JPH1034860A - 電気用積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 反り及び寸法安定性を改善した電気用積層板
を提供する。 【解決手段】 基材に樹脂含浸してなるプリプレグを積
層し加熱加圧成形してなる電気用積層板において、樹脂
成分として、桐油変性ノボラック型フェノールホルムア
ルデヒド樹脂とエポキシ樹脂とを反応させた樹脂組成物
を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子機器、電気機
器用のプリント配線板、電気絶縁基板等に用いられる電
気用積層板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、電子機器、電気機器用のプリ
ント配線板、電気絶縁基板等に用いられる電気用積層板
として、フェノール樹脂組成物をクラフト紙やリンター
紙等の基材に含浸してなるプリプレグを積層し加熱加圧
成形してなるフェノール樹脂積層板が使用されている。
従来のフェノール樹脂積層板では主にレーゾル型フェノ
ール樹脂を用いるのが一般的であったが、このものは反
りが大きいという欠点を有していた。この反りの大きな
要因としては、レーゾル型フェノール樹脂がその性質
上、加熱加圧成形時に脱水縮合反応を起こすことに起因
するものと思われるもので、すなわち、加熱加圧成形時
に積層体に加わる熱履歴の差により脱水縮合反応に差を
生じ、これにより反応に伴って起こる樹脂の硬化収縮に
差を生じてこれが残留歪となって成形後に積層板の反り
となって現れると考えられる。また、このレーゾル型フ
ェノール樹脂の脱水縮合反応に伴って起こる樹脂の硬化
収縮は積層板の寸法安定性を低下させる要因にもなって
いるものと思われる。これに対し、従来では、桐油等の
乾性油で変性したフェノール樹脂を用いて積層板を可塑
化させる手法により、樹脂の収縮を低減させて反りの発
生を抑制していた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年で
は電子機器、電気機器の高性能化に伴い、これらに搭載
される電気用積層板の性能にもより高いレベルが要求さ
れてきている。

【０００４】本発明は、上記の事情に鑑みてなされたも
ので、反り及び寸法安定性を改善した電気用積層板を提
供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の請求項１記載の電気用積層板は、基材に樹
脂含浸してなるプリプレグを積層し加熱加圧成形してな
る電気用積層板において、樹脂成分として、下記第１成
分と第２成分とを反応させた樹脂組成物を含むことを特
徴とするものである。 第１成分：桐油変性ノボラック型フェノールホルムアル
デヒド樹脂 第２成分：エポキシ樹脂。

【０００６】ここで桐油変性ノボラック型フェノールホ
ルムアルデヒド樹脂とは、桐油とフェノール類の反応物
をノボラック化して得られる樹脂のことである。

【０００７】請求項２記載の電気用積層板は、基材に樹
脂含浸してなるプリプレグを積層し加熱加圧成形してな
る電気用積層板において、樹脂成分として、下記第１成
分と第２成分とを反応させた樹脂組成物を含むことを特
徴とするものである。 第１成分：メラミンホルムアルデヒド樹脂を含む桐油変
性ノボラック型フェノールホルムアルデヒド樹脂 第２成分：エポキシ樹脂。

【０００８】請求項３記載の電気用積層板は、請求項２
記載の電気用積層板において、第１成分におけるメラミ
ンホルムアルデヒド樹脂の含有量が、桐油変性ノボラッ
ク型フェノールホルムアルデヒド樹脂に対して５〜２０
重量％であることを特徴とするものである。

【０００９】請求項４記載の電気用積層板は、請求項１
乃至請求項３いずれか記載の電気用積層板において、上
記第１成分と第２成分とを反応させた比率が、第１成分
及び第２成分の合計量に対する第１成分の重量比で３０
〜７０重量％の範囲であることを特徴とするものであ
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。

【００１１】本発明に係る電気用積層板は、桐油変性ノ
ボラック型フェノールホルムアルデヒド樹脂からなる第
１成分と、エポキシ樹脂からなる第２成分との混合物を
含む樹脂組成物を基材に含浸して得たプリプレグが用い
られる。

【００１２】上記基材としては、特に限定されないが、
例えば従来からフェノール樹脂積層板で一般に用いられ
ているセルロース系の紙基材を用いるとよく、具体的に
はクラフト紙、リンター紙、その他クラフト紙やリンタ
ー紙に無機物又は有機物を混入した紙基材などを用いる
ことができる。

【００１３】上記第１成分について説明すると、第１成
分を構成する桐油変性ノボラック型フェノールホルムア
ルデヒド樹脂は、桐油とフェノール類を反応させた樹脂
をベースにしてホルムアルデヒドを加え酸触媒存在下で
ノボラック化させて得られる樹脂である。ここで、上記
フェノール類としては、フェノールは勿論のこと、その
他にクレゾール等のアルキルフェノール、ビスフェノー
ルなどのフェノール化合物を用いることも可能であり、
また上記フェノール類は、単独または複数種を併用して
用いることもできる。また、上記フェノール類と桐油と
の反応物は、フェノール類と桐油とを酸触媒存在下で反
応させるなどの公知の手法により得ることができる。

【００１４】上記第１成分には、他にメラミンホルムア
ルデヒド樹脂を構成成分として含有させることもでき
る。この場合、積層板の絶縁抵抗や耐トラッキング性を
向上させることができるものである。このとき、第１成
分におけるメラミンホルムアルデヒド樹脂の含有量は、
桐油変性ノボラック型フェノールホルムアルデヒド樹脂
に対して５〜２０重量％の範囲とすることが望ましく、
すなわち、メラミンホルムアルデヒド樹脂の添加量が５
重量％未満であると積層板の絶縁抵抗や耐トラッキング
性の改善効果が小さく、一方、２０重量％を越えるとプ
リプレグ作製時において基材含浸用の樹脂ワニスを調製
するときに溶媒に溶解し難くなり、場合によっては不溶
のメラミンホルムアルデヒド樹脂が沈殿するなどして、
ワニスの粘度調整やプリプレグの樹脂含有量をコントロ
ールし難くし、また基材への含浸のハンドリングを低下
させるという不具合を生じるからである。

【００１５】第２成分について説明すると、第２成分を
構成するエポキシ樹脂は、第１成分と架橋反応する硬化
剤としての役割を果たすもので、例えばビスフェノール
Ａ型エポキシ、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ、ノ
ボラック型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ等の
モノマーやポリマーを用いることができるものであっ
て、これらを単独、又は複数種を併用して使用すること
ができるものである。

【００１６】上記第１成分と第２成分との混合比率は、
第１成分及び第２成分の合計量に対する第１成分の重量
比で３０〜７０重量％の範囲とすることが望ましいもの
である。すなわち、第１成分の比率が３０重量％未満で
あると積層板の寸法安定性の低減効果が小さくなり、ま
た７０重量％を越えても積層板の反りや寸法安定性の低
減効果が小さくなるからである。

【００１７】上記プリプレグは、上記第１成分と第２成
分とを適当な溶媒中で混合して含浸用の樹脂組成物を含
む樹脂ワニスを調製し、これを基材に含浸し、乾燥して
不要な溶媒を除去するとともに樹脂組成物を半硬化させ
て得られる。このとき、上記第１成分と第２成分とは混
合後にプレリアクトさせて用いても構わないものであ
る。

【００１８】また、この含浸用の樹脂組成物には、必要
に応じて難燃剤、硬化触媒、有機又は無機の充填材など
の各種添加剤を添加して含有させることも可能である。
この場合、難燃剤としては、例えばテトラブロモビスフ
ェノールＡなどの臭素化化合物や、トリフェニルホスフ
ェートやクレジルシフェニルホスフェートなどのリン含
有化合物、アンチモンなどの無機物、そのほか公知の材
料を用いることができる。硬化触媒としては、例えばイ
ミダゾール、トリエチルアミンなどのアミン類を用いる
ことができる。また、ワニスに用いる溶媒としては、特
に限定されるものではなく、樹脂の溶解性や揮発性、取
扱性や入手容易性などを考慮して適宜選択して用いるこ
とができるものであり、例えばメチルエチルケトン、ア
セトン等のケトン類や、メタノール、エタノール等のア
ルコール類、水などの単独溶媒又は混合溶媒を用いるこ
とができるものである。

【００１９】ここで、上記基材に上記樹脂組成物を含浸
するにあたっては、当該樹脂組成物を含浸させる前に、
予め上記基材に対し含浸性のよい他の樹脂組成物を基材
に含浸しておくと好ましいものである。このように基材
に他の樹脂組成物を一次含浸した後に、本発明にて用い
る樹脂組成物を二次含浸する理由としては、本発明にて
用いる樹脂組成物が第１成分である桐油変性ノボラック
型フェノールホルムアルデヒド樹脂が油分である桐油で
変性されたものであるが故に基材に対して比較的浸透し
にくく含浸性が悪いことに起因している。すなわち、積
層板においては電気特性を向上させるために樹脂含有量
を多くする事が有効であり、これに対し含浸性の低い樹
脂を基材に直接含浸させると十分な樹脂含有量を確保で
きないので、予め基材に対し含浸性のよい樹脂を一次含
浸して基材への含浸性を改善してから二次含浸すること
で十分な樹脂含有量を確保するものである。この場合、
一次含浸には、基材への含浸性がよく且つ本発明に係る
樹脂組成物と馴染みの良い樹脂組成物を用いることが望
ましく、また、この一次含浸では多くの樹脂含浸量が必
要でないことから有機溶剤や水などの溶媒で希釈された
粘度の低いワニスが用いられる。この一次含浸用樹脂組
成物としては、例えば一般に積層板用途に用いられてい
るレゾール型又はノボラック型のフェノール樹脂組成物
を用いることができるものである。

【００２０】本発明の電気用積層板は、上記プリプレグ
を複数枚積層し、さらに必要に応じて銅、アルミニウ
ム、ニッケル等の金属箔を重ね合わせてプレス成形機で
加熱加圧成形することにより得ることができる。

【００２１】上述したように、本発明の電気用積層板で
は、積層成形時において桐油変性ノボラック型フェノー
ルホルムアルデヒド樹脂とエポキシ樹脂とが反応して硬
化するので、レゾール型フェノール樹脂のように脱水縮
合反応を伴うことがなく、しかも、樹脂の桐油変性によ
る積層板の可塑化に加えて、樹脂硬化時の脱水縮合に起
因した硬化収縮を抑制しているので、樹脂の収縮低減効
果が大きいものとなり、その結果、積層板の反り及び寸
法安定性が改善される。

【００２２】また、桐油変性ノボラック型フェノールホ
ルムアルデヒド樹脂中に存在する未反応のフェノールが
エポキシ樹脂と反応して積層板中から除去され、しかも
脱水縮合に起因する水分も発生することがないことか
ら、耐熱性も向上したものとなる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明の電気用積層板を実施例として
具体的に示し、その性能の評価を行った。

【００２４】−実施例１− 実施例１では、基材に一次含浸した後、本発明に係る樹
脂組成物を二次含浸してプリプレグを作製した。 一次含浸用の樹脂組成物の調製 フェノール１００重量部、及びホルムアルデヒドを３７
重量％含有するホルマリン７０部を反応させてレゾール
型フェノール反応生成物Ａを得た。一方、メラミン１０
０重量部、ホルムアルデヒドを３７重量％含有するホル
マリン１００重量部を反応させてメラミン反応生成物Ｂ
を得た。そして、上記レゾール型フェノール反応生成物
Ａ５０部とメラミン反応生成物Ｂ５０部の混合物を水と
メタノール水溶液で希釈し、固形分１５％の一次含浸用
の樹脂ワニスを得た。 二次含浸用の樹脂組成物の調製 フェノール１００重量部、桐油８０重量部を反応させた
桐油フェノール反応物にホルムアルデヒドを添加し、酸
触媒下でノボラック化反応を行って桐油変性ノボラック
型フェノールホルムアルデヒド樹脂を得た。この桐油変
性ノボラック型フェノールホルムアルデヒド樹脂３０重
量部を第１成分としてこれに対して、第２成分としてテ
トラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を７０重量
部添加した。さらにこの混合物にトリフェニルホスフェ
ートを上記混合樹脂の樹脂固形分に対して１０重量％配
合し、さらに若干量のイミダゾールを硬化触媒として添
加し、溶剤としてメタノールを添加して二次含浸用の樹
脂ワニスを得た。 プリプレグの作製 基材として重量１２０ｇ／ｍ² のクラフト紙を用い、こ
のクラフト紙に上記一次含浸用の樹脂ワニスを一次含浸
した後に、１３５℃の乾燥機で３０秒乾燥し、樹脂が半
硬化した状態である一次プリプレグＡを得た。この一次
プリプレグＡは一次含浸用の樹脂組成物の樹脂含有量が
クラフト紙に対して１５％であった。次に、この一次プ
リプレグＡに上記二次含浸用の樹脂ワニスを含浸し、１
５５℃の乾燥機で１００秒間処理し、樹脂が半硬化した
状態であるプリプレグＢを製造した。このプリプレグＢ
中における、樹脂の含有量は５４％であった。 積層成形 次に、プリプレグＢを８枚重ね、最上層及び最下層に厚
さ０．０３５mmの銅箔を接着剤を介して配設し、これを
圧力１００kg／cm² 、温度１７０℃で６０分間成形し樹
脂を硬化させて、厚さ１．６mmの両側に銅箔面を有した
積層板を得た。

【００２５】−実施例２− 実施例１における二次含浸用の樹脂組成物のうち、第１
成分としての桐油変性ノボラック型フェノール樹脂の配
合を３０重量部から５０重量部に変更し、また第２成分
としてのテトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
の配合を７０重量部から５０重量部に変更した以外は実
施例１と同様にして積層板を得た。

【００２６】−実施例３− 実施例１における二次含浸用の樹脂組成物のうち、第１
成分としての桐油変性ノボラック型フェノール樹脂の配
合を３０重量部から７０重量部に変更し、また第２成分
としてのテトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
の配合を７０重量部から３０重量部に配合した以外は実
施例１と同様にして積層板を得た。

【００２７】−実施例４− 実施例２における二次含浸用の樹脂組成物のうち、第２
成分としてのテトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂５０を単独で重量部を配合する代わりに、テトラブ
ロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３０重量部とフェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂２０重量部を混合配合
した以外は実施例２と同様にして積層板を得た。

【００２８】−実施例５− 実施例２における二次含浸用の樹脂組成物において、桐
油変性ノボラック型フェノール樹脂とテトラブロムビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂とを混合し更にプレリアク
トさせて使用した以外は実施例２と同様にして積層板を
得た。

【００２９】−実施例６− 実施例４における二次含浸用の樹脂組成物において、第
１成分として桐油変性ノボラック型フェノール樹脂を単
独で５０重量部用いる代わりに、桐油変性ノボラック型
フェノール樹脂にメラミンホルムアルデヒド樹脂を桐油
変性ノボラック型フェノールホルムアルデヒド樹脂の固
形重量に対して１０重量％添加した混合樹脂を５０重量
部用いた以外は実施例４と同様にして積層板を得た。

【００３０】−実施例７− 実施例６における二次含浸用の樹脂組成物において、第
１成分でのメラミンホルムアルデヒド樹脂の添加量を１
０重量％から２０重量％に変更した以外は実施例６と同
様にして積層板を得た。

【００３１】−実施例８− 実施例１における二次含浸用の樹脂組成物のうち、第１
成分としての桐油変性ノボラック型フェノール樹脂の配
合を３０重量部から８０重量部に変更し、また第２成分
としてのテトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
の配合を７０重量部から２０重量部に変更した以外は実
施例１と同様にして積層板を得た。

【００３２】

【比較例】実施例との比較のために、比較例として従来
配合のフェノール樹脂組成物を用いた電気用積層板を作
製し、その性能評価を行った。

【００３３】−比較例１− 二次含浸用の樹脂組成物の調製は次のように行った。フ
ェノール１００部、ホルムアルデヒドを３７重量％含む
ホルマリン８０重量部、桐油８０重量部を反応させた桐
油変性レゾール型フェノール樹脂５０部にエポキシ樹脂
として、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
を５０部を添加した。その樹脂組成物にトリフェニルホ
スフェート１０重量％を上記の混合樹脂の樹脂固形分に
対して配合し、若干量のイミダゾールを硬化触媒として
添加し、溶剤としてメタノールを添加して、二次含浸用
の樹脂組成物を得た。このフェノール樹脂組成物を二次
含浸に用いた以外は実施例１と同様にして、積層板を得
た。 ○性能評価 得られた実施例１〜８、及び比較例１の積層板の反り、
寸法変化率、半田耐熱性、曲げ強度、絶縁抵抗、耐トラ
ッキング性を評価した。

【００３４】反りは両面にパターン印刷を行い、１５０
℃−３０分加熱した後に４角の反り量を測定してその平
均値を求め、これを反り量とした。寸法変化率は、ディ
ラトメータを使用して横方向（基材の繊維方向と直交す
る方向）について３０℃から１５０℃まで加熱し再び３
０℃まで冷却したときの膨張率及び収縮率を求めた。半
田耐熱性はＪＩＳ−Ｃ６４８１に基づき、２６０℃の半
田にフロートし、ふくれ発生までの時間を測定した。曲
げ強度はＪＩＳ−Ｃ６４８１に基づき、横方向の強度を
測定した。絶縁抵抗は、ＪＩＳ−Ｃ６４８１に基づき、
C-96/20/65 + D-2/100の条件で測定した。耐トラッキン
グ性は、ＩＥＣ法により次の様に測定した。銅箔をエッ
チングした表面に４mm離して、電極を配置し、所定電圧
を印加しながら、０．１％の塩化アンモニウム水溶液を
３０秒間隔で滴下し、積層板が着火するまでの滴下数を
印加電圧を変化させながら記録した。この値から、５０
滴に対応する電圧を求めた。尚、電圧は、白金及び黄銅
の両者を用いた。以上の結果を表１に示した。

【００３５】

【表１】

【００３６】表１に示した結果の通り、実施例１〜８は
いずれも比較例１に比べて、反り、寸法変化率、半田耐
熱性、曲げ強度が良好であった。また、第１成分にメラ
ミンホルムアルデヒド樹脂を含有させて用いた実施例６
及び実施例７では、これに加えて、絶縁抵抗、耐トラッ
キング性が良好であった。その一方、第１成分の比率が
第１成分と第２成分の合計量に対して８０重量％とした
実施例８は、反り、寸法変化率、曲げ強度が、比較例１
よりは優れるものの他の実施例よりやや劣るものであっ
た。

【００３７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の電気用積
層板によると、反り及び寸法安定性を改善することがで
きるものである。また、これらに加えて機械強度及び耐
熱性も向上させることもできる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材に樹脂含浸してなるプリプレグを積
   層し加熱加圧成形してなる電気用積層板において、樹脂
   成分として、下記第１成分と第２成分とを反応させた樹
   脂組成物を含むことを特徴とする電気用積層板。 第１成分：桐油変性ノボラック型フェノールホルムアル
   デヒド樹脂 第２成分：エポキシ樹脂。
2. 【請求項２】 基材に樹脂含浸してなるプリプレグを積
   層し加熱加圧成形してなる電気用積層板において、樹脂
   成分として、下記第１成分と第２成分とを反応させた樹
   脂組成物を含むことを特徴とする電気用積層板。 第１成分：メラミンホルムアルデヒド樹脂を含む桐油変
   性ノボラック型フェノールホルムアルデヒド樹脂 第２成分：エポキシ樹脂。
3. 【請求項３】 第１成分におけるメラミンホルムアルデ
   ヒド樹脂の含有量が、桐油変性ノボラック型フェノール
   ホルムアルデヒド樹脂に対して５〜２０重量％であるこ
   とを特徴とする請求項２記載の電気用積層板。
4. 【請求項４】 上記第１成分と第２成分とを反応させた
   比率が、第１成分及び第２成分の合計量に対する第１成
   分の重量比で３０〜７０重量％の範囲であることを特徴
   とする請求項１乃至請求項３いずれか記載の電気用積層
   板。