JP4470260B2

JP4470260B2 - 積層板

Info

Publication number: JP4470260B2
Application number: JP2000021377A
Authority: JP
Inventors: 宙早井; 隆久飯田; 拓諏訪部
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2000-01-31
Filing date: 2000-01-31
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2020-01-31
Also published as: JP2001213980A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても優れた難燃性を有する難燃性エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた耐トラッキング性を有するプリント回路基板に好適な積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
民生用電子機器、産業用電子機器の小型化、高機能化が進む中で、コンピューター、計測器等の高電圧が印加される回路基板においては、トランスやトランジスタ等の重量物が搭載されるため、強度面からエポキシガラス銅張積層板、又はエポキシコンポジット銅張積層板が多く使用されている。更に、これに加えて高密度化のために、安全性を確保する立場から耐トラッキング性に優れた基板が要求されており、そのためコストパフォーマンスに優れた耐トラッキング性を有するエポキシ樹脂銅張積層板の需要が多くなっている。
一方、エポキシ樹脂等に代表される熱硬化性樹脂はその優れた特性から電気及び電子機器部品等に広く使用されており、火災に対する安全性を確保するため難燃性が付与されている場合が多い。これらの樹脂の難燃化は従来臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン含有化合物を用いることが一般的であるが、これらのハロゲン含有化合物は高度な難燃性を有するが、特に芳香族臭素化合物では熱分解で腐食性の臭素、臭化水素を分離するだけでなく、酸素存在下で分解した場合に毒性の高いポリブロムジベンゾフランやポリジブロモベンゾオキシンを形成する可能性がある。また、臭素を含有する老朽廃材やゴミの処理は極めて困難である。このような理由から臭素含有難燃剤に代わる難燃剤としてリン化合物が広く検討されている。しかし、エポキシ樹脂系にリン化合物を単独で用いると十分な難燃性を得るには多量のリン化合物を添加する必要があり、機械的、化学的、あるいは電気的特性を著しく劣化させるという欠点が生じる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の問題点を解決すべく種々検討された結果なされたものであり、ハロゲン含有化合物を添加することなく高度な難燃性を有し、かつ最終製品の特性を悪化させない樹脂組成物及びこれを用いた積層板を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前述のように、エポキシ樹脂系積層板に難燃剤としてリン化合物のみを用いる場合、十分な難燃性を得るためには多量のリン化合物を添加する必要があり、機械的、化学的、電気的特性を著しく低下するという欠点が生じる。本発明においてはこのような問題を解決するため、エポキシ樹脂に難燃性の高い骨格を持つノボラック型エポキシ樹脂を使用することによりリン成分の量を減らし、難燃性と耐熱性を両立させることを技術的な骨子とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、ガラス織布に難燃性エポキシ樹脂を含浸、乾燥して得たプリプレグを積層し加熱加圧成形してなる積層板において、
表面層以外の層が、（Ａ）ノボラック型エポキシ樹脂、（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂、及び（Ｃ）トリフェニルホスフェートであるリン化合物を必須成分とし、（Ａ）ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基数と（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂のＯＨ基数の比が、エポキシ基／ＯＨ基＝０．８〜１．４であり、かつ、（Ｃ）のリン化合物のリン成分の含有量が（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、０．５〜５重量部からなる、かつ、エポキシ樹脂組成物１００重量部に対し、（Ｄ）無機充填材として水酸化アルミニウム及び又は水酸化マグネシウムを１０〜２００重量部含有されたガラス織布からなり、
表面層が、非臭素化エポキシ樹脂を主成分とし、リン又はリン化合物を含有せず、エポキシ樹脂と硬化剤の合計１００重量部に対して水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムが１０〜２００重量部含有されているエポキシ樹脂が含浸されたガラス織布からなることを特徴とする積層板である。水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムは、３００℃以上の高温において、配合されているリン成分と反応して難燃性の高いリン酸アルミニウム及びリン酸マグネシウムが生成するためである。
【０００６】
本発明で使用される（Ａ）ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノール型、ビスフェノールＡ型、クレゾール型等があり、これらは単独または２種以上混合して使用することができるが、高い難燃性を得るためにはフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
本発明で使用される（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂は、主としてノボラック型エポキシ樹脂の架橋反応に預かるものであり、耐熱性向上のために配合するものである。種類としては、フェノール型、ビスフェノールＡ型、クレゾール型等があり、これらは単独または２種以上混合して使用することができる。
（Ａ）ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基数と（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂のＯＨ基数の比は、エポキシ基／ＯＨ基＝０．８〜１．４、望ましくは０．９〜１．２である。０．８未満では硬化物が硬くてもろく積層板としたときの打ち抜き性が悪くなり、１．４を越えると耐熱性、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下するため好ましくない。
【０００７】
本発明で使用される（Ｃ）リン化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２、６−ジメチルフェニル）ホスフェート、レゾルシンジフェニルホスフェート等のリン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、リン酸グアニジン、ジアルキルヒドロキシメチルホスホネート等の縮合リン酸エステル等が例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。好ましいリン化合物は、難燃性において効果的であるトリフェニルホスフェートである。
【０００８】
（Ｃ）リン化合物は、リン成分として（Ａ）ノボラック型エポキシ樹脂、（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂及び（Ｃ）リン化合物の合計１００重量部に対し０．５〜５重量部である。０．５重量部未満であると難燃性に対する効果が小さく、５重量部を越えると耐熱性を低下させるため好ましくない。
また、（Ｄ）成分の無機充填材は（Ａ）ノボラック型エポキシ樹脂、（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂、及び（Ｃ）リン又はリン化合物の合計１００重量部に対して１０〜２００重量部含有することが好ましい。
【０００９】
上記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分、又は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分からなる難燃性エポキシ樹脂組成物をガラス織布、ガラス不織布等の無機繊維基材に含浸してプリプレグを得る。更に、このプリプレグの所定枚数と必要により銅箔を重ね、加熱加圧成形して積層板が得られる。
【００１０】
積層板に耐トラッキング性が要求される場合は、表面層として非臭素化エポキシ樹脂を主成分とし、リン又はリン化合物を含有せず、エポキシ樹脂と硬化剤の合計１００重量部に対して水酸化アルミニウムを１０〜２００重量部含有するエポキシ樹脂組成物を含浸したガラス織布を用いることが好ましい。更に好ましくは２０〜１５０重量部含有される。含有量が１０重量部未満では耐トラッキングに対する効果は低く、２００重量部を越えると樹脂粘度が高くなりすぎて、ガラス織布への含浸が困難となり、いずれも好ましくない。
【００１１】
耐トラッキング性を付与するには、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム以外にもシリカ、タルク、マイカ、クレー等の無機充填材を配合することもできるが、難燃性の点から水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましい。
【００１２】
表面層のエポキシ樹脂中に配合された無機充填剤が耐トラッキング性を向上させる理由は、形成された積層板表面に無機充填剤が存在し、それにより表面の樹脂の割合が減少するためと考えられる。無機充填剤としては水酸化アルミニウム（水和アルミナ）が好ましいが、その理由は放電の熱により水酸化アルミニウムが分解して水を発生し、水と放電により分解した有機物とが反応して揮発性の物質を生じることによりトラックの形成が防止されるためと考える。
【００１３】
また、難燃性向上のため表面層へリン又はリン化合物を含有させると、銅箔の引き剥がし強度が低下することがあり、電子部品のリペア作業に支障を来したり、実装された電子部品の信頼性が低下するなどの問題が生じ得る。このため、表面層にはリン又はリン化合物を含有しないことが好ましく、この場合、中間層の耐燃性を高めることが必要である。
【００１４】
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は種々の形態で使用されるが、積層板を得るために繊維基材に含浸する際には通常溶剤が使用される。用いられる溶剤は組成の一部に対して良好な溶解性を示すことが必要であるが、溶剤の一部として悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。部は重量部を示す。なお、リン含有率は、エポキシ樹脂、硬化剤及びリン化合物の合計量に対する割合である。
【００１６】
実施例１
アセトン１２０部に２−フェニル−４メチルイミダゾール０．５部を溶解させた後に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学製エピクロンＮ−７７０、Ｅｐ当量１９０）１００部、ノボラック型フェノール樹脂（ＯＨ当量１０４）５５部、及びトリフェニルホスフェート６０部（リン含有率９．５％）を溶解した。更に、水酸化アルミニウム１００部及び水酸化マグネシウム１００部を加えて攪拌・分散し、ワニスＡを調製した。
このワニスＡを用いて、ガラス織布（厚さ０．１８ｍｍ）１００部に対しワニス固形分で１００部含浸させて、１５０℃の乾燥胴で５分乾燥させ中間層用プリプレグを作製した。
【００１７】
次にアセトン３０部とメチルセルソルブ２０部の混合液に、２−フェニル−４−メチルイミダゾール０．１５部およびジシアンジアミド４部を溶解し、次に非臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル製Ｅｐ−８５０）１００部を溶解した。更に、水酸化アルミニウム５０重量部を加えて攪拌・分散し、ワニスＢを調製した。
このワニスＢをガラス織布（厚さ０．１８ｍｍ）１００重量部にワニス固形分で１００重量部含浸させて、１５０℃の乾燥胴で５分乾燥させ表面層用プリプレグを作製した。
【００１８】
中間層用プリプレグ６枚の上下に表面層用プリプレグを各一枚重ね、更に上下に厚さ１８μｍの電解銅箔を重ねて、圧力２ＭＰａ、温度１７０℃で１２０分加熱加圧成形を行い、厚さ１．６ｍｍの両面銅張積層板を得た。
【００１９】
実施例２及び比較例１、２
表１に示した配合処方で、これ以外は全て実施例１と同様の方法で両面銅張積層板を作製した。評価結果を表１下欄に示す。実施例で得られた積層板はいずれも耐燃性、半田耐熱性に優れ、耐トラッキング性、銅箔引き剥がし強度も良好である。
【００２０】
【表１】

【００２１】
得られた積層板の特性の測定方法は以下の通りである。
１．耐トラッキング性：銅箔をエッチング後、０．１％塩化アンモニウム水溶液を５０滴以上滴下しても短絡しなかった時の印加電圧値を求めた。
２．半田耐熱性：ＪＩＳＣ６４８１に準じて測定し、煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田槽に１８０秒浮かべた後の外観の異常の有無をみた。○：異常なし，×：フクレ発生
３．銅箔引き剥がし強度：ＪＩＳＣ６４８１による。
４．難燃性：ＵＬ−９４規格に従い垂直法により評価した。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物は、ハロゲン含有化合物を添加することなく高度な難燃性を有し、かつ優れた半田耐熱性を有し、今後要求されるハロゲン含有材料を使用しない積層板用として有用である。
また、この難燃性樹脂組成物を用いると、表面層に非臭素化エポキシ樹脂を主成分としたリン又はリン化合物を含有しない樹脂組成物を用いても難燃性に優れているため、耐トラッキング性に優れ、かつ銅箔引き剥がし強度の強いハロゲンフリーエポキシ樹脂銅張積層板を得ることができる。

Claims

ガラス織布に難燃性エポキシ樹脂を含浸、乾燥して得たプリプレグを積層し加熱加圧成形してなる積層板において、
表面層以外の層が、（Ａ）ノボラック型エポキシ樹脂、（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂、及び（Ｃ）トリフェニルホスフェートであるリン化合物を必須成分とし、（Ａ）ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基数と（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂のＯＨ基数の比が、エポキシ基／ＯＨ基＝０．８〜１．４であり、かつ、（Ｃ）のリン化合物のリン成分の含有量が（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、０．５〜５重量部からなる、かつ、エポキシ樹脂組成物１００重量部に対し、（Ｄ）無機充填材として水酸化アルミニウム及び又は水酸化マグネシウムを１０〜２００重量部含有されたガラス織布からなり、
表面層が、非臭素化エポキシ樹脂を主成分とし、リン又はリン化合物を含有せず、エポキシ樹脂と硬化剤の合計１００重量部に対して水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムが１０〜２００重量部含有されているエポキシ樹脂が含浸されたガラス織布からなることを特徴とする積層板。