JPH04181789A

JPH04181789A - エポキシ樹脂組成物及び銅張積層板

Info

Publication number: JPH04181789A
Application number: JP31072090A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Honda; 本田　信行; Nobuhiko Uchida; 信彦内田; Hiromi Kasahara; 笠原　洋美
Original assignee: Toshiba Chemical Corp
Current assignee: Kyocera Chemical Corp
Priority date: 1990-11-16
Filing date: 1990-11-16
Publication date: 1992-06-29
Anticipated expiration: 2010-06-28
Also published as: JPH0760920B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］〈産業上の利用分野）本発明は、耐熱性、ｉｉｔ湿性、含浸性、成形性等に漫
れたエポキシ樹脂組成物及び銅張積層板に関する、（従来技術）近年、電子機器の印刷配線板に使用されるガラスエポキ
シ銅張積層板は、コンピュータ、通信機器、工業針ｉ！
器などの産業用機器ばかりでなく、テレビ、ビデオレコ
ーダ、音響機器などの民生用機器への利用も増加し、そ
の生産量は急激に伸びている、これに伴い、ガラスエポ
キシ銅張積層板の要求特性も多様化して、従来有してい
た耐熱性程度では満足し得なくなってきた４特に、印刷
配線板の穴明は時におけるドリルの高速化により、穴内
温度が高くなって発生するスミア、加工後の吸湿に起因
してハンダ付時に発生するフクロ等が問題とされるよう
になってきた。

一般に、カラスエポキシ銅張積層板に使用されるエポキ
シ樹脂組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やテ
トラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、アミン
、酸無水物等の硬化剤および少量の硬化促進剤を配合し
たものである。この場合、耐熱性を向上させるために、
ノボラック型エポキシｆＭＤを配合する方法が行われて
いる。しかし、従来使用されたノボラック型エポキシ樹
脂の平均フェノール核＃数は９〜１０と大きく、しかも
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やテトラブロムビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂に比べて硬化剤との反応が速
い、従って、これを配合したエポキシ樹脂組成物、特に
離燃性のものは、部分的にゲル化し易く、プリプレグの
保存安定性か悪く、しかもプレス成形条件の管理か難し
くなるため、ノボラック型エポキシ樹脂の配合量を多く
することかできないという欠点かある。

この欠点を改良する方法とじて、平均核体数２．３へ１
０のノボラック型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂とテトラブロムビスフェノールＡとを反応さ
せることか特開昭６１−１８８４１３号公報、特開昭６
２−６４８２１号公報によって提案されている。しかし
ながら、ノボラック型エポキシ樹脂として、（ａ）平均
核体数７〜１０のものを反応させると樹脂組成物か高粘
度化するため、プリプレグへの含浸性が著しく低下して
銅張積層板にとっても好ましくなく、また（ｂ）平均核
体Ｆ２．３〜６，９のものを反応させると樹脂組成物よ
たｇＰＪ弘槓層板の耐熱性を劣化させる欠点がある。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、上記の欠点を解消するためになされたもので
、耐熱性、耐湿性に優れ、スミアやフクロの発生がなく
、また離燃性で含浸性、プリプレグの保存安定性、成形
性のよいエポキシ樹脂組成物および＠張積層板を提供す
ることを目的としている。

［発明の構成］（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重
ねた結果、３核体ノボラック型エポキシ及び４核体ノボ
ラック型エポキシを主成分として３０重量％以上含有す
る低分子量のノボラック型エポキシ樹脂を用いることに
よって、上記目的が達成されることを見いだし、本発明
を完敗したものである。

すなわち、本発明は、＜Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ｂ）テトラ
ブロムビスフェノールＡおよび（Ｃ）３核体ノボラック
型エポキシ及び４核体ノボラック型エポキシを主成分と
して３０重量％以上含有するノボラック型エポキシ１１
脂を反応させてなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物
、及びそのエポキシ樹脂組成物を基材に含浸・乾燥させ
たプリプレグの複数枚を重ね合わせ、その少なくとも片
面に銅箔を配！し加熱加圧一体に成形してなることを特
徴とする＃ｌ張積層板である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いる（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを
反応させてなるエポキシ樹脂で、液状から固形の樹脂ま
ですべて使用することかできる。これらの中でもビスフ
ェノールＡ１分子とエピクロルヒドリン２分子とを反応
させたものを主成分とする液状エポキシ樹脂が好ましく
使用することかできる。

本発明に用いる（Ｂ＞テトラブロムビスフェノールＡは
通常使用されるものであればよく、特に本発明のため制
限されるものではない。

本発明に用いる（Ｃ）ノボラック型エポキシ樹脂は、ノ
ボラックのフェノール核数が３核体と　４核体であるも
のを主成分とする低分子量のものであり、その３核体ノ
ボラック型エポキシ及び４核体ノボラック型エポギシの
含有量は、（Ｃ）Ｕ分に対して３０重量％以上である。

特に好ましくは、平均核体数が可及的に小さく、かつ２
核体成分か１０重量９≦以下のものである。これらの樹
脂の核種として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂
、タレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、
これらは単独又は２種以上混合して使用することができ
る。

第１図乃至第５図はクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂の液体クロマトグラフのチャートである。第１図及び
第２図は本発明に用いる低分子量ノボラック型エポキシ
樹脂の液体クロマトグラフチャートである。すなわち、
第１図の樹脂は、３核体が最多成分であって、（Ｃ）成
分中における３核体及び４核体のノボラック型エポキシ
の含有量は液体クロマトグラフのチャートから計算する
と５５重量％であり、融点が４２°Ｃである。そのよう
に平均核体数か小さく融点が４２°Ｃと低いにもかかわ
らす２核体数が少ないものである。第２図の樹脂は、４
核体が最多成分（３核体と４核体の含有１４０重量％）
であり、平均核体数か比較的小さく融点が６０°Ｃであ
って、２核体数か少ないものである。また第１図で示さ
れる３核体を最多成分とする樹脂と、第２図で示される
４核体を最多成分とする樹脂とを任意の割合で混合して
３咳体及び４核体を主成分として３０重量以上％含有す
るｍ脂を使用することができる。

第３図、第４図、第５図は従来使用されていたクレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂の液体クロマトグラフチャ
ートである。第３図の樹脂は２核体成分か３５重量％と
！にも多く（３核体と４核体の含有量ン８Ｆｔ量％）、
平均核体数が低く融点か４０’Ｃであって、本発明に用
いる第１図の樹脂と同等の融点を有する６しかし、第３
図のＩｌ！ｌ脂を用いると、含浸性が向上するものの耐
熱性か劣る樹脂組成物となるのに対して、本発明の第１
図の樹脂では含浸性、耐熱性ともに向上する。第４図の
樹脂も第３図の樹脂と同様に２核体成分が相当存在する
一方、５核体以上の成分がまな多く存在して（３核体と
４核体の含有量２２重量％）平均核体数か大きくなり、
融点も６０℃となる。第４図の樹脂と本発明に用いる第
２図の樹脂は同等の融点を有するが、第４図の樹脂には
５核体以上の成分が５０重量％と多く存在するため、耐
熱性は向上するしのの含浸性に劣る。一方、本発明の第
２図のｔＩＪ脂は、４核体か最多成分で２核＃も少なく
、この樹脂を用いることによって耐熱性、含浸性両方の
特性を向上させることができる。第５図の樹脂は、５核
体成分以上が７０重量％と多く存在する（３核体と４核
体の含有量１５重量％）ため、融点も高＜８０℃であり
、この樹脂を用いると耐熱性は向上するものの含浸性が
著しく劣る樹脂組成物となる。

３核＃及び４核体を主成分とする低分子量ノボラック型
エポキシ樹脂の配合割合は、樹脂組成物全体に対して５
〜４０重量％含有するように配合することが望ましい、
配合割合か５重量％未満では特性向上の効果かなく、ま
た、４０重量％を超えると硬化剤との反応が速くなり部
分的にゲル化しやすく、また反応物の粘度が高く含浸性
が悪くなり、＃ｌ張槓層板にとって好ましくない。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ、特定のノ
ボラック型エポキシ樹脂の反応をＮ　ａ　ＯＨ、Ｎ　ａ
　　ＣＯ３等の無機塩基、無機塩、第３級アミン、第４
１１＆アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩等の存在
下で反応させて得ることができる０本発明のエポキシ樹
脂組成物は、上記の各成分を必須の成分とするが、本発
明の目的に反しない範囲において他の成分を配合するこ
とができる６本発明の銅張積層板は、本発明の上記エポキシ樹脂組成
物を、常法により基材に含浸・乾燥させてプリプレグを
製造し、さらに常法によりプリプレグの複数枚を重ね合
わせ、その少なくとも片面に銅箔を配置し加熱加圧一体
に成形して得られる。

ここで用いる基材としては、カラスクロス、ガラスペー
パー等、通常使用されるものが使用でき、特に限定され
るものではない。

（作用）本発明は、３核体及び４核体のノボラック型エポキシを
主成分として３０重量％以上含有する低分子１ノボラツ
ク型エポキシ樹脂を用いたことによって、耐熱性、含浸
性に優れたエポキシ樹脂組成物、および特にスミアやフ
クレの発生がない＃［積層板を製造することができる。

３核体と　４核体がノボラック型エポキシ樹脂における
３０重量％以上の主成分であるならば、その平均核体数
を小さくし、５核体以上の含有量は少なくなって含浸性
の悪さが改良され、まな２核体は１５重量％以下という
少量となって耐熱性を向上させることができる。さらに
、このエポキシ樹脂組成物の硬化剤との反応においても
、５核体以上の存在が少なくなることにより、反応速度
を低下させることが可能となり、プリプレグの保存安定
性を向上させ、かつプレス成形性も安定となるために、
Ｉ！Ｊｖｉ槓層板のスミアやフクレの発生かなくなる。

（実施例）次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例　１コンデンサ付四つロフラスコにビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（エポキシ当量Ｈ１９）　２１０ｇ、テトラブ
ロムビスフェノール、八１３０ｇ、、　３０９量９゜Ｋ
ｌ上の３核体を主成分とするタレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂（第１図、ＩＮ！点４２°Ｃ）６０！Ｊ、テ
トラエチルアンモニウムクロライドｏ、ｏ２ｇを入れて
フラスコ内を窒素置換した６次いで１４０°Ｃの温度て
゛５時間反応させた後、メチルエチルケトン１３５ｇを
加えて樹脂固形分７５重量％、粘度４．２ポアズ（２５
°Ｃ）、エポキシ当量４１０、臭素含有率１９％のエポ
キシ樹脂組成物溶液を製造した６次にジシアンジアミド
ｉｉ、２ｇ　、２−エチル−４−メチルイミダゾールを
ｏ、ｏｓｇおよびアセトンを加えて樹脂固形分６５重量
％ワニスを調製した６調製したワニスを用いて、エポキシシランで表面処理し
た厚さ０．１８ｒｚｒｔのガラス基材に含浸塗布し、１
６０℃の温度で乾煉して樹脂分が４３重量％のブリブし
／グを作成しな、このプリプレグ８枚を重ね合わせ、そ
の両面に厚さ１８μｍの銅箔を重ね合わせて、温度１７
０℃、圧力４０ｋｇ／　ｃＩ２で９０分間加熱加圧一体
に成形して板厚１゜６１ｎの銅張積層板を製造しな。

実施例　２コンデンサ付四つロフラスコにビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（エポキシ当ｉ　１８９）　１５０ｑ、テトラ
ブロムビスフェノールＡ　１３０Ｑ、３０重１％以上の
４核体を主成分とするクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂（第２図、融点６０°Ｃ）　１２０ｑ、テトラエチ
ルアンモニウムクロライド０．０２０を入れてフラスコ
内を窒素置換した１次いで１４０℃の温度で５時間反応
させた後、メチルエチルケトン１３５ｑを加えて樹脂固
形分７５重量％、粘度５，２ポアズ（２５℃）、エポキ
シ当量４２０、臭素含有率１９％のエポキシＳ脂組成物
溶液を製造した１次にジシアンジアミド１１．ｈ　、２
−エチル−４−メチルイミダゾールを０．０５Ｑおよび
アセトンを加えて１１脂固形分６５重量％のワニスを調
製した。

調製したワニスを用い、実施例１と同じ条件で銅張積層
板を製造した。

比較例　１コンデンサ付四つロフラスコにビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（エポキシ当、ｊ１１８９）　２１０ｐ、テト
ラブロムビスフェノールＡ１３０ｇ、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂（第５図、融点８０℃）６０９、テ
トラエチルアンモニウムクロライド０．０２Ｑを入れて
フラスコ内を窒素置換した。次いで１４０℃の温度で５
時間反応させた後、メチルエチルケトン１３５つを加え
て樹脂固形分７５重量％、粘度９．２ポアズ（２５°Ｃ
）エポキシ当ｊＥ４３０．臭素含有率１９％のエポキシ
ｔ！ｌＪ脂組成物溶液を製造した。次にジシアンジアミ
ド１１．２ｇ、　２−エチル−４−メチルイミダゾール
を０．０５Ｑおよびアセトンを加え、ＭｆＪｎ固形分６
５重量％のワニスを調製しな。

比較例　２コンデンサ付四つロフラスコにビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（エポキシ当ｉ　１８９）　２１０１７、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂（第３図、融点４２°
Ｃ）６０ｑ−テトラブロムビスフェノールＡｉ３ｏｇ、
テトラエチルアンモニウムクロライド０．０２Ｑを加え
てフラスコ内を窒素置換した。次いで、１４０°Ｃの温
度で５時間反応させた後、メチルエチルケトン１３５ｇ
を加えて樹脂固形分７Ｓｆｉ量％、粘度４．１ポアズ（
２５°Ｃ）エポキシ当量４２０、臭素含有率１９％のエ
ポキシ樹脂組成物を製造した。次にジシアンジアミド１
１．２ｐ　、２−エチル−４−メチルイミタゾールを０
．０５Ｑおよびアセトンを加えて樹脂固形分６５重量九
のワニスを調製しな。

調製しなワニスを用い、実施例１と同じ条件でＩＦＪ張
積層積層板！！遺した。

実施例１〜２および比較例１〜２で製造しな銅張積層板
について、難燃性、カラス転位点、ハンダ耐熱性および
耐ミーズリング性等を測定したので、その結果を第１表
に示しな。いずれも本発明が優れており、本発明の効果
を確認することができた。

第１表（単位）＊１　　：　ＬＩＬ９４により測定＊２：ＤＳＣ（示差走査熱量計）による中点法＊３：２
６０°Ｃのハンダ浴上に表に示した各時間浮かべ、フク
レの有無を試験した◎印・・・全部無し、　○印・・・
一部有り、　△印・・・大部有り、　×印・・・全部有
り＊４：１２０°Ｃ，２気圧の水蒸気中で表に示した各時
間処理した後、２６０℃のハンダ浴中に３０秒間浸漬し
、フクレの有無を試験した ◎印・・・全部無し、　○印・・・一部有り、　△印・
・・大部有り、　×印・・・全部有り。

「発明の効果］以上の説明および第１表から明らかなように、本発明の
エポキシ樹脂組成物により得られる本発明の＃Ｉ張積層
板は、耐熱性に優れ、ドリル高速化によるスミアにも」
−分対応でき、また積層板加工後の吸湿によるハンダ付
時のフクレの発生もない。

更に部分的にゲル化することもなく、プリプレグの特性
やプレス成形条件の管理等かし易くなり、成形性の優れ
たものである。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明におけるノボラック型エポキ
シ樹脂の組成を示す液体タロマドグラフのチャート、第
３図乃至第５図は従来使用されたノボラック型エポキシ
樹脂の組成を示す液体クロマトグラフのチャートである
。特許出願人　東芝ケミカル株式会社第１図第２図第３図第４図第５図

Claims

【特許請求の範囲】１　（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ｂ）テトラブロムビスフェノールＡおよび（Ｃ）３核体ノボラック型エポキシ及び核体ノボラック
型エポキシを主成分として３０重量％以上含有するノボ
ラック型エポキシ樹脂を反応させて得られたエポキシ樹
脂組成物を、基材に含浸・乾燥させたプリプレグの複数
枚を重ね合わせ、その少なくとも片面に銅箔を配置し加
熱加圧一体に成形してなることを特徴とする銅張積層板
。２　（Ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ｂ）テトラブロムビスフェノールＡおよび（Ｃ）３核体ノボラック型エポキシ及び４核体ノボラッ
ク型エポキシを主成分として３０重量％以上含有するノ
ボラック型エポキシ樹脂を反応させてなることを特徴と
するエポキシ樹脂組成物。