알킬페놀 노볼락 수지가 경화제로서 작용하는 복합재.
  2. 제1항에 있어서, 열경화성 에폭시 수지를 제조하는데 사용된 포뮬레이션 성분이 추가로 에폭시화된 비스페놀-A 노볼락 수지를 포함하는 복합재.
  3. 제1항에 있어서, 에폭시 수지가 전체 포뮬레이션 성분의 중량%로서 30 wt% 내지 80wt%로 존재하는 복합재.
  4. 제1항에 있어서, 조성물에 사용된 에폭시화된 고리지방족 디사이클로펜타디엔 페놀계 수지가 에피할로히드린과 하기 화학식으로 표시되는 디사이클로펜타디엔 폴리페놀계 화합물로부터 생산되는, 복합재:
    Figure 112012057415526-pct00018

    (여기서, "n"은 0 내지 7의 정수를 나타내고; Ph는 단핵성 페놀로부터 유도된 페닐올 라디칼이며, D는 화학식
    Figure 112012057415526-pct00019
    으로 표시되는 트리사이클로데실렌 라디칼이다).
  5. 제4항에 있어서, 에폭시화된 고리지방족 디사이클로펜타디엔 페놀계 수지가 전체 포뮬레이션 성분의 중량%로서 5 wt% 내지 70 wt%로 존재하는 복합재.
  6. 제2항에 있어서, 에폭시화된 비스페놀-A 노볼락 수지 성분이 전체 포뮬레이션 성분의 중량%로서 10wt% 내지 40wt%로 존재하는 복합재.
  7. 제1항에 있어서, 올리고머성 부타디엔 성분이 전체 포뮬레이션 성분의 중량%로서 0.05 wt% 내지 4 wt%로 존재하는 복합재.
  8. 제1항에 있어서, 포뮬레이션 성분이 추가로 용매 성분을 포함하고, 용매 성분이 전체 포뮬레이션 성분의 중량%로서 15 wt% 내지 50 wt%로 존재하는 복합재.
  9. 제1항에 있어서, 경화제로서 작용하는 알킬페놀 노볼락 수지가 하기 화학식으로 표시되는 것인 복합재:
    Figure 112012057415526-pct00020

    (여기서, Ar은 아릴 또는 알킬-아릴 기를 나타내고;
    각 Ar 기는 비-방향족 탄소 원자의 x 수를 함유하며,
    OH는 각 Ar 기에 결합된 하이드록시 기를 나타내고,
    각 R1은 각 Ar 기에 결합된 치환 기(들)를 나타내며,
    각 R2는 인접 Ar 기를 연결하는 기를 나타내고,
    n은 2 내지 20 사이의 수이고,
    x는 4 내지 8의 정수이고,
    y는 1 내지 x-2의 정수이고,
    z는 1 내지 x-3의 정수이다).
  10. 제9항에 있어서, 경화제로서 작용하는 알킬페놀 노볼락 수지가 하기 화학식으로 표시되는 복합재:
    Figure 112012057415526-pct00021

    (여기서,
    R1은 탄소 원자가 4 내지 9개인 파라 위치의 단일 알킬 치환체를 나타내고, 때로 부틸 또는 옥틸 기이며, R2는 메틸 기이다).
  11. 제10항에 있어서, 총 에폭시 기 대 페놀계 하이드록시 기 당량의 비가 0.5 내지 1.5 사이인 복합재.
  12. 제1항에 있어서, 올리고머성 부타디엔 동종 중합체는 1,2 비닐 기 함량이 25 내지 99%인 복합재.
  13. 제1항에 있어서, 경화 시, 포뮬레이션 성분이 Tg가 150℃ 이상이고 Td가 300℃ 이상인 복합재.
  14. 에폭시 수지;
    에폭시화된 고리지방족 디사이클로펜타디엔 페놀계 수지;
    에폭시화된 비스페놀-A 노볼락 수지;
    올리고머성 부타디엔 동종 중합체; 및
    알킬페놀 노볼락 수지
    를 포함하는 포뮬레이션 성분을 사용하여 제조된 열경화성 에폭시 수지 조성물을 사용하여 제조한 프리프레그로서,
    상기 알킬페놀 노볼락 수지가 경화제로서 작용하는 프리프레그.
  15. 제14항에 있어서, 에폭시 수지가 전체 포뮬레이션 성분의 중량%로서 30 wt% 내지 80wt%로 존재하는 프리프레그.
  16. 제14항에 있어서, 에폭시화된 고리지방족 디사이클로펜타디엔 페놀계 수지가 전체 포뮬레이션 성분의 중량%로서 5wt% 내지 70wt%로 존재하는 프리프레그.
  17. 제14항에 있어서, 에폭시화된 비스페놀-A 노볼락 수지 성분이 전체 포뮬레이션 성분의 중량%로서 10 wt% 내지 40 wt%로 존재하는 프리프레그.
  18. 제14항에 있어서, 올리고머성 부타디엔 성분이 전체 포뮬레이션 성분의 중량%로서 0.05 wt% 내지 4 wt%로 존재하는 프리프레그.
  19. 제14항의 프리프레그를 함유하는 적층체.
  20. 삭제
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