JP2002060590A - ガラス繊維基材含浸用エポキシ樹脂組成物ならびにそれを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ノンハロゲンで難燃性と耐熱性を満足できる、
ガラス繊維基材プリント配線板に適したエポキシ樹脂組
成物を提供する。 【解決手段】リン化合物と分子構造中に窒素原子が存在
する樹脂とを含むエポキシ樹脂（ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂と三官能以上の多官能エポキシ樹脂）組成物
であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を５〜３０質
量％、樹脂固形分中のリンと窒素の合計含有量を３〜７
質量％とし、且つ、前記含有するリンと窒素の質量比
（リン／窒素）を０．３／１〜１．２／１、好ましく
は、０．４／１〜０．７／１とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス繊維基材含
浸用の難燃性エポキシ樹脂組成物に関する。また、この
エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、積層板ないし
は金属箔張り積層板、プリント配線板に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器に組込むエポキシ樹脂プリント
配線板には、燃えにくいこと、燃え広がりにくいことと
言った安全性が求められている。そこで、臭素化エポキ
シ樹脂やエポキシ樹脂の硬化剤として臭素付加フェノー
ルノボラック樹脂等を使用し、難燃性を付与している。
しかし、臭素・塩素のようなハロゲン含有材を高温下で
長時間使用するとハロゲン化物の解離の懸念があるし、
ハロゲン含有材を焼却処理すると有害なハロゲン化物発
生の心配がある。近年は、環境安全の面から、ノンハロ
ゲンで難燃性を付与するという方向に変わりつつある。
ハロゲン化合物に代わり、難燃性付与剤としてリン化合
物が注目されている。このリン化合物は、殆どがリン酸
エステル系で、低融点（８０〜１００℃）の化合物であ
るので、燃焼時の高温で容易に熱分解する。熱分解で生
成するポリリン酸の炭化皮膜が樹脂を酸素及び熱から遮
蔽することによって、難燃効果が発揮される。

【０００３】しかし、プリント配線板や多層プリント配
線板は、部品実装のための半田付や２７０℃程度のリフ
ロー工程で高温にさらされる。難燃性付与のために低融
点のリン化合物を多く添加しておくと、前記工程でリン
化合物が熱分解し、プリント配線と樹脂の界面でのふく
れが発生する。従って、プリント配線板や多層プリント
配線板に難燃性を付与するためにリン化合物を添加する
場合は、その添加によって耐熱性低下のないことが併せ
て要求される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、リン化合物の添加量を減らしながらノンハ
ロゲンで難燃性を付与し、且つ、耐熱性も満足できる、
ガラス繊維基材プリント配線板に適したエポキシ樹脂組
成物を提供することである。また、このエポキシ樹脂組
成物を適用したガラス繊維基材のプリプレグ、積層板な
いしは金属箔張り積層板、プリント配線板ないしは多層
プリント配線板を提供することを課題とする。さらに本
発明の別の課題は、上記の課題に加えて、金属箔（プリ
ント配線）の十分な引き剥がし強さを確保することであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明に係るガラス繊維基材含浸用エポキシ樹脂組
成物は、二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂と、三官能以上の多官能エポキシ樹脂と、
さらには、リン化合物と分子構造中に窒素原子が存在す
る樹脂を含む。樹脂固形分中のビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂を３０質量％以下とし、樹脂固形分中のリンと
窒素の合計含有量を３〜７質量％とする。且つ、前記含
有するリンと窒素の質量比（リン／窒素）を０．３／１
〜１．２／１、好ましくは、０．４／１〜０．７／１と
した点に特徴がある。勿論、実質的にノンハロゲンの樹
脂組成物である。

【０００６】リン化合物による炭化皮膜の生成反応は、
分子構造中に窒素原子が存在する樹脂を併用することに
より促進されることが知られている（西沢 仁著「ポリ
マーの難燃化」，第３４頁〜３８頁，株式会社大成社１
９８９年発行）。ガラス繊維基材プリント配線板に適用
するエポキシ樹脂組成物においては、上記のような配合
組成（特にリンと窒素の配合組成）にすることにより初
めてノンハロゲンで良好な難燃性を付与することがで
き、しかも、耐熱性を低下させることがないという顕著
な効果を奏する。多官能エポキシ樹脂と硬化剤の反応に
より硬化物が脆くなり過ぎたり、リン化合物の添加によ
り硬化物の弾性率が低下し、金属箔（プリント配線）の
引き剥がし強さが低下する懸念がある。しかし、上記の
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の配合は、エポキシ樹
脂組成物の分子量分布を均等にし、良好な金属箔（プリ
ント配線）の引き剥がし強さ確保することに寄与する。
難燃性確保の観点から、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂の配合は、樹脂組成固形分中の３０質量％以下にす
る。

【０００７】ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のほか
に、二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＳ型エポ
キシ樹脂も選択することができ、樹脂固形分中の二官能
エポキシ樹脂を５質量％以上にすることが、金属箔（プ
リント配線）の引き剥がし強さ確保の点でより好まし
い。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は難燃性確保の点
から選択するものであり、さらに好ましくは、そのエポ
キシ当量を１５０〜２２００とする。高エポキシ当量の
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を配合するとその可塑
化作用によりエポキシ樹脂硬化物の弾性率が低下し、金
属箔（プリント配線）引き剥がし強さを上げる効果が一
層大きくなる。エポキシ当量が大きくなると、可塑化作
用が顕著になり過ぎ耐熱性が低下する傾向があるので、
上記のようにエポキシ当量の上限を考慮する。

【０００８】本発明に係るプリプレグは、上記エポキシ
樹脂組成物をガラス繊維基材に含浸・乾燥したものであ
り、積層板は、前記プリプレグの層を一部ないし全部と
して加熱加圧成形してなり、金属箔張り積層板は、前記
加熱加圧成形に際し表面に金属箔を一体化したものであ
る。また、本発明に係るプリント配線板は、前記プリプ
レグの層を加熱加圧成形してなる絶縁層を備えたもので
ある。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に係るエポキシ樹脂組成物
は、エポキシ樹脂の種類を特に限定するものではない。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、三官能エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂さらにはビスフェノールＡノ
ボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂を混
合ないしは予備反応させて用いることができる。三官能
エポキシ樹脂や多官能エポキシ樹脂の選択は、耐熱性を
向上させる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を選択す
るのは、二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂を選択した場合より、同量のリン化合物の
配合で、難燃性がより優れるからである。エポキシ樹脂
の硬化剤としては、フェノール類ノボラック樹脂を選択
し、このフェノール類ノボラック樹脂の分子構造中に窒
素原子を導入し、分子構造中に窒素原子が存在する樹脂
とすることができる。例えば、メラミン変性フェノール
類ノボラック樹脂を選択する。また、硬化促進剤とし
て、２−エチル４−メチルイミダゾール等を配合する。
樹脂組成物の成分であるリン化合物は、リン系ポリオー
ル、エポキシ樹脂と反応しない添加型リン酸エステル、
エポキシ樹脂と反応する反応型リン酸エステル等であ
る。反応型リン酸エステルは、エポキシ樹脂と反応し、
硬化剤であるフェノール類ノボラック樹脂とエポキシ樹
脂の架橋反応を妨げるので、好ましくは、添加型リン酸
エステルを選択する。

【００１０】本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、水酸
化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の無機化合物粉
末を配合して難燃性を高めることができる。しかし、配
合量が多量にならないように配慮すべきである。無機化
合物粉末の配合量が多いと、プリプレグの表面に無機化
合物粉末が残り、金属箔（プリント配線）と樹脂の界面
の接着性が低下する。接着性を低下させない程度の量で
あれば、難燃性付与のために、水酸化アルミニウムや水
酸化マグネシウム等の無機化合物粉末を配合することを
妨げるものではない。

【００１１】上記のエポキシ樹脂組成物を含浸するガラ
ス繊維基材は、織布や不織布である。不織布は、水中に
分散した繊維をシート状に抄造して製造される。抄造し
た不織布に、エマルジョン形態の樹脂バインダをスプレ
ーし加熱乾燥して樹脂バインダを硬化させ、十分な強度
を保持した不織布とする。

【００１２】プリプレグは、上記織布や不織布に上記エ
ポキシ組成物を含浸・乾燥して製造する。プリント配線
板は、まず、前記プリプレグの層に金属箔を重ね、これ
らを加熱加圧成形して金属箔張り積層板とし、金属箔を
所定の配線パターンにエッチング加工して製造する。多
層プリント配線板は、前記プリント配線板にプリプレグ
を介して金属箔を重ね加熱加圧成形により一体化し、金
属箔を所定の配線パターンにエッチング加工して製造す
る。さらに表面にプリプレグを介して金属箔を重ね加熱
加圧成形により一体化し、金属箔を所定の配線パターン
にエッチング加工して、配線層数を増やすこともでき
る。別の方法では、複数枚のプリント配線板の間にプリ
プレグを介在させ、表面にはプリプレグを介して金属箔
を重ね、これらを加熱加圧成形により一体化し、金属箔
を所定の配線パターンにエッチング加工する。積層板や
プリント配線板は、ガラス繊維織布プリプレグとガラス
繊維不織布プリプレグを組合せて使用し、構成してもよ
い。

【００１３】

【実施例】以下に、実施例を説明する。以下には、プリ
ント配線板については具体的に説明していないが、その
構成ならびに製造法は上記のとおりであるので、説明を
省略する。プリント配線板の絶縁層の難燃性、耐熱性及
びプリント配線剥離強度を確認するために、以下の例で
は、便宜上、プリプレグ４枚を重ねた両側に１８μｍ厚
の銅箔を配し加熱加圧成形した銅張り積層板（０．８mm
厚）を製造し、試験に供した。

【００１４】従来例１ ガラス繊維織布（０．２mm厚）を基材とし、これに含浸
するエポキシ樹脂組成物として、 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ３１質量部（旭チバ
(株)製「ＡＥＲ６０６１」） 三官能エポキシ樹脂 ２０質量部（東都化成(株)製「Ｖ
Ｇ３１０１Ｍ８０」） 硬化剤としてフェノールノボラック樹脂 １９質量部
（大日本インキ(株)製「ＬＦ６１６１」） 硬化剤として臭素化ビスフェノールＡ ３０質量部（ブ
ロモケムファーイースト(株)製「ＴＢＢＡ」） 硬化促進剤として２−エチル４−メチルイミダゾール
０．２質量部 をメチルエチルケトン３０質量部に溶解し、ワニスを調
製した。このワニスを上記ガラス繊維織布基材に含浸
し、１５０℃−５分間乾燥してプリプレグを得た。樹脂
の含有量は、４０質量％である。上記プリプレグを用い
て、上述した銅張り積層板を製造した。成形条件は、温
度１７０℃，圧力４．９MPaの条件で６０分間加熱加圧
成形である。

【００１５】実施例１〜１１，比較例１〜４，実施例１
２〜１５，比較例５ ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成(株)製「Ｙ
ＤＦ−１７０」） 三官能エポキシ樹脂（東都化成(株)製「ＶＧ３１０１Ｍ
８０」） フェノールノボラック樹脂（大日本インキ(株)製「ＬＦ
６１６１」） メラミン変性フェノールノボラック樹脂（大日本インキ
(株)製「ＬＦ７７５５」，窒素含有量２０質量％） 縮合型リン酸エステル（大八化学工業(株)製「ＰＸ−２
００」，リン含有量９質量％） ２−エチル４−メチルイミダゾール をメチルエチルケトンに溶解し、ワニスを調製した。樹
脂固形分中のリンと窒素の合計含有質量％（Ｐ，Ｎ質量
％）と含有するリンと窒素の質量比（リン／窒素）、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂の含有質量％（ビスＦエ
ポ）が、表１に示した各配合となるように、フェノール
ノボラック樹脂とメラミン変性フェノールノボラック樹
脂の配合割合、ならびに縮合型リン酸エステルの配合量
を調整し、また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と三
官能エポキシ樹脂の配合量を調整した。そのほかは、従
来例１と同様にして銅張り積層板を製造した。尚、前記
調整は、メラミン変性フェノールノボラック樹脂の窒素
含有量を変えること、ならびに縮合型リン酸エステルの
リン含有量を変えることによっても可能である。

【００１６】

【表１】

【００１７】比較例６〜９ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
(株)製「Ｅｐ−８２８」） 三官能エポキシ樹脂（東都化成(株)製「ＶＧ３１０１Ｍ
８０」） フェノールノボラック樹脂（大日本インキ(株)製「ＬＦ
６１６１」） メラミン変性フェノールノボラック樹脂（大日本インキ
(株)製「ＬＦ７７５５」，窒素含有量２０質量％） 縮合型リン酸エステル（大八化学工業(株)製「ＰＸ−２
００」，リン含有量９質量％） ２−エチル４−メチルイミダゾール をメチルエチルケトンに溶解し、ワニスを調製した。樹
脂固形分中のリンと窒素の合計含有質量％（Ｐ，Ｎ質量
％）と含有するリンと窒素の質量比（リン／窒素）なら
びにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有質量％（ビ
スＡエポ）が、表２に示した各配合となるように、フェ
ノールノボラック樹脂とメラミン変性フェノールノボラ
ック樹脂の配合割合、ならびに縮合型リン酸エステルの
配合量を調整し、また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂と三官能エポキシ樹脂の配合量を調整した。そのほか
は、従来例１と同様にして銅張り積層板を製造した。

【００１８】

【表２】

【００１９】比較例１０ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
(株)製「Ｅｐ−８２８」） 三官能エポキシ樹脂（東都化成(株)製「ＶＧ３１０１Ｍ
８０」） フェノールノボラック樹脂（大日本インキ(株)製「ＬＦ
−６１６１」） メラミン変性フェノールノボラック樹脂（大日本インキ
(株)製「ＬＦ−７７５５」，窒素含有量２０％） ２−エチル４−メチルイミダゾール をメチルエチルケトンに溶解し、ワニスを調製した。樹
脂固形分中の窒素の含有量が６．５質量％となるよう
に、フェノールノボラック樹脂とメラミン変性フェノー
ルノボラック樹脂の配合割合を調整した。そのほかは、
従来例１と同様にして銅張り積層板を製造した。

【００２０】比較例１１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
(株)製「Ｅｐ−８２８」） 三官能エポキシ樹脂（東都化成(株)製「ＶＧ３１０１Ｍ
８０」） フェノールノボラック樹脂（大日本インキ(株)製「ＬＦ
−６１６１」） 縮合型リン酸エステル（大八化学(株)製「ＰＸ−２０
０」，リン含有量９質量％） ２−エチル４−メチルイミダゾール をメチルエチルケトンに溶解し、ワニスを調製した。樹
脂固形分中のリン含有量が６．５質量％となるように、
縮合型リン酸エステルの配合割合を調整した。そのほか
は、従来例１と同様にして銅張り積層板を製造した。

【００２１】上記実施例１〜１５、比較例１〜１１、従
来例１の各銅張り積層板について、半田耐熱性、難燃
性、銅箔剥離強度を評価した結果を表３に示した。表中
に示した各特性は、次のように評価した。半田耐熱性
は、ＪＩＳ Ｃ−６４８１に準拠し、試料を３００℃の
半田槽に浮かべ、試料に膨れが発生するまでの時間を測
定した。難燃性は、ＵＬ−９４試験法に基づき残炎時間
を測定した。銅箔剥離強度は、ＪＩＳ Ｃ−６４８１に
準拠し測定した。

【００２２】

【表３】

【００２３】実施例９〜１１と比較例３，４の対照か
ら、樹脂固形分中のリンと窒素の合計含有量を３〜７の
範囲にすることにより、初めて耐熱性と難燃性を確保で
きることを理解できる。また、耐熱性と難燃性を確保す
るためには、（リン／窒素）を０．３／１〜１．２／１
の範囲にしなければならないことも、実施例１〜８と比
較例１，２の対照から明らかである。実施例２〜４と実
施例１，５〜８の対照から、（リン／窒素）を０．４／
１〜０．７／１の範囲にすることにより、耐熱性を極め
て良好なレベルに維持しつつ充分な難燃性を確保できる
ことも理解できる。さらに、実施例１０，１３〜１５と
実施例１２ならびに比較例５の対照から、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂を５〜３０質量％含有することによ
り、耐熱性と難燃性を確保しつつ、良好な銅箔剥離強度
を維持できることを理解できる。実施例１２〜１５と比
較例６〜９の対照から、二官能エポキシ樹脂として、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂よりビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂を選択することにより、耐熱性と銅箔剥離
強度を維持しつつ、更に、難燃性が良好になることが理
解できる。比較例１０は、分子構造中に窒素原子が存在
する樹脂の配合だけでは難燃性を確保できないことを示
し、比較例１１は、リン化合物の配合だけでは難燃性を
確保することができても耐熱性が極めて低いレベルにな
ってしまうことを示している。

【００２４】実施例１６〜２１ ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成(株)製「Ｙ
ＤＦ−１７０」） 三官能エポキシ樹脂（東都化成(株)製「ＶＧ３１０１Ｍ
８０」） フェノールノボラック樹脂（大日本インキ(株)製「ＬＦ
−６１６１」） メラミン変性フェノールノボラック樹脂（「ＬＦ−７７
５５」大日本インキ(株)製，窒素含有量２０質量％）、 縮合型リン酸エステル（大八化学(株)製「ＰＸ−２０
０」，リン含有量９質量％） ２−エチル４−メチルイミダゾール をメチルエチルケトンに溶解し、ワニスを調製した。樹
脂固形分中のリンと窒素の合計含有質量％（Ｐ，Ｎ質量
％）と含有するリンと窒素の質量比（リン／窒素）、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂の含有質量％（ビスＦエ
ポ）が、表４に示した各配合となるように、フェノール
ノボラック樹脂とメラミン変性フェノールノボラック樹
脂の配合割合、ならびに縮合型リン酸エステルの配合量
を調整し、また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と三
官能エポキシ樹脂の配合量を調整した。各例のビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂のエポキシ当量も表４に示すと
おりである。そのほかは、従来例１と同様にして銅張り
積層板を製造した。

【００２５】

【表４】

【００２６】上記実施例１６〜２１の銅張り積層板につ
いて、半田耐熱性、難燃性、銅箔剥離強度を評価した結
果を表５に示した。

【００２７】

【表５】

【００２８】実施例１６〜２０と実施例２１の対照か
ら、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のエポキシ当量が
１５０〜２５００のとき、より良好な耐熱性を維持でき
ることを理解できる。

【００２９】

【発明の効果】上述のように、ガラス繊維基材に対して
は本発明に係るエポキシ樹脂組成物を適用することによ
り、ノンハロゲンで充分な難燃性を確保でき、且つ、プ
リント配線板としての耐熱性も問題のないレベルに到達
する。特に、（リン／窒素）が０．４／１〜０．７／１
の範囲では、耐熱性を極めて良好なレベルに維持しつつ
充分な難燃性を確保することができる。さらには、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂の含有量を特定して、金属
箔（プリント配線）の引き剥がし強度を良好なレベルに
維持できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F072 AA02 AA07 AB09 AB28 AB29 AD23 AD28 AE01 AE07 AF27 AG03 AG17 AH04 AL13 4J002 CC07Y CD05W CD06X EW006 EW046 FD130 FD136 FD14Y FD150 GF00 GQ01 4J036 AA01 AA05 AD08 FA12 FB08 JA08 JA11

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ガラス繊維基材含浸用のエポキシ樹脂組成
   物であって、二官能エポキシ樹脂としてビスフェノール
   Ｆ型エポキシ樹脂と、三官能以上の多官能エポキシ樹脂
   と、さらには、リン化合物と、分子構造中に窒素原子が
   存在する樹脂を含み、 樹脂固形分中のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が３０
   質量％以下であり、 樹脂固形分中のリンと窒素の合計含有量が３〜７質量％
   であり、前記含有するリンと窒素の質量比（リン／窒
   素）が０．３／１〜１．２／１であることを特徴とする
   ガラス繊維基材含浸用エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のエポキ
   シ当量が１５０〜２２００である請求項１記載のガラス
   繊維基材含浸用エポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】二官能エポキシ樹脂の含有量が、樹脂固形
   分中の５質量％以上であることを特徴とする請求項１〜
   ２のいずれかに記載のガラス繊維基材含浸用エポキシ樹
   脂組成物。
4. 【請求項４】リン／窒素が０．４／１〜０．７／１であ
   ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガ
   ラス繊維基材含浸用エポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ
   樹脂組成物をガラス繊維基材に含浸・乾燥してなること
   を特徴とするプリプレグ。
6. 【請求項６】請求項５記載のプリプレグの層を一部ない
   し全部として加熱加圧成形してなることを特徴とする積
   層板。
7. 【請求項７】請求項６記載の積層板の少なくとも片面に
   金属箔が一体化されている金属箔張り積層板。
8. 【請求項８】請求項５記載のプリプレグの層を加熱加圧
   成形してなる絶縁層を備えたことを特徴とするプリント
   配線板。