JPS63260933A - 銅張積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、耐熱性、耐ミーズリング性、寸法安定性、ハ
ンダ耐熱性に優れ、多層板や表面実装用に特に適してい
る銅張積層板に関する。

〈従来の技術〉 ガラスエポキシ積層板は、従来から安価でプリプレグと
しての保存安定性が良く、シかもプレス中で高温加熱硬
化するときは、触媒による硬化促進ができるジシアンジ
アミドと、ビスフェノールとエピハロヒドリンの縮合に
より製造された固形で高エポキシ当量をもつ樹脂（例え
ばエピコート１００１　ＷＰＥ　　４２Ｂ〜５５０　　
油化シェルエポキン社製）やＢｒ化されたビスフェノー
ルＡを用いた固形樹脂（例えばエピコート１０４６ＷＰ
Ｅ４８０Ｂｒ含１２ｘ％）が用いられて来た。

しかしながら従来のガラスエポキシ積層板は、ガラス転
移点が１２０〜１３０℃と低く、又、ジンアンジアミド
を使用するために耐水性も不充分でしかも銅張積層板の
銅箔と硬化樹脂界面に発生する茶色のはん点、すなわち
ブラウンスポットが生じ易く、電気的トラブル発生の原
因となっていた。またジシアンジアミドを使用した系で
は反応が不均一になり易く、部分的に耐溶剤性、例えば
耐トリクレンや塩化メチレン性の悪い部分が発生した。

このようなジシアンジアミドの欠点を改良するために、
硬化剤としてフェノールノボラック樹脂やアルキルフェ
ノールノボラック樹脂を用いる工夫が成されて来た。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、硬化剤として用いるノボラック樹脂は、
通常、数平均分子量で６００〜ａＯＯ１多くても１２０
０程度のものしか工業的な規模では得られず、さらに高
分子量のものを使用するのは困難であった。一方エボキ
シ樹脂として従来用いられていたエポキシ当量の高いビ
スフェノールＡ型の固形樹脂は可撓性に富む代りに、架
橋密度が上らず、ガラス転移点は高くならなかった。

１分子に２より大きな官能基を持つエポキシ樹脂、例え
ばフェノールノボラックエポキシ樹脂や０−クレゾール
ノボラックエポキシ位↑脂を用いると、ガラス転移点は
上がるが、もろくなり、ドリルで穴をあけると表面が粗
くクラックが入いり易くなる欠点が生ずるという問題点
があった。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者等は上述の欠点を解消するために、エポキシ樹
脂と、硬化剤としてのノボラックｊ′δ（脂の適性を検
討した結果、ビスフェノールＡを含むフェノールとホル
ムアルデヒドを縮合して得られたノボラック樹脂とエビ
ハロヒドリンから合成されるエポキシ樹脂と、高分子量
のクレゾ゛−ルツボラック樹脂を所定の当敬比で混合し
、積層用樹脂として使用した場合、優れた特性を有する
銅張積層板が得られる事を見出した。

すなわち本発明は、（Ａ）　　ビスフェノールＡを少く
とも一部含有するフェノール類とホルムアルデヒドとの
縮合生成物のグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂、
（Ｂ）　　メチルエチルケトンを溶剤とする蒸気圧法で
測定した数平均分子量が１５００以上の線状高分子量ク
レゾールノボラック樹脂を、（Ａ）のエポキシ樹脂のエ
ポキシ基１当量に対し、（Ｂ）のタレゾールノボシック
樹脂を、フェノール水酸基が０．５〜１．５当量になる
よう配合したエポキシ樹脂組成物を基材へ含浸させてな
るプリプレグと、銅箔を重ねて加圧加熱により一体に成
形して成ることを特徴とする銅張積層板、または、銅張
多層積層板を提供するものである。

本発明の囚成分のエポキシ樹脂としては、ビスフェノー
ルＡと１価のフェノール類、９１１エバフエノール、ク
レゾール、キシレノール、エチルフェノール、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノールとから
なるフェノ−、ル類を、それぞれ、同時又は分割添加し
てホルムアルデヒドと酸性触媒下で反応させることによ
り得られるノボラック型樹脂のフェノール性水酸基とエ
ピクロルヒドリンとの反応から得られるエポキシ樹脂で
あり、好ましくはフェノール類としてビスフェノールＡ
が５０重量％以上のものを用いて得られたエポキシ当徴
が１８０〜４５０１融点が４０〜１５０℃のものが用い
られる。

本発明に用いられる（Ｊ３）成分の数平均分子量１５０
０以上の線状高分子量クレゾールノボラック樹脂は、ク
レゾールを主体とするノボラック型樹脂でありＯ−クレ
ゾール樹脂又は０−クレゾール／ｐ−クレゾール共重合
モル比が５０　／　ｓ　ｏより大きい０−クレゾール／
ｐ−クレゾールランダム共重合ノボラック樹脂が好まし
く、原料のクレゾール類をホルムアルデヒド又はパラホ
ルムアルデヒド又はトリオキサンと共に極性有機溶剤で
あるアルコール又はアルキルカルボン酸中で酸触媒と共
に重合させることにより製造されるメタノール及びアセ
トンに可溶性の、メチルエチルケトンを溶剤とする蒸気
王法で測定した数平均分子量が１５００以上の線状高分
子散クレゾールノボラック樹脂が特に好ましい。

囚成分のエポキシ樹脂１当量に対する（Ｂ）成分の高分
子クレゾールノボラック樹脂の配合比は、０．５〜１．
５当量、好ましくは０．８〜１．２当量に配合するとよ
い。この範囲をはずれると、未反応部分が残り、耐熱性
や耐溶剤性を落としてしまう。

本発明に用いられる組成物には、硬化促進剤として既知
の種々の化合物が用いら゛れ、ベンジルジメチルアミン
、トリエチルアミン等の三級アミン、２−メチルイミダ
ゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミ
ダゾールトリフェニルホスフィン、ＢＦａ幸ピペリジン
、ＢＦ３・イミダゾール、シラン化合物等が用いられる
。また密着力向上の為に、少量のジシアンジアミドやグ
アニジン化合物を添加してもよい。

さらに少量のシランカップリング剤や、チタネートカッ
プリング剤を添加してもよい。

必要に応じて公知の希釈剤、充填材、顔料、難燃助剤を
添加することもできる。

難燃剤としては、例えばテトラブロモビスフェノールＡ
１　ブロム化ノボラック樹脂、もしくはこれらのグリシ
ジルエーテル化合物があげられる。

本発明の銅張積層板、または銅張ゆ多重積１Δ板は、上
記のエポキシ樹脂組成物を例えばガラス布のような基材
へ含浸させたプリプレグを所要枚数情１・Δし、その上
へ銅箔を重ねて加圧加熱により一体に成形して得られる
。

本発明の積層板は、（ト）成分のエポキシ樹脂と（■３
）成分の高分子量クレゾールノボラック樹脂を用いるこ
とにより、Ｔｇが高く対熱性に優れ、強靭な；責層仮を
製造でき、実施例からも明らかなように、本発明の銅張
積層板は耐熱性、（耐ミーズリング性ハンダ耐熱性に優
れている。

〈実施例〉 以下、本発明を実験例により具体的に説明する。

尚、実施例における積１１博板の評価は次の方法で行っ
た。

Ｔｇ：　　熱機械特性６（１１定装置（ＴＭＡ）を用い
５℃／ｍｉｎで昇温し、積層板の垂直方向の熱膨張を測
定し、変曲点をＴｈとした・ ハンダ耐熱性：ＪＩＳ　　Ｃ−６４８１に準じて測定し
た。

ミーズリング：１００℃の沸水に浸漬後、２６０℃のハ
ンダ浴に３０秒間浸漬後、外観を観察した。

スミア−性：銅張積層板を回転数６０００Ｏｒｐｍ。

穴径１．０ｍ、重ね枚数２枚でｘｏｏｏｏヒツトまで穴
あけをし、１００００ヒツト付近の穴にスルーホールメ
ッキをほどこし、スミア−の発生を観察したつ発生がみ
られないものを◎、１％以下を○、１〜１０％をΔ、１
０％以上を×とした。

〔ビスフェノールＡを含むノボラックエポキシ樹脂の製造〕

製造例１ ビスフェノールＡ２２８ＰＫ３７％ホルムアルデヒド水
溶液１３０？を加え、触媒として修酸を３部加えて、約
８５℃で１時間反応し、生成する樹脂と水相をデカンテ
ーションで分離した後、樹脂を加熱し水を溜去しながら
ｘ５０′Ｃ４で加温し、ノボラック型のビスフェノール
Ａ型樹脂を抜キ出した。生成した樹脂にエピクロルヒド
リン５５２り、水酸化ナトリウム８５２を加えτ、９０
℃で３時間反応した。未反応のエピクロルヒドリンを溜
去した後メチルイノブチルケトン５００りを加え、水洗
した。メチルインブチルケトンを溜去し、１５０℃まで
樹脂を加熱し、溶融した園脂を抜き出した。エポキシ当
［２１０、ｆｆ１球法で測定した融点は７０℃であった
。これをエポキシ樹脂Ａとした。

製造例２ ビスフェノールＡ１８２ｆにフェノール１９２を加え、
３７％ホルムアルデヒド水〃；液９０？とを修酸３２と
共に８５℃で１時間反応し、生成する樹脂を加熱し、１
５０℃で樹脂を抜出した。製造例１と同様にしてエポキ
シ当ｌｉｃ＋ｓ、環球法による軟化点は６５℃のエポキ
シ樹脂を得た。エポキシ樹脂Ｂとした。

〔高分子量タレゾールノボラック樹脂の製造〕製造例３ ０−クレゾール１０８　ｆ、バラフォルムアルデヒ）”
３２ｆ、エチルセロソルブ２４ｏｆを硫酸１０？と共に
反応器に入え、攪拌しながら１１５℃で４時間反応した
。反応終了後１７２のＮａＨＣＯａと水３０ｆを加えて
中和した後、高速に攪拌しながら水２を中に反応液を投
入し、沈澱してくる樹脂をν別後乾燥して樹脂１１５ｖ
を得た。

蒸気圧法（メチルエチルケトン中４０℃）で測定した数
平均分子量は２６００、顕ａ境法により求めた樹脂の軟
化点は１５５℃であった。テトラヒドロフラン溶液のゲ
ルパーミュエーションクロマトグラフ分析によるＱ値は
３．０であった。これをノボラック樹脂Ａとした。

製造例４ 使用するパラフォルムアルデヒドの量ヲ３５．２２にす
る事を除き、製造例３と同様に反応して樹脂を得た。蒸
気圧法（メチルエチルケトン中４０℃）で測定°した数
平均分子量は３４００、顕微鏡法で測定した軟化点は１
７５℃であった。ＧＰＣによるＱ値は６．８であった。

これをノボラック樹脂Ｂとした。

実施例１ エポキシ樹脂Ａ１００ｒ、ノボラック樹脂Ａ３７２に２
−エテル−４−メチルイミダゾール０．５部アセトン１
０５ｔを加えてフェノを調製した。このフェノをエポキ
シ７ラン処理した厚さ０．１部１ｍのガラス布に含浸塗
布し、１４０℃で７分間乾燥し、樹脂分４３％のプリプ
レグを得た。次にこのプリプレグ８枚とその両面に１１
さ３５μの′Ａ箔を重ねて、ｔＳＯ℃２時間、４０１ｑ
／−の加熱加圧下で成形し、板厚１．６　ｒａｍの銅張
積層板を得た。

実施例２ エポキシ樹脂Ａ３０ｆ、Ｂｒ化ビスフェノールＡエポキ
シ樹脂（ＷＰＥ　　＝ｔ４０，３ｒ含壕４９％、エピコ
ート５０５０；油１七シェルエポキシ製）５０２、ノボ
ラック樹脂Ａ４４Ｆを用いる他は実施例１と同様にして
銅張積層板を得た。

実施例３．４ 実施例１及び２においてノボラック樹脂としてノボラッ
ク樹脂Ｂを用いた他は、各実施例１．２と同様にして積
層板を製造した。

実施例５．６ 実施例１及び２において、エポキシ樹脂としてエポキシ
樹脂Ｂを用いた他は、各実施例１と同様にして積層板を
製造した。

実施例１〜６で得た積層板の評価結果を表１に示す。

比較例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８　
エポキシ当＠１９０　油化シェル製）をエポキシ樹脂と
して用いる他は、実施例１と同様にして積層板を製造し
た。

比較例２ ノボラック樹脂として数平均分子１ｉ６００の〇−クレ
ゾールノボラック樹脂を用いる他は実施例１と同様にし
て積層板を製造した。

比較例３ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８　
エポキシ当量１９０　油化シェルａ）をエポキシ樹脂と
して用い、数平均分子［１６００の０−クレゾールノボ
ラック樹脂をノボラック樹脂として用いる他は実施例１
と同様にして積層板を製造した。

比較例４ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１００１
　　エポキシ当［４５０油化シェル製）１００部、ジシ
アンジアミド４部、ベンジルジメチルアミン０．２部、
アセトン６０？、ジメチルホルムアミド１（ｌを混合し
エポキシ樹脂フェノを調製した。このフェノを用いて実
施例１と同様にして積層板を製造した。

比較例１〜４で得た積層板の評価結果を表２に示す。

（以下余白）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ビスフェノールＡを少くとも一部含有する
   フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合生成物のグリ
   シジルエーテルであるエポキシ樹脂（Ｂ）数平均分子量
   が１５００以上の線状高分子量クレゾールノボラック樹
   脂 上記（Ａ）のエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し（
   Ｂ）のクレゾールノボラック樹脂を、フェノール水酸基
   が０．５〜１．５当量となるよう配合したエポキシ樹脂
   組成物を基材へ含浸させて成るプリプレグと、銅箔を重
   ねて加圧加熱により一体に成形して成ることを特徴とす
   る銅張積層板。
2. （２）エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ５０〜１００
   重量％、１価のフェノール類０〜５０重量％からなるフ
   ェノール類とホルムアルデヒドとの縮合生成物のグリシ
   ジルエーテルである特許請求の範囲第１項記載の積層板
   。
3. （３）クレゾールノボラック樹脂が、ｏ−クレゾールノ
   ボラック樹脂、及びｏ−クレゾール／ｐ−クレゾール共
   重合モル比が５０／５０より大きいｏ−クレゾール／ｐ
   −クレゾールランダム共重合ノボラック樹脂から選ばれ
   た、メタノール及びアセトンに可溶性の樹脂である特許
   請求の範囲第１項記載の積層板。