JPS59155043A - プリプレグおよび積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱特性、機械的特性、絶縁性などの電気特
性に優れ、かつハンダ耐熱性に優れた硬化型樹脂組成物
を含浸固化させたプリプレグ、および該プリプレグを積
層し、プレスキュアーして得られる前記諸特性に優れた
積層体に関する。

近来、エレクトロニクス産業の発展に伴ない電子部品の
配線および結線には、印刷回路積層板が広く利用されて
いる。電子技術の高度化に伴ない、この印刷回路用積層
板には、絶縁性などの電気特性のみならず、耐熱特性、
機械的特性、寸法安定性、銅箔などの金属箔耐剥離性、
ハンダ耐熱性、貯蔵安定性、難燃性などの諸特性に高い
信頼性が要求されている。

従来、印刷回路用積層板は、ガラス繊維、アスベスト繊
維、炭素繊維、合成繊維などのクロス状またはマット状
の耐熱性基材に硬化型樹脂含有フェスを含浸させ、必要
に応じて風乾さぜた後加熱乾燥し、半硬化状態としたプ
リプレグを複数枚重ねてプレスキュアーし、その結果得
られる多層積層板の両面または片面に銅箔などの金属箔
を積層した積層板面上にフォトレジストで回路を印刷し
、さらにこれをエツチング処理する方法で通常作製され
ている。さらにこれを多層に積層したものが多層印刷回
路積層板である。

従来の印刷回路用多層積層板およびそのプリプレグを構
成する硬化型樹脂としては、エポキシ樹脂、レゾール型
フェノール樹脂などが使用されていた。これらの硬化型
樹脂から構成されたプリプレグおよび印刷回路積層板は
前述の諸特性、とくに熱変形温度、ノ・ンダ耐′熱性、
耐熱曲げ強度などの耐熱特性および機械的特性が充分で
はなく、これらの諸特性が高度に要求される分野の印刷
回路積層板には利用し難かった。これらの従来の硬化型
樹脂から形成されたプリプレグおよび印刷回路積層板の
前述の欠点を改善するものとして、硬化型樹脂としてポ
リビスマレイミド樹脂を使用した印刷回路積層板が提案
されており、性能面では優れているが、ポリビスマレイ
ミド樹脂は著しく高価であるので、性能および経済性の
両方に優れたプリプレグおよび印刷回路用積層板の開発
が要望されている。

本発明者らは、このような認識のもとに、耐熱特性、機
械的特性、電気的特性に優れたプリプレグおよび印刷回
路用積層板の開発を目的として検討したところ、硬化型
樹脂および二官能性フェノール類成分単位を主成分とす
る実質上線状の高分子量ノボラック型置換フェノール樹
脂を含有する硬化型樹脂組成物を、エポキシ樹脂で被覆
処理した基材に含浸させてプリプレグとし、さらに該プ
リプレグから形成された積層体とすることにより前記目
的を達成することを見出し、本発明に到達した。本発明
によれば、本発明のプリプレグおよび該プリプレグから
形成された積層体は、熱変形温度、高温における曲げ強
度、機械的強度、耐衝撃強度、寸法安定性、金属箔耐剥
離性とくに高温における耐剥離性、ハンダ耐熱性、貯蔵
安定性、難燃性に優れるとともに絶縁性などの電気特性
にも優れているという特徴を有している。

本発明を概説すれば、本発明は、エポキシ樹脂で被覆処
理を施したクロス状またはマット状基材に、 （３）硬化型樹脂、および ＣＢ）　　！成フェノール類成分として二官能性フェノ
ール類成分を主体とし、数平均分子量（Ａｆｎ）が１５
００以上であシかつ実質上線状の高分子量ノボラック型
置換フェノール樹脂、を含有する硬化型樹脂組成物を含
浸せしめてなるプリプレグ、を第一の発明の要旨とし、
さらに、エポキシ樹脂で被覆処理を施したクロス状また
はマット状基材に、 （３）硬化型樹脂、および （Ｂ）　　４％成フェノール類成分として二官能性フェ
ノール類成分を主体とし、数平均分子量（Ｍｎ）が１５
００以上でありかつ実質上線状の高分子量ノボラック型
置換フェノール樹脂、を含有する硬化型樹脂組成物を含
浸せしめてなるプリプレグの少なくとも二枚を積層し、
プレスキュアーしてなる積層板、を第二の発明の要旨と
するものである。

本発明のプリプレグまたは積層板を構成する硬化型樹脂
組成物に配合される硬化型樹脂（イ）としては、硬化剤
および必要に応じて硬化促進剤によって硬化させる硬化
型樹脂、熱によって硬化させる硬化型樹脂などがある。

さらに具体的には穏々のエポキシ樹脂、ポリビスマレイ
ミド樹脂、通常のレゾール型フェノール樹脂などを例示
することができる。これらの硬化型樹脂（イ）のうちで
は、フェノール性水酸基含有化合物によって硬化し得る
硬化型樹脂に本発明を適用すると、得られる硬化型樹脂
組成物の耐熱特性ならびに機械的特性がさらに向上する
ので好ましい。さらに具体的にはこれらの硬化型樹脂（
２）のうちでは、エポキシ樹脂、通常のレゾール型フェ
ノール樹脂を使用すると前記性能のさらに向上した硬化
型樹脂組成物が得られるので好ましい。さらにエポキシ
樹脂を使用すると、耐熱特性および機械的特性がさらに
向上した硬化型樹脂組成物が得られるのでとりわけ好ま
しいＯ 前記硬化型樹脂Ｃ）のうちで、エポキシ樹脂に関してさ
らに具体的に例示する。本発明の硬化型樹脂組成物に配
合される硬化型樹脂Ｃ／１）がエポキシ樹脂である場合
に、そのエポキシ樹脂とは１分子中に２個以上の、エポ
キシ基を含有する化合物である。

このようなエポキシ樹脂として具体的には、たとえば、
ビスフェノールＡ１　ビスフェノールＦ、　　１１１２
１２−７−）ラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
などのポリフェノール炉化合物のグリシジルエーテル系
エポキシ樹脂：前記ポリフェノール類化合物の核水素化
物のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂：カテコール、
レゾルシン、ヒドロキノン、フロログルシンなどの多価
フェノール類のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；エ
チレンクリコール、ブタンジオール、グリセロール、エ
リスリトール、ポリオキシアルキレングリコールなどの
多価アルコール類のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂
：ノボラツク型エポキシ樹脂：ビニルシクロヘキセンジ
オキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジェン
オキシドなどの脂環族系エポキシ樹脂；フタル酸、シク
ロヘキサン−１，２−ジカルボン酸などのポリカルボン
酸のエステル縮合物のポリグリシジルエステル系エポキ
シ樹脂；ポリグリシジルアミン系エポキシ樹脂；メチル
エピクロ型エポキシ樹脂などがあげられる。

これらのエポキシ樹脂のうちではポリフェノール類化合
物のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂またはノボラッ
ク型エポキシ樹脂を使用することが好ましい。

これらのエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物に
必要に応じて配合される硬化剤としては、一般にエポキ
シ樹脂の硬化剤として知られているあらゆる化合物を使
用することができる。たとえば具体的には、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプ
ロピルアミンなどの鎖状脂肪族系ポリアミン；環状脂肪
族系ポリアミン：脂肪族系ポリアミンアダクト；ケトイ
ミン：変性脂肪族系ポリアミン：ポリアミドアミン：芳
香族系アミン；芳香族系変性アミン：芳香族系変性ポリ
アミン；第三級アミン系硬化剤；メルカプタン系硬化剤
；酸無水物系硬化剤；エチレン−無水マレイン酸共重合
体などのように酸無水物基を有する共重合体−ノボラッ
ク型またはエポキシ型のフェノール樹脂初期縮合物など
のようにフェノール性水酸基を有する化合物；ジシアン
ジアミド；メラミンなどの化合物をあげることができる
。

本発明のプリプレグまたは積層板を構成する硬化型樹脂
組成物に配合される高分子量ノボラック型置換フェノー
ル樹脂（Ｂ）は、構成フェノール類成分として二官能性
フェノール類成分を主体とし、数平均分子ｆｊＪ〔Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中で蒸気圧浸透圧法によ
って測定した値（Ｋｎ）〕が１５００以上でありかつ実
質上線状の高分子量ノボラック型置換フェノール樹脂で
ある。

本発明において配合成分の前記高分子量ノボラック型置
換フェノール樹脂（Ａ（以下、単に高分子量ノボラック
型樹脂と呼ぶことがある。）は、全て実質上線状のノボ
ラック反復単位からなっていてもよいし、あるいは数平
均分子量が２５０ないし１２００のノボラック型反復単
位のブロック毎に２価の炭化水素基からなる鎖延長基を
該ブロック１モル当たり０．５ないし１モル未満、とく
に０．６ないし１モル未満となる割合いで交互に含む高
分子量ノボラック型置換フェノール樹脂であってもよい
。重要なことはこの高分子量ノボラック型樹脂が実質上
線状でしかも１５００以上、好ましくは１７００ないし
１５０００の範囲、とくに好ましくは２０００ないし１
００００の範囲の数平均分子量１：：Ｍｎ〕を有するこ
とである。ここで、数平均分子量［Ｍｎ］はＮ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド溶媒中で蒸気圧浸透圧法によって測
定した値である。また、ここで実質上線状とは、重合体
鎖が直鎖状ないし分枝鎖状を有する線状構造であること
を意味し、網状構造（すなわち、ゲル化物）を実質土倉
まないことを意味する。

前記高分子量ノボラック型樹脂（Ｂ）の数平均分子量は
前述のとと＜１５００以上の範囲であるが、該樹脂の数
平均分子量が大きくなると、硬化型樹脂に配合した場合
に耐熱特性および機械的特性とくに衝撃強度に優れた組
成物が得られるようになるので好ましい。また、該高分
子量ノボラック型樹脂の分子量分布は、数平均分子量が
２０００以上の樹脂成分の含有率が通常５０重量係以上
であり、好まシフ〈は６０重量％以上であり、とくに好
ましくは７０重量％以上である。壕だ、数平均分子量（
Ｍｎ　）に対する重量平均分子量（Ｊ（ｕ・）の比Ｃ）
ｔＬｌ＝／Ｍｎ）で表わした分子量分布は好まり、＜は
土８ないし２０、とくに好ましくは２ないし１０の範囲
である。また、該高分子量ノボラック型樹脂の融点は、
通常１２０Ｃ以上、好ましくは１０００以上の範囲であ
る。捷だ、該高分子量ノボラック型樹脂は非品性ないし
は結晶性の樹脂である。

前記高分子量ノボラック型樹脂（Ｂ）を構成する該ノボ
ラック型反復単位として、さらに具体的には、これを構
成する （１）フェノール類成分が、一般式〔Ｉ〕バ１ （式中、３個のＢｌのうちの２個は水素原子でありかつ
残りの１個は炭素数１ないし８のアルキル基、炭素数６
ないし１０のアリール基、）・ロゲン原子あるいは水酸
基を示し、好ましくは炭素数１ないし８のアルキル基を
示し、さらに好まし７くはメチル基、エチル基、イング
ロピルＭ、５ｅｃ−ブチル基、１１γｔ−ブチル基およ
びオクチル基からなる群から選ばれた１種の置換基を示
し、とくに好ましくはメチル基を示す。寸た、Ｒは水素
原子、炭素数１ないし８のアルキル基、ノ・ロゲン原子
および水酸基からなる群から選ばれた同一も［７くは異
なる基を示し、好ましくは２個のＲのうちの１個が水素
原子でありかつ残りの１個が水素原子または炭素数１な
いし８のアルキル基を示し、とくに好ましくは２個のＲ
がいずれも水素原子を示す○）で表わされる少なくとも
１種の二官能性フェノール類成分が７０ないし１００モ
ル係、好ましくは８０ないし１００モル係、とくに好ま
しくは９Ｄないし１００モル係の範囲および三官能性フ
ェノール類成分が０ないし６０モル係、好ましくはＯな
いし２０モル係、とくに好ましくは０ないし１０モル係
の範囲（ただし、両フェノール類成分の合計が１００モ
ルチになるように選ぶ。）からなるフェノール類成分で
あり、またこれを構成する （ｉ＋）　　フルデヒド成分が、一般式〔旧Ｒ２−ＣＨ
ｏ　　　　　　　Ｃ１１ （式中、Ｒ２は水素原子、メチル基および〕・ロゲン化
メチル基からなる群から選ばれた１種の置換基を示し、
好ましくは水素原子またはメチル基を示し、とくに好ま
しくは水素原子を示す。）で表わされる少なくとも１種
のアルデヒド成分である。

このノボラック型反復単位において、前記二官能性フェ
ノール類成分は、該樹脂分子中では一般式〔■〕 （式中、ＲＩおよびＲはそれぞれ前記と同一の基を示す
。）で表わされるヒドロキシアリーレン単位として存在
し、その重合体の分子末端では一般式［ＩＶ） （式中、Ｒ１およびＲはそれぞれ前記と同一の基を示す
。〕で表わされるヒドロキシアリール単位として存在す
る。また、同様に樹脂構成分の三官能性フェノール類成
分も該樹脂分子中では前記一般式〔■〕と同様にヒドロ
キシアリーレン単位として存在し、該樹脂の分子末端で
は前記一般式ＩＪ）と同様にヒドロキシアリール単位と
して存在する。

また、該高分子量ノボラック型樹脂を構成する前記アル
デヒド成分は、一般式〔■〕 Ｒ２−ＣＨ＜　　　　　　　　　　　［Ｖ］（式中、Ｒ
２は水素原子、メチル基およびハロゲン化メチル基から
なる群から選ばれた１種の置換基を示す。）で表わされ
るアルキリデン単位として存在する。また、該ノボラッ
ク型反復単位の構造は、前記ヒドロキシアリーレン単位
と前記アルキリデン単位とが交互に配列した鎖状構造で
ある。

さらに具体的には、該高分子量ノボラック型樹脂の構造
は、構成成分のフェノール類成分が前記一般式〔Ｉ〕で
表わされる二官能性フェノール類成分のみである場合に
は該樹脂は直鎖状であり、三官能性フェノール類成分の
含有量が多くなると分校鎖状となる場合もある。該高分
子量ノボラック型樹脂を構成する全フェノール類成分に
対する前記アルデヒド成分の比は、全フェノール類成分
１モルに対して通常０．９０ないし１．０モル、好甘し
くは０．９乙ないし１．０モルの範囲である。該高分子
量ノボラック型樹脂は通常メチロール基を含有していな
いが、全フェノール類成分１モルに対して０．０１モル
当景以下の微量のメチロール基を含有していても差しつ
かえない。

前記高分子量ノボラック型樹脂（８）を構成するフェノ
ール類成分のうちで、二官能性フェノール類成分は、前
記一般式ＣＩ〕で表わされ、ベンゼン核上に置換反応に
対し、て二個の活性水素原子を有するフェノール類であ
り、具体的には前記一般式〔Ｉ〕においてヒドロキシル
基に対してオルト位寸たはバラ位に炭素数１ないし８の
アルキル基、炭素数６ないし１０のアリール基、ノ１０
ゲンまたは水酸基を有するフェノール類である。さらに
具体的には、次に示すフェノール類のオルト異性体また
はパラ異性体を例示することができる。たとえハ、クレ
ゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、
イングロビルフェノール２．ｎ−ブチルフェノール、渡
−ブチルフェノール、ｔａｒｔ　−ブチルフェノール、
ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、ヘプチルフ
ェノール、オクチルフエ／−ルなど（Ｄアルキルフェノ
ール；フロロフェノール、クロロフェノール、ブロモフ
ェノ−ルナ、１トノハロゲン化フエノール、フェニルフ
ェノール、トリルフェノールなどのアリールフェノール
等のフェノール類のオルト異性体またはパラ異性体を例
示することができる。また、前記一般式ＣＤで表わされ
る他の二官能性フェノール類成分として、２．３−キシ
レノール、６，４−キシレノール、２．５−キシレノー
ル、２．５−ジエチルフェノール、２．５−ジインプロ
ピルフェノール、６゜４−ジクロロフェノール、２，５
−ジクロロフェノール、２−メチル−５−フェニルフェ
ノールなどを例示することができる。該高分子量ノボラ
ック型置換フェノール樹脂を構成する二官能性フェノー
ル成分は、前記フェノール類成分のうちの少なくとも１
種であり、２種以上の混合物であっても差しつかえない
。

前記高分子量ノボラック型樹脂（旬のノボラック型反復
単位を構成する三官能性フェノール類成分は、ベンゼン
核上に置換反応に対して三個の活性水素原子を有するフ
ェノール類であり、具体的にはフェノール、フェノール
のメタ置換体、フェノールの６，５−置換体である。こ
れらの三官能性フェノール類がメタ位または３，５−位
に有している置換基としては、アルキル基、−・ロゲン
または水酸基である。これらの三官能性フェノール類の
うちで、好適な三官能性フェノール類は一般式（） （式中、Ｒは水素原子、炭素数１ないし８のアルキル基
、ハロゲンおよび水酸基なる群から選ばれた同一もしく
は異なる置換基を示す。）で表わされるフェノール類で
ある。さらに具体的には、フェノール、ｍ−クレゾール
、ｍ−エチルフェノール、ｍ−ｎ−プロピルフェノール
、ｍ−イソフロビルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノ
ール、で−渡−ブチルフェノール、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、ｍ−ペンチルフェノール、ｍ−ヘキシル
フェノール、ｍ−へブチルフェノール、ｍ−オクチルフ
ェノール、ｍ−フロロフェノール、ｍ−クロロフェノー
ル、レゾルシンナトのメタ置換フエノール類；６，５−
キシレノール、６，５−ジエチルフェノール、６，５−
ジイソプロピルフェノール、６，５−ジブチルフェノー
ル、６，５−ジエチルフェノール、６，５−ジエチルフ
ェノール、６，５−ジエチルフェノール、６，５−ジオ
クチルフェノール、３．５−ジクロロフェノール、６，
５−ジクロロフェノール、などのろ穿５−ジ置換フェノ
ール類などを例示することができる。

前記ノボラック型反復単位を構成するアルデヒド成分は
前記一般式〔■〕で表わされるアルデヒド類成分である
。これらのアルデヒド成分として具体的には、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、モノクロロアセトアルデ
ヒド、ジクロロアセトアルデヒド、トリクロロアセトア
ルデヒドを例示することができる。これらのアルデヒド
成分のうちでは、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデ
ヒドであることが好ましく、とくにホルムアルデヒドで
あることが好ましい。これらのアルデヒド成分は該高分
子量ノボラッグ型置換フェノール樹脂中では前記一般式
〔■〕で表わされるアルキリデン基として存在している
。

硬化型樹脂組成物に配合される前記高分子量ノボラック
型樹脂（勾は、前述のごとく前記フェノール類成分単位
とアルデヒド成分単位とからなるノボラック型反復単位
のみから成っていてもよく、さらには前述のごとく数平
均分子量ＣＭｎ　〕が通常２５０ないし１２００の範囲
のノボラック型反復単位（α）のブロック毎に２価の炭
化水素基からなる鎖延長基または橋絡基（以下、鎖延長
剤成分単位と呼ぶことがある。）を交互に含んで形成さ
れていてもよい。

前記実質上線状の高分子量ノボラック型樹脂（Ｂ′）の
構造に関してさらに具体的に説明すると、このタイプの
樹脂は、比較的低分子量でかつ実質上線状のノボラック
型反復単位ブロック（ａ）および鎖延長剤成分単位（ｂ
）から構成されており、該ノボラック型反復単位ブロッ
ク（α）および該鎖延長剤成分単位（ｂ）が交互に配列
して連結することによって高分子量化しており、かつ分
子末端に該ノボラック型反復単位ブロック（α）が結合
していることに関して特異である。このタイプの高分子
量ノボラック型樹脂のうちで分子構造の最も簡単な樹脂
は２分子の該ノボラック反復単位ブロック（ａ）が１分
子の該鎖延長剤成分単位（Ａ）によって連結した樹脂で
あり、次いで乙分子の該ノボラック型反復単位ブロック
（ａ）および２分子の該鎖延長剤成分単位（ｂ）が交互
に配列して連結した樹脂、４分子の該ノボラック型反復
単位ブロック（α）および６分子の該鎖延長剤成分単位
（ｂ）が交互に配列して連結した樹脂、同様にｎ分子の
該ノボラック型反復単位ブロック（α）および（７１−
１）分子の該鎖延長剤成分単位（ｂ）が交互−に配列ｌ
〜で連結した樹脂を例示することができる。

硬化型樹脂組成物に配合される前記高分子量ノボラック
型樹脂は、模式的には実質上一般式間〕；Ｈｙ　−Ｚ＋
ｎｙｐ−ｚ　　　　ＤＩＤ（式中、Ｚは前記フェノール
類成分と前記アルデヒド成分との縮合により形成された
実質上線状のノボラック型反復単位のブロックを示し、
Ｙは２価の炭化水素基から方る鎖延長剤成分単位を示し
、ｐは０″！ｆたば１の整数を示し、ｎは０または１以
上の数を示す。）で表わされる重合体鎖を有するものと
して表わされる。該高分子量ノボラック型樹脂において
、前記鎖延長剤成分単位によって前記ノボラック型反復
単位ブロックが交互に結合されている場合にはｐは１で
あり、前記ノボラック　゛型反復単位のみからなり鎖延
長剤成分単位を実質上（見掛は上）含まない場合には戸
は０である。

前記高分子量ノボラック型樹脂〔Ｂ〕を構成する前記鎖
延長剤成分単位（鎖延長基または橋絡基〕は前述のごと
く二価の炭化水素基であり、さらには炭素数１ないし１
６の二価の炭化水素基であり、さらに具体的にはアルキ
リデン基、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロ
アルキリデン基、了り−ルアルキリデン基、アリールア
ルキレン基、アリーレンビスアルキレン基［−’Ｒ３−
Ａｒ−Ｒ’　−１を例示することができる。アルキリデ
ン基としては、メチレン基、エチリデン基、プロピリデ
ン基、ブチリデン基、ペンチリデン基などをあげること
ができる。アルキレン基として具体的には、エチレン基
、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペン
チレン基、ヘキシレン基ナトヲ例示することができる。

シクロアルキレン基と［２て具体的［［：、シクロベン
チレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレ
ン基などを例示することができる。シクロアルキリデン
基として具体的には、ンクロペンチリデン基、シクロへ
キシリデン基、メチルシクロヘキシリデン基などを例示
することができる。アリールアルキ１ノデン基として具
体的には、ベンジリデン基、Ｏ−キシリデン基、ｍ−キ
シリデン基、ｐ−キシリデン基などを例示することがで
きる。アリールアルキレン基として具体的には、スチレ
ン基、α−メチルスチレン基、ｐ−メチルスチレン基な
どを例示することができる。アリーレンビスアルキレン
基として具体的に畝　Ｏ−キシリレ／基、ｍ−キシリレ
ン基、ｐ−キシリレン基などを例示することができる。

これらの鎖延長剤成分単位（Ａ）のうちでは、アルキリ
デン基、アルキレン基、シクロアルキリデン基、シクロ
アルキレン基、アリールアルキリデン基、アリールアル
キレン基件たはアリーレンビスアルキリレン基であるこ
とが好ましく、とくに炭素数１ないし４のアルキリデン
基、炭素数２ないし５のアルキレン基、炭素数７ないし
９のアリールアルキリデン基、炭素数８ないし１０の７
１ノールアルキレン基捷たは炭素数８ないし１０の７１
ノーレンビスアルキレン基であることが好ましい。これ
らの鎖延長剤成分単位（ｂ）の分子量は、通常１４ない
し２００、好ましくは１４ないし１７０の範囲である。

本発明の硬化型樹脂組成物に配合される高分子量ノボラ
ック型樹脂〔Ｂ〕は、たとえば次の方法によって製造す
ることができる。すなわち、（７１）　　（ｉ）　　一
般式〔Ｉ〕 Ｂ １ （式中、ＲおよびＲ１はそれぞれ前記と同一の基を示す
。）で表わされる少なくとも１種の三官能　　“性フェ
ノール類を主体とするフェノール類、または（ＩＩ）前
記二官能性フェノール類を主体とするフェノール成分と
一般式〔１１〕 Ｒ２−ｃｍｏ　　　　　　　［ＩＤ （式中、Ｒ２は前記と同一の基を示す。つで表わされる
アルデヒド成分からなりかつ数平均分子量が２５０ない
し１２００の範囲にあるノボラック型置換フェノール樹
脂と （Ｂ）　　（ｉ）　　二官能性および三官能性フェノー
ル類のジメチロール化物、 （１１）前記二官能性フェノール類を主体とするフェノ
ール類成分と前記アルデヒド成分とからなりかつ数平均
分子量が２５０ないし１２００の範囲にあるレゾール型
置換フェノール樹脂、θ１１）アルデヒド、（１／）ケ
トン、（Ｖ）ジオールおよび（Ｖｉ）シバライドからな
る群より選ばれた鎖延長剤〔ここで、反応体（６）がフ
ェノール類（１）である場合には、鎖延長剤（Ｉ３）は
レゾール型置換フェノール樹脂（ｉｉ）であるものとす
る。〕とを、 酸性触媒の存在下に、最終ノボラック型置換フェノール
樹脂中のフェノール類成分の少なくとも７０モルチを前
記二官能性フェノールが占める割合いでかつＮ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド溶媒中で蒸気圧浸透圧法によって測
定した最終ノボラック型置換フェノール樹脂の数平均分
子量が１５００以上の範囲に達するまで縮合させること
により製造される。

硬化型樹脂組成物に配合される前記実質上線状の高分子
量ノボラック型置換フェノール樹脂の配合割合は、前記
硬化型樹脂１００重量部に対して通常１０ないし２００
重量部の範囲であり、ろＯな１４Ｌ１５０重量部の範囲
で配合すると硬化樹脂組成物の耐熱特性および機械的特
性がさらに向上するのでとくに好ましい。

本発明のプリプレグまたは積層板を構成する硬化型樹脂
組成物には、前記硬化型樹脂け）、前記実質上線状の高
分子量ノボラック型樹脂（Ｂ）の他に、必要に応じて種
々の配合剤が配合される。たとえば、前記硬化型樹脂が
硬化剤によって硬化しりる樹脂である場合には該硬化型
樹脂に適応した硬化剤、硬化促進剤、難燃剤、耐熱安定
剤、抗酸化剤、・滑剤が必要に応じて配合される。これ
らの配合剤のうちで、硬化剤に関しては、本発明の硬化
型樹脂組成物の必須の構成成分である前記高分子量ノボ
ラック型樹脂（Ｂ）が前記硬化型樹脂（イ）の硬化剤と
なり得る場合にも、該高分子量ノボラック型樹脂以外の
硬化剤を必要に応じて配合することができる。普た、前
記高分子量ノボラック型樹脂（Ｂ）が前記硬化型樹脂（
イ）の硬化剤となり得ない場合には、通常前述の硬化剤
が配合される。これらの必要に６己て配合される種々の
配合剤は、前記硬化型樹脂の種類ならびにその組成物の
用途によって異なり、従来から公知の配合剤が使用でき
る。また、これらの必要に応じて配合される前記種々の
配合剤の配合割合も前記硬化型樹脂の種類およびその用
途に応じて異なり、適宜量が配合される。

本発明を構成する前記硬化型樹脂組成物は、プリプレグ
を調製する際には通常有機溶媒に溶解させたワニスの状
態で使用される。有機溶媒とじては該硬化型樹脂組成物
を溶解することのできる溶媒ならばいかなる溶媒でも使
用することができる。

溶媒として具体的には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホス
ホルトリアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド
、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルインブ
チルケトンなどのケトン類などを例示することができる
。ワニスを調製する際の溶媒の使用割合は前記硬化型樹
脂組成物１００重量部に対して通常２５ないし１２５重
量部の範囲である。

本発明のプリプレグまたは積層体を構成する基材はクロ
ス状またはマット状の基材である。具体的には、ガラス
繊紙アスベスト繊維、ボロン繊維などの無機繊維から形
成されたクロス状またはマット状の基材、ポリテレフタ
ロイル・Ｐ−フェニレンジアミン、ポリテレフタロイル
・イソフタロイル・ｐ−フェニレンジアミン、ポリイン
フタロイル・ｍ−フェニレンジアミンなどの全芳香族ポ
リアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１０、
ナイロン１２などのポリアミド繊維、ポリアミドイミド
繊維、ポリベンズイミダゾール繊維、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリ−１１４−ブチレンテレフタレートな
どのポリエステル繊維などの耐熱性重縮合型合成繊維の
クロス状またはマット状基材を例示することができる。

本発明のプリプレグまたは積層体を構成するクロス状ま
たはマット状の基材は、エポキシ樹脂で被覆処理された
ものである。ここで、エポキシ樹脂としては、前記硬化
型樹脂として例示したエポキシ樹脂および硬化剤を同様
に例示することができる。被覆処理されたエポキシ樹脂
の割合は前記クロス状まだはマット状基材１００重量部
に対して通常０．１ないし２０重量部、好捷しくは０．
５ないし５重量部の範囲である。該被覆処理を施す方法
としては、前記クロス状またはマット状基材をエポキシ
樹脂含有ワニスに浸漬し、必要に応じて風乾した後加熱
乾燥して半硬化状態とする方法が採用される。加熱乾燥
の際の温度は通常１２０ないし１６ｏｃ、好ましくは１
３０ないし１５０Ｃである。

本発明のプリプレグは、前記被り処理を施しだクロス状
またはマット状の基材に前記硬化型樹脂組成物のワニス
を含浸させ、必要に応じて風乾した後、加熱乾燥して半
硬化状態とする方法によって通常作製される。該プリプ
レグを作製する際の加熱乾燥の温度は通常１２０ないし
１６ＤＣ，好ましくは１ろ０ないし１５０ｔｌｌ’であ
る。該プリプレグ中の前記硬化型樹脂組成物の含有割合
は該クロス状またはマット状の基材１００重量部に対し
て通常６５ないし６０重量部、好ましくは４０ないし５
０重量部の範囲である。

本発明の積層体は、少なくとも２枚の前記プリプレグを
積層し、プレスキュアーすることにより得られる積層板
であり、樹脂成分は架橋硬化している。プレスキュアー
の際の温度は通常１５０ないし１９０ｐ、好ましくは１
６０ないし１８０Ｃの範囲であり、その時の圧力は通常
５ないしろＯＫｑ／ｃｒｌ−ａ、好ましくは１０ないし
２０ｈ／ｃａｌ−Ｇの範囲である。該積層体を構成する
プリプレグの枚数は通常２ないし１６枚、好塘しくは９
ないし１４枚である。該積層体の厚さは通常０．４ない
し３．５ｍ、好ましくは０，８ないし３．２　ｍｍの範
囲である。

本発明の積層体は、両面もしくは片面上に銅、銀、クロ
ム、ニッケルなどの金属箔を積層することにより印刷回
路用積層板として利用することもできるし、さらにこれ
を多層に積層することにより多層印刷回路用積層板とし
て利用することもできる。

本発明において、クロス状またはマット状基材を予じめ
エポキシ樹脂で被覆処理し、次いでこの被覆処理基材に
硬化型樹脂と高分子量ノボラック型置換フェノール樹脂
との組合せを含浸せしめると、耐熱性、特にハンダ耐熱
性の点で顕著な利点が達成される。即ち、硬化型樹脂と
高分子量ノボラック型置換フェノール樹脂との組合せは
、それに耐熱性、機械的特性に優れた硬化成形体を与え
るが、この組成物をクロス状またはマット状基材に含浸
させてプリプレグまたはそのプレスキュアによる積層体
を形成させた場合には、ハンダ付は等の高温条件下で、
これら基材中の繊維と樹脂との界面で剥離等の欠陥を生
じることが認められる。

本発明においては、クロス状またはマット状基材に予じ
め少量のエポキシ樹脂の被覆を施こし、次いで硬化型樹
脂と高分子量ノボラック型置換フェノール樹脂を含浸さ
せることにより高温条件下における繊維と樹脂との界面
での剥離現象をも有効に解消したものである。

次に、本発明のプリプレグおよび積層体を実施例によっ
て具体的に説明する。なお、実施例および比較例におい
て、プリプレグおよび積層板の性能評価は次の方法で行
った。

Ｊ、ＩＳＣ“６４８７ ｊｌｓ　　（？６４８１ また、実施例および比較例において使用したノボラック
型樹脂の性状を表１に示した。

実施例１．比較例１゜ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三井石油化学エポキ
シ社製、ＥＰＯＭＩＣＲ−３０４）’３８．３２、およ
びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三井石油化学エポ
キシ社製、ＥＰＯＭＩＣＲ−１４０）１１７２をメチル
エチルケトン１８２グに溶解し、これにジシアンジアミ
ド１．５Ｓ’、ジメチルホルムアミド８Ｌｊの溶液およ
びベンジルジメチルアミンｏ、ｉｒ、メチルピロリドン
８２の溶液を混合して前処理用フェノを調製した。

このフェノをガラスクロス（日東紡社製、ＩＦＥ−１８
に−ＢＺ２）に含浸させ、１４０ｔＺ’で５分間乾燥し
てエポキシ樹脂によるガラスクロスの被覆処理を行った
。エポキシ樹脂被覆量はガラスクロス１００重量部に対
して１重量部であった。

表１に示した高分子量Ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂（樹脂１）を１７１　Ｆ、ノボラック型エポキシ
樹脂（日本化薬社製、ＥＰＰＩＶ−２０１）２７９ｒ、
および硬化触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾ
ールアジン２．８２をＮ−メチルピロリドン４５０２に
溶解したフェノを上記の処理をしたガラスクロスに含浸
させ、１４０Ｃで７分間乾燥してプリプレグを得た。こ
のプリプレグの樹脂含有率は４５５重量部厚さは０．２
５麗であった。

このプリプレグを９枚、更に両面に銅箔を積層し、１７
０Ｃで１時間プレス成形を行って積層板を得た。２２０
Ｃで１０時間ポストキュアした積層板の物性を表２に示
した（実施例１）。

また、エポキシ樹脂によるガラスクロスの被覆処理を行
わず、ガラスクロス（日東紡社製　ＷＥ−１８ｆｆ−Ｂ
Ｚ２）に直接含浸させたことを除いては実施例１と同様
に行った。得られた積層板の物性を表２に示した（比較
例１）。

表　　　２ 比較例２〜４゜ 実施例１において常法で得られるノボラック型フェノー
ル樹脂（表１記載の樹脂７、樹脂８、樹脂９）をそれぞ
れ使用した以外は実施例１と同様に行った。得られた積
層板の物性を表６に示した。

実施例２〜４゜ 実施例１において高分子量ｐ−クレゾール・ホルムアル
デヒド樹脂の代りに表１記載の高分子量ノボラック型置
換フェノール樹脂（樹脂２、樹脂ろ、樹脂４）を使用し
た以外は実施例１と同様に行った。得られた積層板の物
性を表４に示した。

坩 実施例５〜６．比較例５−６゜ 実施例１において被覆処理に使用するビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂のＥＰＯＭＩＣＲ−３０４６８，６２の
代りにビスフェノールＡ薦エポキシ樹脂（三井石油化学
エポキシ社製、ＥＰＯＭｉＣＲ−６０１）を４０１使用
し、高分子量ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂の
代りに表１記載の高分子量ノボラック型置換フェノール
樹脂（樹脂５、樹脂６〕を使用した以外は実施例１と同
様に行った。得られた積層板の物性を表５に示した（実
施例５，６）０ また、エポキシ樹脂によるガラスクロスのエポキシ樹脂
被覆処理を行わず、日東紡社製ガラスクロスＣＷＥ−１
８に−ＢＺ２）に直接含浸させたことを除いては実施例
５，６と同様に行った。得られた積層板の物性を表５に
示した（比較例５゜６つ。

実施例７〜９ 実施例１において高分子量ｐ−クレゾール・ホルムアル
デヒド樹脂の代りに表１記載の高分子量ノボラック型置
換フェノール樹脂（樹脂１０、樹脂１１、樹脂１２）を
使用し、またノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＰＮ−２０
１の代りに、エポキシ化オルトクレゾールノボラック樹
脂（日本化薬社製、ＥＯＣＮ−１０６）を使用した以外
は実施例１と同様に行った。得られた積層板の物性を表
６に示した。

実施例１０〜１２゜ 実施例１において高分子量ｐ−クレゾール・ホルムアル
デヒド樹脂の代りに表１記載の高分子量ノボラック型置
換フェノール樹脂（樹脂１３、樹脂１４、樹脂１５〕を
使用し、Ｎ−メチルピロリドンの代りにジメチルアセト
アミドを使用した以外は実施例１と同様に行った。得ら
れた積層板の物性を表７に示した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂で被覆処理を施したクロス状まだは
   マット状基材に、 （ロ）硬化型樹脂、および （Ｉ３）構成フェノール類成分として二官能性フェノー
   ル類成分を主体とし、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００
   以上でありかつ実質上線状の高分子量ノボラック型置換
   フェノール樹脂、 を含有する硬化型樹脂組成物を含浸せしめてなるプリプ
   レグ。
2. （２）エポキシ樹脂で被覆処理を施したクロス状または
   マット状基材に、 （イ）硬化型樹脂、および （Ｂ）　　構成フェノール類成分として二官能性フェノ
   ール類成分を主体とし、数平均分子量（ｕｎ　）が１５
   ００以上でありかつ実質上線状の高分子量ノボラック型
   置換フェノール樹脂、 を含有する硬化型樹脂組成物を含浸せしめてなるプリプ
   レグの少なくとも二枚を積層し、プレスキュアーしてな
   る積層板。