JPS6364306B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は自己消火性で、かつ打抜き加工性の良
好な難燃性積層板に関する。 電子機器工業の発展に伴ない絶縁物としての積
層板および印刷配線板などは多く利用されつつあ
る。特にテレビやビデオなど民生用機器類の高級
化乃至高度化に伴ない絶縁板や印刷印線板などの
部品についても難燃性が要求されている。 一般にプラスチツクスの難燃化手段としては、
(a)不燃材料を組合せる方法、(b)難燃剤を添加配合
する方法、(c)難燃化物をポリマーに化学結合させ
分子中に含有させる方法などに大別される。特に
(a)、(b)のいわゆる添加型難燃化手段は処方の簡単
なことなどから実用面で注目されている。すなわ
ち、この添加型難燃化の場合は、例えばテトラブ
ロモビスフエノールＡ、ブロム化エポキシ樹脂、
テトラブロモジフエニルエーテル、テトラクロロ
無水フタル酸などのハロゲン化物、例えばトリフ
エニルホスフエート、黒リン、赤リンなどのリン
化合物、例えばメチロール化メラミン樹脂、ヘキ
サメチルテトラミン、尿素などの窒素化合物、酸
化アンチモンや水酸化アルミなどの難燃剤の添加
配合によつてプラスチツクスの難燃化を進めうる
からである。しかしながらこの添加型難燃化によ
つて、実用上充分満足しうる難燃性を付与するに
は上記難燃剤類の添加配合量を多くしなければな
らないという欠点がある。例えばフエノール樹脂
の場合についてみると、難燃剤の添加配合量を25
重量％程度以上にしないと所望の難燃性を付与し
得ない。一方、このような難燃剤を多量に添加配
合することはプラスチツクス自体の本来の性能、
例えば機械強度や加工性などの低下をまねくとい
う不都合がある。 本発明者らは上記した点に着目して種々検討を
進めた結果、水や樹脂用溶媒に不溶な赤リン単独
もしくはこの赤リンと酸化物系の難燃剤とを所定
量抄き込んだセルローズ原紙を基材として用いた
場合、構成された積層板は、プラスチツクスの本
来の性能を損なわずにすぐれた難燃性を有するこ
とを見出した。 本発明はこのような知見に基づき、自己消火性
で、かつ打抜き加工性の良好な難燃性積層板を提
供しようとするものである。 以下、本発明を詳細に説明すると、本発明は水
および樹脂用溶媒に不溶な赤リンを単量比で５〜
30％もしくは上記赤リンと酸化チタン、三酸化ア
ンチモン、水酸化アルミの中の１種以上との混合
物を重量比で３〜50％抄き込んだセルローズ原紙
系基材層と、この基材層に含浸付着して一体的に
硬化している熱硬化性樹脂とから成ることを特徴
とする難燃性積層板であり、次のようにして容易
に製造しうる。 例えば抄紙機を用い、積層板用セルローズ原紙
に粒子径10〜60μ程度の水や樹脂用溶媒に不溶な
赤リンもしくは上記赤リン30〜70重量部と粒径
50μ以下程度の酸化チタンなど70〜30重量部との
混合物を所定量それぞれ抄き込み、先ず積層板用
基材を作る。一方、熱硬化性樹脂として、例えば
フエノール、クレゾール、アルキル置換フエノー
ルと桐油とを予じめ酸性下で反応せしめた系に、
ホルマリンもしくはホルムアルデヒドを加え、ア
ルカリ触媒下で反応させて得た可撓性液状フエノ
ール樹脂を用意する。要すればこのフエノール樹
脂に補助的に難燃剤を加え、上記赤リン抄き込み
のセルローズ原紙に含浸塗布させてから乾燥処理
を施していわゆるプリプレグを作る。しかる後こ
のプリプレグを所要の厚さに重ね合せ常法に従い
加熱、加圧成形することによつて目的とする難燃
性積層板が得られる。 本発明において基材層をなすセルローズ原紙に
抄き込まれる水や樹脂用溶媒に不溶な赤リンは、
例えばノーバレツト＃120、＃280の商品名（燐化
学工業株式会社）で市販されている。しかして赤
リンのみ単独に抄き込む場合、その赤リンの抄き
込み量を重量比で５〜30％に選択したのは、５％
未満では難燃性を付与する効果が不充分であり、
また30％を超えると熱硬化性樹脂の基材層への含
浸性を損ない積層板として所望される電気特性が
得られないからである。さらにセルローズ原紙に
難燃性を付与するため上記赤リンと併せて酸化チ
タン、三酸化アンチモン、水酸化アルミのうち１
種以上を抄き込むとそれらの相乗的効果によつて
すぐれた難燃性および打抜き加工性の良好な積層
板が得られる。この場合赤リンと酸化チタンなど
との混合比は、赤リン30〜70重量部当り70〜30重
量部であり、またセルローズ原紙への抄き込み量
は重量比で３〜50％好ましくは５〜30％程度であ
る。すなわち抄き込み量が重量比で３％未満では
難燃性付与の効果が充分でなく、50％を超えると
熱硬化性樹脂の、基材層への含浸性が損なわれる
からである。この樹脂の含浸性の低下が結果的に
積層板について電気的特性の低下を招来すること
から赤リン−酸化チタン系、赤リン−三酸化アン
チモン系の場合は、その抄き込み量の上限は30％
程度が好ましい。 本発明において、上記赤リンなどが抄き込んだ
セルローズ原紙系基材層に含浸付着させ硬化・一
体化させる熱硬化性樹脂としては前記フエノール
樹脂の他、例えばエピコート828、1001、1004な
どの商品名（シエル石油株式会社）で市販されて
いるエポキシ樹脂類、あるいはエポキシ樹脂、熱
硬化型アクリル樹脂なども使用しうる。またこれ
ら含浸付着させて硬化一体化させる熱硬化性樹脂
はそのまま用いてもよいが補助的に難燃剤を適宜
添加配合して用いてもよい。例えばフエノール樹
脂に対しては、テトラブロモビスフエノールＡ、
ブロム化エポキシ樹脂、メチロール化メラミン樹
脂、トリフエニルホスフエート、クレジルジフエ
ニルホスフエートなどを、エポキシ樹脂に対して
は、テトラブロモビスフエノールＡ、ブロム化エ
ポキシ樹脂、トリフエニルホスフエート、無水ク
ロレンジンク酸などを、またポリエステル樹脂に
対しては、ジアリルクロレンテート、テトラブロ
モ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、ク
ロレンジンク酸、リン酸アンモニウム、塩素化ポ
リフエニルなどを適宜添加配合しておいても差支
えない。 本発明に係る難燃性積層板は上述の如く、水や
樹脂用溶媒に不溶な赤リンもしくはこの赤リンと
酸化チタンなどを所定量、抄き込んだセルローズ
原紙系を基材層としている。この基材層に抄き込
んである赤リン、赤リン−酸化チタン系などは実
質的に水および含浸樹脂の溶媒に不溶であるため
基材層と硬化一体化している樹脂の諸特性に悪影
響を及ぼすことも殆んどない。しかもこれら赤リ
ンもしくは赤リン−酸化チタン系などは熱安定性
も良好で積層板成形過程で熱分解することなく所
要の難燃性付与に寄与する一方、積層板自体の打
抜き加工性も大きく改善する。また上記基材層に
含浸付着して硬化一体化する樹脂について、特に
難燃剤を添加配合せずとも積層板は所望の自己消
火性を備えており、仮りに難燃剤を補助的に添加
配合してもその量は少量で足りるため、含浸、硬
化させた樹脂の本来の特性を低下することも殆ん
どない。かくして本発明に係る積層板は良好な自
己消火性を備え、かつ打抜き加工性もすぐれてい
ることなどとあいまつて電子機器用絶縁板あるい
は印刷配線板用などとして充分満足して実用に供
し得る難燃性積層板といえる。 次に本発明の具体例を記載する。 実施例 １ 赤リン“ノーバレツト＃120”（商品名、燐化学
工業株式会社）、酸化チタン、三酸化アンチモン、
水酸化アルミを第１表に示す重量比で、積層板基
材用セルローズ原紙に抄き込んでなる、厚さ0.15
mmのセルローズ原紙４種をまず用意した。

【表】 一方、アルカリ触媒を用いて合成した液状フエ
ノール樹脂100重量部当り、ブロム化エポキシ樹
脂YD−400−60M（商品名、東都化成株式会社）
20重量部添加配合し、さらに樹脂分50％（重量）
溶液としたものを用意した。次いでこの樹脂溶液
を、上記赤リンなど抄き込んだセルローズ原紙に
含浸付着させてから乾燥させプリプレグを得た。 こうして得た各プリプレグを常法に従い銅箔と
重ね合せ、165℃、100Kg／cm²、１時間の条件で加
熱、加圧成形して厚さ1.6mmの銅貼り積層板をそ
れぞれ作成した。 上記により作成した各種の積層板についてJIS
−K6911、ASTM−Ｄ−617およびUL−94Vに従
つて絶縁抵抗、耐燃性などそれぞれ測定した結果
を第１表に併せて示した。 尚、打抜き加工性は80℃で５分間加熱した後行
なつたものであり、〇印は良を、◎印は非常に良
好の場合を示す。 また比較のために赤リンなどを抄き込まないセ
ルローズ原紙を基材として用い、さらに含浸樹脂
として、ブロム化エポキシ樹脂の配合量をフエノ
ール樹脂100重量部当り25重量部としたものを用
いた他は上記と同じ条件で作成した銅貼り積層板
（参考例１）についての諸特性を併せて第１表に
示した。 実施例 ２ 赤リン“ノーバレツト＃120”（商品名）、酸化
チタン、三酸化アンチモン、水酸化アルミを第２
表に示す重量比で積層板基材用セルローズ原紙に
抄き込んでなる厚さ0.15mmの各セルローズ原紙を
用意した。これらのセルローズ原紙にフエノール
樹脂をそれぞれ含浸付着後加熱乾燥させて樹脂分
20重量％のものを先ず調製した。 次いでエポキシ樹脂100重量部当り、テトラブ
ロムビスフエノールＡ“TBA”（商品名、久野島
化学株式会社）を添加配合してなるエポキシ樹脂
系を重量比で35％それぞれ付着させた。かくして
得た各樹脂含浸基材に銅箔を重ね合せ、150℃、
100Kg／cm²、２時間の条件で加熱、加圧成形して
それぞれ厚さ1.6mmの銅貼りの積層板を作成した。 また比較のため、三酸化アンチモンを重量比で
５％抄き込んだセルローズ原紙を基材として用い
た他は同一条件で銅貼り積層板（参考例２）を作
成した。 かくして作成した積層板について実施例１の場
合と同様にしてそれぞれ各特性を測定した結果を
第２表に示す。

【表】 上記具体例から明らかのように、本発明に係る
積層板は絶縁抵抗など電気特性の低下など起こさ
ず良好な耐難燃性を有するばりでなく、すぐれた
打抜き加工性および耐熱性を備えている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水および樹脂の溶媒に不溶な赤リンを重量比
   で５〜30％抄き込んだセルローズ原紙系基材層
   と、前記基材層に含浸付着して一体的に硬化して
   いる熱硬化性樹脂層とから成ることを特徴とする
   難燃性積層板。 ２ 水および樹脂の溶媒に不溶な赤リン30〜70重
   量部と酸化チタン、三酸化アンチモン、水酸化ア
   ルミの中の１種以上70〜30重量部との混合物を重
   量比で３〜50％抄き込んだセルローズ原紙系基材
   層と、前記基材層に含浸付着して一体的に硬化し
   ている熱硬化性樹脂層とから成ることを特徴とす
   る難燃性積層板。 ３ 赤リンと酸化チタンとの抄き込み量が重量比
   で５〜30％であることを特徴とする特許請求の範
   囲第２項記載の難燃性積層板。 ４ 赤リンと三酸化アンチモンとの抄き込み量が
   重量比で３〜30％であることを特徴とする特許請
   求の範囲第２項記載の難燃性積層板。