JP3331774B2 - フェノール樹脂組成物、このフェノール樹脂組成物を用いた積層板 - Google Patents

フェノール樹脂組成物、このフェノール樹脂組成物を用いた積層板

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JP3331774B2 JP23195394A JP23195394A JP3331774B2 JP 3331774 B2 JP3331774 B2 JP 3331774B2 JP 23195394 A JP23195394 A JP 23195394A JP 23195394 A JP23195394 A JP 23195394A JP 3331774 B2 JP3331774 B2 JP 3331774B2
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浩之 福住
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    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • H05K1/0353Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement

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  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はフェノール樹脂組成物、
このフェノール樹脂組成物を用いたプリプレグ、及び積
層板に関し、電気機器・電子機器、産業機器等に搭載さ
れる紙基材積層板に有用なものである。
【0002】
【従来の技術】電子機器等に搭載される紙基材フェノー
ル樹脂積層板に難燃性を付与させるために、ブロム系難
燃剤やアンチモン系難燃剤を含有させている。しかし、
このブロム系難燃剤やアンチモン系難燃剤の使用は公害
上問題から、使用量の削減、又は不使用が求められてい
る。ブロム系難燃剤やアンチモン系難燃剤に代わり、リ
ン系難燃剤の使用が検討されているが、リン系難燃剤は
含有量を増加すると難燃性は向上するが半田耐熱性や耐
トラッキング性が劣化する問題がある。従って、リン系
難燃剤を用いたフェノール樹脂積層板において、半田耐
熱性や耐トラッキング性の水準を維持しつつ、難燃性の
向上が求められていいる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事実に
鑑みてなされたもので、その目的とするところは、難燃
性、半田耐熱性、及び、耐トラッキング性の良好な積層
板、及び、この積層板が得られるフェノール樹脂組成
提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項1に係る
フェノール樹脂組成物は、銅箔面を有した紙基材積層板
に用いられるフェノール樹脂組成物であって、フェノー
ル樹脂と、上記フェノール樹脂の固形分に対し10〜3
0重量%のリン含有化合物と、及び、上記フェノール樹
脂の固形分に対し1〜10重量%の範囲であり、下式
〔2〕の構造式を有する窒素化合物とを含有することを
特徴とする。
【0005】
【化2】
【0006】本発明の請求項に係る積層板は、請求項
1記載のフェノール樹脂組成物を紙基材に含浸して得ら
れたプリプレグ数枚と、銅箔を重ね合せ、加熱加圧によ
り、基材中の樹脂が完全に硬化した状態にあることを特
徴とする。
【0007】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
フェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂と、リン含有
化合物と、及び、前式〔〕の構造式を有する窒素化合
物を含有する。
【0008】上記フェノール樹脂としては、各種のもの
が使用でき、フェノール、ブチルフェノール、クレゾー
ル等のフェノール類とホルマリンとの生成物、これらと
メラミン、桐油、エポキシ等の変性物、及び、混合物等
が用いられる。
【0009】本発明のフェノール樹脂組成物に含有する
リン含有化合物は、得られる積層板に難燃性を付与する
ものであって、例えば、トリフェニルホスフェイト、ト
リクレジルホスフェイト、キシレニルジフェニルホスフ
ェイト、クレジルジフェニルホスフェイト等が挙げられ
る。このリン含有化合物の含有量は、上記フェノール樹
脂の固形分に対し10〜30重量%の範囲に制限され
る。上記リン含有化合物の含有量が10重量%未満であ
ると難燃性が劣り、30重量%を超えると耐熱性が低下
する。
【0010】本発明のフェノール樹脂組成物が含有す
る、前式〔〕の構造式を有する窒素化合物の含有量
は、上記フェノール樹脂の固形分に対し1〜10重量%
の範囲が望ましい。上記窒素化合物の含有量が上記範囲
であると、上記リン含有化合物との相乗効果で燃焼反応
を停止する働きをする。上記窒素化合物の含有量が1重
量%未満であると難燃性、及び、耐熱性が低下し、含有
量が10重量%を超えても難燃性が低下する。
【0011】一般的に、難燃剤の機能は、燃焼の際、ガ
ス等を発生して酸素を遮断する機能と燃焼反応を停止す
る機能によると推定される。リン含有化合物はポリリン
酸の生成による酸素の遮断機能は有するが、燃焼反応を
停止する機能がほとんどないため、リン含有化合物で難
燃性を高めるためには、リン含有化合物の含有量を増量
する必要があった。しかし、本発明のフェノール樹脂組
成物においては、前式〔〕の構造式を有する窒素化合
物と共に含有することで、燃焼反応を停止する機能を有
することができ、その結果、リン含有化合物を増量する
ことなく、難燃性、耐熱性を維持し、耐トラッキング性
を良好にできる。
【0012】上記フェノール樹脂組成物は、必要に応じ
てアンチモン、少量のテトラブロモビスフェノールA等
のブロム系難燃剤等の他種の難燃剤を併用してもよい。
さらに、無機、有機の充填剤、溶剤及びその他水等の添
加物を適宜に配合してもよい。
【0013】上記フェノール樹脂組成物を用いてプリプ
レグを製造するにあたって、基材は、例えば、クラフト
紙、リンター紙、その他クラフト紙又はリンター紙に無
機物又は有機物を混入した紙基材が挙げられる。上述の
フェノール樹脂組成物をこれらの基材に含浸し、樹脂を
半硬化してプリプレグを得る。高度の電気特性を有する
積層板の場合、樹脂を多量に含有させる必要性から、含
浸する際には、上記フェノール樹脂組成物、又は、フェ
ノール樹脂組成物と別の樹脂組成物を用い一次含浸処理
を行い、次いで上記フェノール樹脂組成物を用いて二次
含浸処理を行うことが有効である。通常においては、上
記一次含浸用の樹脂組成物は溶剤又は水等で希釈された
粘度の低いものが用いられる。
【0014】本発明の積層板は、上述の製造方法で得ら
れたプリプレグ数枚と、銅箔を重ね合わせ、加熱加圧に
より、基材中の樹脂が完全に硬化して得られる。上記フ
ェノール樹脂組成物を用いるので、難燃性、半田耐熱
性、及び、耐トラッキング性の良好な積層板が得られ
る。また、この積層板はブロム系難燃剤の使用の削減、
又は不使用を可能とするので、公害防止の点からも優れ
る。
【0015】
【作用】本発明の請求項1記載のフェノール樹脂組成物
を用いると、リン含有化合物と共に、前式〔〕の構造
式を有する窒素化合物を含有するので、リン含有化合物
によるポリリン酸の生成による酸素の遮断機能と共に、
リン含有化合物を増量しなくとも、相乗効果で燃焼反応
を停止する働きをする。
【0016】本発明の請求項に係る積層板は、請求項
1記載のフェノール樹脂組成物を紙基材に含浸して得ら
れたプリプレグを用いるので、難燃性、半田耐熱性、及
び、耐トラッキング性が良好になる。
【0017】
【実施例】実施例1 一次含浸用の樹脂組成物を次の様に作製した。フェノー
ル100重量部(以下部と記す)、37重量%(以下単
に%と記す)のホルマリン70部を反応させてレゾール
型フェノール反応生成物Aを得た。また、メラミン10
0部、ホルマリン(固形分37%)100部を反応させ
てメラミン反応生成物Bを得た。このレゾール型フェノ
ール反応生成物A50部とメラミン反応生成物B50部
の混合物を、水とメタノールを1対1で混合したメタノ
ール水溶液で希釈し、固形分15%の一次含浸用の樹脂
組成物を得た。
【0018】二次含浸に用いたフェノール樹脂組成物の
調製は次の様に行った。フェノール100部、37%の
ホルマリン80部、桐油30部を反応させた桐油変性レ
ゾール型フェノール樹脂に、リン含有化合物としてトリ
フェニルホスフェイトを上記桐油変性レゾール型フェノ
ール樹脂の固形分に対して10重量%、及び、下記構造
式〔2〕で表される窒素化合物(日産化学工業株式会社
製:商品名タナック)を、上記桐油変性レゾール型フェ
ノール樹脂の固形分に対して5重量%配合し、溶剤とし
てメタノールを添加し、二次含浸用のフェノール樹脂組
成物を得た。
【0019】
【化3】
【0020】プリプレグの調製は次の様に行った。基材
に重量126g/m2のクラフト紙を用い、このクラフ
ト紙に上記一次含浸用の樹脂組成物を一次含浸した後
に、135℃の乾燥機で30秒乾燥し、樹脂が半硬化し
た状態である一次プリプレグAを得た。この一次プリプ
レグAは、一次ワニスAの樹脂含有量がクラフト紙に対
して15%であった。この一次プリプレグAに上記二次
含浸用のフェノール樹脂組成物を含浸し、155℃の乾
燥機で100秒間処理し、樹脂が半硬化した状態である
プリプレグBを製造した。このプリプレグB中におけ
る、樹脂の含有量は52%であった。
【0021】次に、プリプレグBを8枚重ね、この片側
の最上層に厚さ0.035mmの銅箔を接着剤を介して
配設し、これを圧力100kg/cm2 、温度160℃
で60分間成形し、樹脂が完全に硬化した厚さ1.6m
mの片面に銅箔面を有した積層板を得た。
【0022】実施例2 実施例1の二次含浸用のフェノール樹脂組成物のトリフ
ェニルホスフェイトの含有量を上記桐油変性レゾール型
フェノール樹脂の固形分に対して20重量%に配合した
以外は実施例1と同様にして、積層板を得た。
【0023】実施例3 実施例1の二次含浸用のフェノール樹脂組成物のトリフ
ェニルホスフェイトの含有量を上記桐油変性レゾール型
フェノール樹脂の固形分に対して20重量%、前記構造
式〔2〕で表される窒素化合物を、上記桐油変性レゾー
ル型フェノール樹脂の固形分に対して10重量%に配合
した以外は実施例1と同様にして、積層板を得た。
【0024】実施例4 実施例1の二次含浸用のフェノール樹脂組成物のトリフ
ェニルホスフェイトの含有量を上記桐油変性レゾール型
フェノール樹脂の固形分に対して30重量%に配合した
以外は実施例1と同様にして、積層板を得た。
【0025】比較例1 二次含浸用のフェノール樹脂組成物の調製は次の用に行
った。フェノール100部、37%のホルマリン80
部、桐油30部を反応させた桐油変性レゾール型フェノ
ール樹脂に、前記構造式〔2〕で表される窒素化合物
を、上記桐油変性レゾール型フェノール樹脂の固形分に
対して5重量%配合し、溶剤としてメタノールを添加
し、二次含浸用のフェノール樹脂組成物を得た。このフ
ェノール樹脂組成物を二次含浸に用いた以外は実施例1
と同様にして、積層板を得た。
【0026】比較例2 二次含浸用のフェノール樹脂組成物の調製は次の用に行
った。フェノール100部、37%のホルマリン80
部、桐油30部を反応させた桐油変性レゾール型フェノ
ール樹脂に、トリフェニルホスフェイトを上記桐油変性
レゾール型フェノール樹脂の固形分に対して20重量%
配合し、溶剤としてメタノールを添加し、二次含浸用の
フェノール樹脂組成物を得た。このフェノール樹脂組成
物を二次含浸に用いた以外は実施例1と同様にして、積
層板を得た。
【0027】得られた実施例1〜4、及び比較例1〜2
の積層板の難燃性、半田耐熱性、及び、耐トラッキング
性を評価した。難燃性は、UL試験法に基づいて消炎時
間を10個測定し、平均値と最大値を求めた。半田耐熱
性はJIS−6481に基づき、260℃の半田にフロ
ートし、ふくれ発生までの時間を測定した。
【0028】耐トラッキング性は次の様に測定した。銅
箔面と反対側の積層板の表面に4mm離して電極を配置
し、所定電圧を印加しながら0.1%の塩化アンモニウ
ム水溶液を30秒間隔で滴下し、積層板が着火するまで
の滴下数を、印加電圧を変化させながら記録した。この
値から50滴に対応する電圧を求めた。
【0029】結果は表1に示したとおり、実施例1〜4
はいずれも難燃性、半田耐熱性、及び、耐トラッキング
性が良好であった。比較例1は難燃性、及び、耐トラッ
キング性が劣り、比較例2は半田耐熱性、及び、耐トラ
ッキング性が劣った。
【0030】
【表1】
【0031】
【発明の効果】本発明の請求項1記載のフェノール樹脂
組成物は、難燃性、半田耐熱性、及び、耐トラッキング
性の良好な積層板を得ることができる。
【0032】本発明の請求項に係る積層板は上記プリ
プレグを用いるので、難燃性、半田耐熱性、及び、耐ト
ラッキング性が良好になる。また、この積層板はブロム
系難燃剤の使用の削減、又は不使用を可能とするため、
公害防止の点からも優れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08K 5/49 C08K 5/49 C08L 61/06 C08L 61/06 (56)参考文献 特開 昭58−172807(JP,A) 特開 昭61−36359(JP,A) 特開 昭59−210987(JP,A) 特開 昭55−140555(JP,A) 特開 昭55−146752(JP,A) 特開 昭56−49717(JP,A) 特開 昭55−99912(JP,A) 特開 昭58−180551(JP,A) 特開 昭56−59862(JP,A) 特開 昭56−49720(JP,A) 特公 昭44−2081(JP,B1) 西沢仁 著「ポリマーの難燃化−その 化学と実際技術−」(平成4年4月10 日)株式会社大成社 発行,p.142− 144 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 61/04 - 61/16 B32B 27/42 101 WPI/L(QUESTEL) CA(STN) REGISTRY(STN)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 銅箔面を有した紙基材積層板に用いられ
    るフェノール樹脂組成物であって、フェノール樹脂と、
    上記フェノール樹脂の固形分に対し10〜30重量%の
    リン含有化合物と、及び、上記フェノール樹脂の固形分
    に対し1〜10重量%の範囲であり、下式〔2〕の構造
    式を有する窒素化合物とを含有することを特徴とするフ
    ェノール樹脂組成物。 【化1】
  2. 【請求項2】 請求項1記載のフェノール樹脂組成物を
    紙基材に含浸して得られたプリプレグ数枚と、銅箔を重
    ね合せ、加熱加圧により、基材中の樹脂が完全に硬化し
    た状態にあることを特徴とする積層板。
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西沢仁 著「ポリマーの難燃化−その化学と実際技術−」(平成4年4月10日)株式会社大成社 発行,p.142−144

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