JP3799862B2 - 難燃性樹脂組成物ならびに難燃性樹脂組成物を用いた絶縁基板及び印刷回路板 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃剤としてのハロゲンを含まない難燃性エポキシ樹脂組成物に関する。また、この樹脂組成物を用いた絶縁基板、さらには、この絶縁基板を絶縁層とする印刷回路板、金属箔張り積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エポキシ樹脂の難燃化にはハロゲン系難燃剤が主に使用されてきた。しかし、近年、ハロゲン化合物による環境汚染、人体への影響などが指摘される中、ハロゲン化合物の使用が制限されるようになってきている。このような状況の中、安全性の高い難燃化システムの開発が望まれている。
そして、ハロゲン系難燃剤に代わる非ハロゲン系難燃剤として、リン系もしくは窒素系難燃剤が注目されている。リン系難燃剤としては、赤燐、ポリリン酸アンモニウムが代表的であり、窒素系難燃剤としては、メラミンシアヌレートが代表的である。これらの難燃剤はいずれも添加型難燃剤であり、エポキシ樹脂に外部添加する。ある程度の難燃効果を出すためには、添加量を多くする必要があるが、添加量を多くすると、成形性、機械的及び電気的特性が低下するという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
以上のことから、エポキシ樹脂に対して、成形性、機械的及び電気的特性の低下を抑えながら高度な難燃性を保持した非ハロゲン系難燃システムが要望されている。
本発明が解決しようとする課題は、ハロゲン非含有で高度な難燃性を確保するとともに、難燃剤の使用を少量にして、成形性、機械的及び電気的特性の低下を抑えた難燃性エポキシ樹脂組成物を提供することである。また、このような難燃性エポキシ樹脂組成物を使用した絶縁基板、印刷回路板、金属箔張り積層板を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明に係る難燃性樹脂組成物は、ハロゲンを含まず、分子骨格中にリン原子が組込まれたフェノールノボラックエポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤として分子骨格中にリン原子が組込まれたフェノールノボラック樹脂（Ｃ）を配合したことを特徴とする。分子骨格中にリン原子が組込まれたフェノールノボラック樹脂（Ｃ）に代えて、分子骨格中にリンと窒素原子が組込まれたフェノールノボラック樹脂（Ｅ）を配合してもよい。
このように、エポキシ樹脂の分子骨格中にリン原子が組込まれると、燃焼時にエポキシ樹脂の熱分解が起こると同時にリン原子が難燃化作用（エポキシ樹脂の炭化作用の促進，酸化被膜の形成）を行なうことにより、添加型難燃剤に比べリンの含有量が少なくても良好な難燃性を発揮することができる。リンの含有量が少ないことから、機械的及び電気的特性の低下も抑制される。さらには、硬化剤として配合するフェノールノボラック樹脂の分子骨格中にリン原子又はリンと窒素原子を組込むと、上記エポキシ樹脂と同様に硬化剤の熱分解が起こると同時にリン及び窒素原子が難燃化作用（リン：硬化剤の炭化作用の促進，酸化被膜の形成 窒素：不活性ガスによる酸素の遮断）を行なうことにより、難燃効果が顕著になる。
【０００５】
本発明に係る絶縁基板は、シート状繊維基材に難燃性樹脂を保持させたものであり、難燃性樹脂が上記樹脂組成物からなるものである。本発明に係る印刷回路板ないしは多層印刷回路板は、絶縁層が前記絶縁基板からなるものである。また、本発明に係る金属箔張り積層板は、前記絶縁基板の少なくとも片側面に金属箔を一体化したものである。
【０００６】
【発明の実態の形態】
分子骨格中にリン原子を組込んだフェノールノボラックエポキシ樹脂（Ａ）のリン含有率は、難燃効果を大きくする上で、３重量％以上が好ましい。このフェノールノボラックエポキシ樹脂（Ａ）は、フェノールノボラックエポキシ樹脂、縮合リン酸エステル及びホルマリンの重縮合反応により製造することができ、リン含有率は、これら反応成分の配合割合を変えることにより調整する。
【０００７】
分子骨格中にリン原子を組込んだフェノールノボラック樹脂（Ｃ）を硬化剤として選択する場合、このフェノールノボラック樹脂（Ｃ）のリン含有率は、難燃効果を大きくする上で、２重量％以上が好ましい。リン原子を組込んだフェノールノボラック樹脂（Ｃ）は、フェノール、縮合リン酸エステル及びホルマリンの重縮合反応により製造することができ、リン含有率は、これら反応成分の配合割合を変えることにより調整する。
分子骨格中にリンと窒素を組込んだフェノールノボラック樹脂（Ｅ）を硬化剤として選択する場合、このフェノールノボラック樹脂（Ｅ）のリン含有率と窒素含有率は、難燃効果を大きくする上で、それぞれ２重量％以上、２０重量％以上が好ましい。フェノールノボラック樹脂（Ｅ）は、フェノール、ベンゾグアナミン、メラミン、縮合リン酸エステル及びホルマリンの重縮合反応により製造することができ、リンと窒素含有率は、これら反応成分の配合割合を変えることにより調整する。
【０００８】
本発明に係る絶縁基板の製造は、本発明に係る樹脂組成物をガラス繊維織布、ガラス繊維不織布、有機繊維織布、有機繊維不織布などのシート状繊維基材に含浸乾燥してプリプレグを得、このプリプレグを加熱加圧成形することにより行なう。プリプレグ層の表面に金属箔を載置して前記加熱加圧成形を行なえば、金属箔張り積層板を製造することができる。金属箔張り積層板の金属箔をエッチング加工し回路を形成することにより印刷回路板とすることができる。充填材として水酸化アルミニウムを添加した樹脂組成物を用いると、より一層難燃性が向上する。水酸化アルミニウムの添加量は、樹脂１００重量部に対して、１０〜１５０重量部が適当である。
【０００９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって説明する。本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００１０】
参考例１
分子骨格中にリン原子を組込んだフェノールノボラックエポキシ樹脂（Ａ）（リン含有率３重量％）９５重量部、硬化剤としてジシアンジアミド（Ｂ）５重量部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１重量部を混合し、エポキシ樹脂ワニスを調製した。このワニスを１００μｍ厚のガラス繊維織布に樹脂量が３６，３９及び４２重量％となるように含浸乾燥し、３種類のプリプレグを作製した。
樹脂量３６重量％のプリプレグについては９枚、樹脂量３９重量％のプリプレグについては８枚、樹脂量４２重量％のプリプレグについては７枚重ね、さらにその両面に銅箔を重ね、温度１７０℃、圧力４０kgf／cm^２で６０分間加熱加圧成形し、板厚０．８mmの銅張り積層板を製造した。
【００１１】
実施例１
参考例１で用いたフェノールノボラックエポキシ樹脂（Ａ）６０重量部、硬化剤としてジシアンジアミド（Ｂ）に代えて、分子骨格中にリン原子を組込んだフェノールノボラック樹脂（Ｃ）（リン含有率２重量％）４０重量部とした以外は参考例１と同様とした。
【００１２】
参考例２
参考例１で用いたフェノールノボラックエポキシ樹脂（Ａ）５５重量部、硬化剤としてジシアンジアミド（Ｂ）に代えて、分子骨格中に窒素原子を組込んだフェノールノボラック樹脂（Ｄ）（窒素含有率２３重量％）４５重量部とした以外は参考例１と同様とした。
【００１３】
実施例２
参考例１で用いたフェノールノボラックエポキシ樹脂（Ａ）５０重量部、硬化剤としてジシアンジアミド（Ｂ）に代えて、分子骨格中にリン原子と窒素原子を組込んだフェノールノボラック樹脂（Ｅ）（リン含有率２重量％、窒素含有率２０重量％）５０重量部とした以外は参考例１と同様とした。
【００１４】
従来例１
フェノールノボラックエポキシ樹脂（Ａ）に代えて、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とクレゾールノボラックエポキシ樹脂の混合物（樹脂中の臭素含有率１８重量％）９５重量部とした以外は参考例１と同様とした。
【００１５】
比較例１
フェノールノボラックエポキシ樹脂（Ａ）に代えて、ハロゲン原子もリン原子も含有しないフェノールノボラックエポキシ樹脂９５重量部とした以外は参考例１と同様とした。
【００１６】
比較例２
比較例１において、赤燐１０重量部を配合する以外は比較例１と同様とした。
【００１７】
比較例３
比較例１において、メラミンシアヌレート（窒素含有率５０重量％）を２００重量部配合する以外は比較例１と同様とした。
【００１８】
上記実施例、従来例、比較例、参考例の各銅張り積層板（板厚０．８mm）について、難燃性、曲げ強さ、絶縁抵抗（D-2／100）の試験を実施し、その結果を表１に示す。難燃性はＵＬ−９４試験法、曲げ強さと絶縁抵抗は、ＪＩＳ Ｃ−６４８１に基づき試験を実施した。
【００１９】
【表１】

【００２０】
表１から明らかなように、実施例１〜２は、ハロゲン非含有でありながら難燃性に優れており、樹脂組成物中のリンや窒素の含有率が少ないので曲げ強さ及び絶縁抵抗の低下も抑制されている。硬化剤としてフェノールノボラック樹脂を用い、その分子骨格中にリンや窒素を組込むと、積層板の樹脂量が多くなっても難燃性を確保することができる（実施例１〜２）。特に、フェノールノボラック樹脂の分子骨格中にリンと窒素の両方を組込むと、難燃性確保の上で最良である（実施例２）。
難燃性を確保するために、比較例２はリンの含有率を高くしており、比較例３は窒素の含有率を高くしているので、いずれも曲げ強さ、絶縁抵抗が低下している。添加型難燃剤の使用では、難燃性の確保と機械的及び電気的特性維持の両立が難しいのである。
【００２１】
【発明の効果】
上述のように、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いた絶縁基板は、ハロゲン非含有であるが優れた難燃性を維持している。ハロゲン非含有であることから、燃焼時に有毒ガスの発生がなく、環境面で好ましいものである。また、難燃性を付与するために含ませるリンや窒素の含有率も少なくて済むので、絶縁基板の機械的及び電気的特性の低下も抑制できる。

Claims (5)

1. ハロゲンを含まず、分子骨格中にリンを含むフェノールノボラックエポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤として分子骨格中にリンを含むフェノールノボラック樹脂（Ｃ）を配合したことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
2. ハロゲンを含まず、分子骨格中にリンを含むフェノールノボラックエポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤として、分子骨格中にリンと窒素を含むフェノールノボラック樹脂（Ｅ）を配合したことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
3. シート状繊維基材に難燃性樹脂を保持させた絶縁基板において、難燃性樹脂が請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物からなることを特徴とする絶縁基板。
4. 絶縁層が請求項３記載の絶縁基板である印刷回路板ないしは多層印刷回路板。
5. 請求項３記載の絶縁基板の少なくとも片側面に金属箔を一体化した金属箔張り積層板。