JP2003128742A

JP2003128742A - 変性ノボラック型フェノール樹脂、変性レゾール型フェノール樹脂、フェノール樹脂組成物及び積層板

Info

Publication number: JP2003128742A
Application number: JP2001329894A
Authority: JP
Inventors: Masaya Tsujimoto; 雅哉辻本; Koichi Nogami; 晃一野上; Akitsugu Miwa; 晃嗣三輪
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2001-10-26
Filing date: 2001-10-26
Publication date: 2003-05-08

Abstract

(57)【要約】【課題】難燃性と耐熱性を同時に向上させることがで
きると共に、可撓性や強靭性にも優れた変性ノボラック
型フェノール樹脂等を提供する。【解決手段】酸性下において、乾性油（Ｔ）、フェノ
ール類（Ｐ）、トリアジン環を有する化合物（Ｍ）及び
アルデヒド類（Ｆ）を反応させて得られる変性ノボラッ
ク型フェノール樹脂に関する。上記反応が、フェノール
類（Ｐ）とトリアジン環を有する化合物（Ｍ）とのモル
比（Ｐ／Ｍ）が５〜２００の範囲となるように行われ
る。酸性下において反応したトリアジン環を有する化合
物によって、難燃性及び耐熱性を向上させることがで
き、酸性下において反応した乾性油によって、可撓性や
強靭性を向上させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紙基材フェノール
樹脂銅張積層板等を製造するために用いられる変性ノボ
ラック型フェノール樹脂、変性レゾール型フェノール樹
脂、フェノール樹脂組成物に関するものであり、またこ
れらの樹脂を用いて製造した積層板に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来は、電子機器に用いられる紙基材フ
ェノール樹脂銅張積層板を製造するにあたって、その構
成原料となるフェノール樹脂は、桐油とフェノール類の
反応物と、アルデヒド類とをレゾール化反応させること
によって製造するのが一般的であった。

【０００３】近年においては、電気特性、生産性及び耐
熱性等を改良するために、桐油とフェノール類の反応物
と、アルデヒド類とをノボラック化反応した後、さらに
レゾール化反応してフェノール樹脂組成物を製造する方
法（例えば、特開平２−７３８２０号、特開平１０−１
７６０２４号）や、難燃性等を高めるために、レゾール
化反応を終えたフェノール樹脂中にメチロール化メラミ
ン化合物水溶液を添加し、次いで減圧下で加熱脱水する
ことによって、難燃性を有するメラミン成分をフェノー
ル樹脂組成物中に含有させる方法（例えば、特開平１０
−２０４１４１号）が検討されている。

【０００４】しかし、上記の方法によって製造されるフ
ェノール樹脂組成物は、難燃性と耐熱性が共に優れてい
るとはいえず、特に後者の方法については、メラミン成
分を含有しているとはいえ、難燃性向上の効果は期待さ
れるほど大きくなく、さらには耐熱性等をも悪化させて
しまうものであった。

【０００５】一方、ガラスエポキシ積層板の製造用やエ
ポキシ樹脂封止材料として用いられるエポキシ樹脂組成
物を製造するにあたっては、硬化剤としてフェノール樹
脂（例えば、ノボラック型フェノール樹脂）が広く使用
されている。近年においては、難燃性、耐熱性及び耐湿
性等を改良するために、上記の硬化剤として、フェノー
ル類とトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類との
混合物又は縮合物からなるフェノール樹脂組成物（例え
ば、特開平８−２５３５５７号、特開平８−２５３５５
８号、特開平８−２５３５５９号）が検討されている。
また、硬化剤として利用できるノボラック型フェノール
・メラミン共縮合樹脂の製造方法については特開平８−
１８３８２７号にも示されている。

【０００６】しかし、上記のフェノール樹脂組成物やノ
ボラック型フェノール・メラミン共縮合樹脂は、可撓性
や強靭性の面で劣っており、エポキシ樹脂組成物に配合
して使用する際には別途、可撓性付与剤や強靭性付与剤
を配合しなければならないものであった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の点に鑑
みてなされたものであり、難燃性と耐熱性を同時に向上
させることができると共に、可撓性や強靭性にも優れた
変性ノボラック型フェノール樹脂、変性レゾール型フェ
ノール樹脂、フェノール樹脂組成物、及びこれらの樹脂
を用いて製造した積層板を提供することを目的とするも
のである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
変性ノボラック型フェノール樹脂は、酸性下において、
乾性油（Ｔ）、フェノール類（Ｐ）、トリアジン環を有
する化合物（Ｍ）及びアルデヒド類（Ｆ）を反応させて
得られる変性ノボラック型フェノール樹脂であって、上
記反応が、フェノール類（Ｐ）とトリアジン環を有する
化合物（Ｍ）とのモル比（Ｐ／Ｍ）が５〜２００の範囲
となるように行われることを特徴とするものである。

【０００９】また請求項２の発明は、酸性下において、
乾性油（Ｔ）とフェノール類（Ｐ）を反応させた後に、
これにトリアジン環を有する化合物（Ｍ）とアルデヒド
類（Ｆ）を酸性下において反応させることによって得ら
れることを特徴とするものである。

【００１０】また請求項３の発明は、請求項１又は２に
おいて、フェノール類（Ｐ）と乾性油（Ｔ）とのモル比
（Ｐ／Ｔ）が８〜５０の範囲であり、フェノール類
（Ｐ）とトリアジン環を有する化合物（Ｍ）とのモル比
（Ｐ／Ｍ）が８〜１５０の範囲であり、アルデヒド類
（Ｆ）とフェノール類（Ｐ）及びトリアジン環を有する
化合物（Ｍ）の合計量とのモル比（Ｆ／（Ｐ＋Ｍ））が
０．３〜３．０の範囲であることを特徴とするものであ
る。

【００１１】また本発明の請求項４に係る変性レゾール
型フェノール樹脂は、酸性下における請求項１乃至３の
いずれかに記載の変性ノボラック型フェノール樹脂を塩
基性下においてさらに反応させることによって得られる
ことを特徴とするものである。

【００１２】また請求項５の発明は、請求項４におい
て、酸性から塩基性にする際にアルデヒド類（Ｆ）を加
えて反応させることによって得られることを特徴とする
ものである。

【００１３】また請求項６の発明は、請求項５におい
て、アルデヒド類（Ｆ）を加えた後のアルデヒド類
（Ｆ）の合計量とフェノール類（Ｐ）及びトリアジン環
を有する化合物（Ｍ）の合計量とのモル比（Ｆ／（Ｐ＋
Ｍ））が１．０〜３．０の範囲であることを特徴とする
ものである。

【００１４】また本発明の請求項７に係るフェノール樹
脂組成物は、請求項１乃至３のいずれかに記載の変性ノ
ボラック型フェノール樹脂と請求項４乃至６のいずれか
に記載の変性レゾール型フェノール樹脂の少なくとも一
方とエポキシ樹脂を含有することを特徴とするものであ
る。

【００１５】また本発明の請求項８に係る積層板は、請
求項７に記載のフェノール樹脂組成物を基材に含浸し、
これを積層成形することによって製造されることを特徴
とするものである。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。

【００１７】本発明において乾性油としては、特に限定
されるものではないが、例えば桐油、脱水ひまし油、亜
麻仁油、トール油等を挙げることができ、これらのうち
分子量８７０程度の桐油が最も好ましい。

【００１８】またフェノール類としては、特に限定され
るものではないが、例えばフェノール、クレゾール、レ
ゾルシン、ノニルフェノール等を挙げることができる。

【００１９】またトリアジン環を有する化合物として
は、特に限定されるものではないが、例えばメラミン、
ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等を挙げることが
できる。

【００２０】またアルデヒド類としては、特に限定され
るものではないが、例えばホルマリン、パラホルムアル
デヒド等を挙げることができる。

【００２１】以下、乾性油を「Ｔ」、フェノール類を
「Ｐ」、トリアジン環を有する化合物を「Ｍ」、アルデ
ヒド類を「Ｆ」と表すことがあるが、これらの文字は単
なる略称ではなく、それぞれの物質量（モル）をも表す
ものとする。

【００２２】そして、本発明に係る変性ノボラック型フ
ェノール樹脂を製造するにあたっては、上記の乾性油、
フェノール類、トリアジン環を有する化合物及びアルデ
ヒド類の４成分を全て用いるものであるが、このうちフ
ェノール類とトリアジン環を有する化合物の２成分につ
いては、両者のモル比（Ｐ／Ｍ）が５〜２００の範囲と
なるように配合量を調製しておく。その上で、酸性下に
おいて上記４成分を反応させると、変性ノボラック型フ
ェノール樹脂を製造することができるものである。ここ
で、上記４成分の反応を酸性下で行わせるために用いる
酸性触媒としては、特に限定されるものではないが、例
えばシュウ酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、パラ
トルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸等
を挙げることができる。また、酸性触媒は１種のものを
単独で使用したり、２種以上のものを併用したりしても
よい。なお、上記４成分を混合したとき、すでに酸性と
なっていれば、上記のような酸性触媒を加える必要はな
い。

【００２３】本発明は、特に酸性下においてトリアジン
環を有する化合物を用いる点に特徴を有しており、これ
によって難燃性と耐熱性を同時に向上させることができ
るものである。仮に、酸性下ではなく塩基性下において
のみトリアジン環を有する化合物を用いた場合には、難
燃性を向上させることはできても、同時に耐熱性をも向
上させることはできない。また乾性油によって変性させ
ることで、可撓性や強靭性をも向上させることができる
ものである。なお、難燃性向上の効果を一層高く得るた
めには、モル比（Ｐ／Ｍ）を８〜１５０とするのが望ま
しい。ただし、モル比（Ｐ／Ｍ）が５より小さいと、製
造される変性ノボラック型フェノール樹脂がゲル化する
ものであり、逆にモル比（Ｐ／Ｍ）が２００より大きい
と、トリアジン環を有する化合物による難燃性向上の効
果を得ることはできないものである。

【００２４】また、本発明に係る変性ノボラック型フェ
ノール樹脂を製造するにあたっては、上述したように酸
性下において上記４成分を同時に反応させるほか、この
反応を２段階に分けて行うこともできる。すなわち、酸
性下において、乾性油とフェノール類を反応させること
によって、乾性油変性フェノール化合物を得た後に、こ
の乾性油変性フェノール化合物にトリアジン環を有する
化合物とアルデヒド類を酸性下において反応させること
によって、変性ノボラック型フェノール樹脂を製造する
ことができるものである。上記４成分を同時に反応させ
る場合には、フェノール類が乾性油と反応するよりも早
くアルデヒド類と反応し、フェノールと乾性油との反応
が不十分となるおそれがあるが、上記のように先に乾性
油とフェノール類を反応させておくと、乾性油による可
撓性や強靭性向上の効果を確実に得ることができるもの
である。なお、上記のように４成分の反応を２段階に分
けて行う場合であっても、それぞれの段階で使用する酸
性触媒としては、特に限定されるものではなく、上述し
たものと同様のものを用いることができる。

【００２５】また、フェノール類と乾性油とのモル比
（Ｐ／Ｔ）は８〜５０の範囲であることが望ましい。そ
れは、このモル比（Ｐ／Ｔ）が８より小さいと、乾性油
による可塑化の効果が必要以上に大きくなるおそれがあ
り、逆に５０より大きいと、乾性油による可塑化の効果
がほとんど得られなくなるおそれがあるからである。

【００２６】さらに、アルデヒド類とフェノール類及び
トリアジン環を有する化合物の合計量とのモル比（Ｆ／
（Ｐ＋Ｍ））は０．３〜３．０の範囲であることが望ま
しい。それは、このモル比（Ｆ／（Ｐ＋Ｍ））が０．３
より小さいと、変性ノボラック型フェノール樹脂が必要
以上に高分子量となるおそれがあり、逆に３．０より大
きいと、過剰のアルデヒド類が残存して硬化物の強度が
低下したり、またアルデヒド類のような揮発分が増える
ことによって、耐熱性が低下したり、不快な臭気が発生
したりするおそれがあるからである。

【００２７】次に、本発明に係る変性レゾール型フェノ
ール樹脂を製造するにあたっては、酸性下における上記
の変性ノボラック型フェノール樹脂を塩基性下において
さらに反応させることによって行うことができる。酸性
を塩基性にする際に用いる塩基性触媒としては、特に限
定されるものではないが、例えばトリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、アンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジベンジルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化
リチウム等を挙げることができる。本発明では先に酸性
下において反応を行っているので、これを塩基性にする
には、まず塩基性触媒を加えて中和し、さらに塩基性触
媒を追加する必要があるが、中和用と追加用の塩基性触
媒は同じものであっても異なるものであってもよい。な
お、塩基性触媒は１種のものを単独で使用したり、２種
以上のものを併用したりしてもよい。

【００２８】また、酸性から塩基性にする際にはアルデ
ヒド類を加えて反応させるのが望ましい。その理由は、
アルデヒド類には水溶媒で希釈されているものがあり、
それを酸性下の反応時に過剰に加えると、溶媒である水
によって反応溶液が希釈されて反応が遅くなる可能性が
あるからであるが、このような反応速度の低下はアルデ
ヒド類の追加によって防止することができるものであ
る。反応速度の低下をより確実に避けるためには、酸性
下におけるモル比（Ｆ／（Ｐ＋Ｍ））を０．３〜１．３
の範囲に調整しておくのが好ましく、さらに塩基性触媒
を加えて塩基性にしたときのモル比、すなわちアルデヒ
ド類を加えた後のアルデヒド類の合計量とフェノール類
及びトリアジン環を有する化合物の合計量とのモル比
（Ｆ／（Ｐ＋Ｍ））が１．０〜３．０の範囲となるよう
に、アルデヒド類を追加するのが好ましい。アルデヒド
類を加えてもモル比（Ｆ／（Ｐ＋Ｍ））が１．０未満で
あると、フェノール類やトリアジン環を有する化合物の
一部が反応せずに残って硬化物の強度が低下したり、揮
発分が増えることによって耐熱性が低下したり、不快な
臭気が発生したりするおそれがあり、逆にアルデヒド類
を加え過ぎてモル比（Ｆ／（Ｐ＋Ｍ））が３．０を超え
ると、アルデヒド類の一部が反応せずに残って硬化物の
強度が低下したり、揮発分が増えることによって耐熱性
が低下したり、不快な臭気が発生したりするおそれがあ
る。

【００２９】なお、本発明に係る変性ノボラック型フェ
ノール樹脂を製造するにあたって、乾性油は必須成分で
あるが、変性レゾール型フェノール樹脂を製造するにあ
たって、乾性油は必ずしも必要ではない。すなわち、乾
性油を除いて変性ノボラック型フェノール樹脂を製造
し、これを塩基性下においてさらに反応させることによ
って、変性レゾール型フェノール樹脂を製造することが
できる。ただし、この場合には可塑性、強靭性、阻水性
を付与する成分を配合しなければ、本発明に係るレゾー
ル型フェノール樹脂と同等の性能を得ることができない
おそれがある。具体的には、ポリエチレングリコール
（可塑化）、シリコーンゲル（可塑化、強靭化、阻水
化）、シリコーンゴム（可塑化、強靭化、阻水化）等を
用いることができるものであり、また、このような成分
を配合する段階については、特に限定されるものではな
い。

【００３０】次に、本発明に係るフェノール樹脂組成物
を製造するにあたっては、上記の変性ノボラック型フェ
ノール樹脂と上記の変性レゾール型フェノール樹脂の少
なくとも一方とエポキシ樹脂を配合することによって行
うことができる。エポキシ樹脂としては、特に限定され
るものではないが、例えば各種のビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂
等を挙げることができる。またフェノール樹脂組成物に
は、必要に応じて各種難燃剤、充填剤、離型剤、変性用
樹脂等を配合することもできる。

【００３１】そして、上記のフェノール樹脂ワニスを基
材に含浸し、乾燥機中で１３０〜１８０℃程度の温度範
囲で、１〜５分程度乾燥することによって、半硬化状態
（Ｂ−ステージ）のプリプレグを製造することができる
ものである。ここで基材としては、ガラスクロス、ガラ
スペーパー、ガラスマット等のガラス繊維布の他、クラ
フト紙、リンター紙、天然繊維布、有機繊維布等を用い
ることができる。

【００３２】上記のようにして製造したプリプレグを所
要枚数重ね、これを１３０〜１８０℃、０．０５〜２Ｍ
Ｐａ、３０〜１２０分間の条件で加熱加圧して積層成形
することによって、積層板を製造することができる。こ
の際に、所要枚数重ねたプリプレグの片側又は両側に金
属箔を重ねて積層成形することによって、プリント配線
板に加工するための金属箔張積層板を製造することがで
きる。この金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔、ス
テンレス箔等を用いることができる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【００３４】（実施例１）メラミン１３０質量部（以下
「質量部」を「部」と記す）にフェノール２０部と３７
質量％のホルムアルデヒド３００部を添加し、さらに、
水酸化ナトリウムを０．３部添加し、９８℃で７０分間
反応させた後、水７０部及びメタノール７０部で希釈す
ることによって、メチロール化メラミン化合物水溶液Ｍ
−１を得た。

【００３５】次に、このメチロール化メラミン化合物水
溶液Ｍ−１を２２０部、メタノールを５０部、水を５０
部配合することによって、１次含浸用樹脂ワニスＦ−１
を得た。

【００３６】一方、フェノール６０部と桐油２８部とメ
タノール５部と酸性触媒としてパラトルエンスルホン酸
０．５部を８０℃で９０分間反応させることによって、
桐油変性フェノール反応物Ｔ−１を得た。

【００３７】次に、この桐油変性フェノール反応物Ｔ−
１に３７質量％のホルムアルデヒド１９部とメラミン４
部を添加し、９０℃で６０分間反応させることによっ
て、変性ノボラック型フェノール樹脂Ｎ−１を得た。

【００３８】さらに、この変性ノボラック型フェノール
樹脂Ｎ−１にトリエタノールアミンを０．４部添加して
中和した後に、３７質量％ホルムアルデヒドを４７部添
加し、さらに、塩基性触媒としてトリエチルアミンを２
部とアンモニア水１部を添加し、９０℃で６０分間反応
させることによって、変性レゾール型フェノール樹脂Ｒ
−１を得た。

【００３９】そして、この変性レゾール型フェノール樹
脂Ｒ−１を２０ｋＰａで７０℃になるまで減圧脱水した
後、常圧に戻し、メタノールを３２部添加することによ
って、桐油変性フェノール樹脂ワニスＰ−１を得た。

【００４０】次に、この桐油変性フェノール樹脂ワニス
Ｐ−１の６０部にトリフェニルフォスフェイト１５部と
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル６部を添加する
ことによって、２次含浸用フェノール樹脂ワニスＳ−１
を得た。

【００４１】そして、上記の１次含浸用樹脂ワニスＦ−
１を１２６ｇ／ｍ²のクラフト紙にコート工法で含浸し
た後に、１３５℃の乾燥機で３０秒間乾燥処理すること
によって、１６０ｇ／ｍ²の１次プリプレグＡ−１を得
た。

【００４２】次に、この１次プリプレグＡ−１に上記の
２次含浸用フェノール樹脂ワニスＳ−１を含浸した後
に、１５５℃の乾燥機で１００秒間乾燥処理することに
よって、２６０ｇ／ｍ²の２次プリプレグを得た。

【００４３】その後、この２次プリプレグを８枚重ね、
片側の面に厚さ０．０３５ｍｍの銅箔を接着剤を介して
配設し、これを圧力０．１Ｐａ、温度１６０℃で５０分
間加熱加圧し積層成形することによって、厚さ１．６ｍ
ｍの片面銅張積層板を得た。

【００４４】（実施例２）実施例１の桐油変性フェノー
ル反応物Ｔ−１に３７質量％のホルムアルデヒド１９部
とメラミン２部を添加し、９０℃で６０分間反応させる
ことによって、変性ノボラック型フェノール樹脂Ｎ−２
を得た。

【００４５】以後、実施例１の変性ノボラック型フェノ
ール樹脂Ｎ−１の代わりに、上記の変性ノボラック型フ
ェノール樹脂Ｎ−２を用いるようにした以外は、実施例
１と同様にして、変性レゾール型フェノール樹脂Ｒ−
２、桐油変性フェノール樹脂ワニスＰ−２、２次含浸用
フェノール樹脂ワニスＳ−２、片面銅張積層板を得た。

【００４６】（実施例３）実施例１の桐油変性フェノー
ル反応物Ｔ−１に３７質量％のホルムアルデヒド１９部
とメラミン８部を添加し、９０℃で６０分間反応させる
ことによって、変性ノボラック型フェノール樹脂Ｎ−３
を得た。

【００４７】以後、実施例１の変性ノボラック型フェノ
ール樹脂Ｎ−１の代わりに、上記の変性ノボラック型フ
ェノール樹脂Ｎ−３を用いるようにした以外は、実施例
１と同様にして、変性レゾール型フェノール樹脂Ｒ−
３、桐油変性フェノール樹脂ワニスＰ−３、２次含浸用
フェノール樹脂ワニスＳ−３、片面銅張積層板を得た。

【００４８】（比較例１）実施例１の桐油変性フェノー
ル反応物Ｔ−１に３７質量％のホルムアルデヒド１９部
とメラミン０．４部を添加し、９０℃で６０分間反応さ
せることによって、変性ノボラック型フェノール樹脂Ｎ
−１１を得た。

【００４９】以後、実施例１の変性ノボラック型フェノ
ール樹脂Ｎ−１の代わりに、上記の変性ノボラック型フ
ェノール樹脂Ｎ−１１を用いるようにした以外は、実施
例１と同様にして、変性レゾール型フェノール樹脂Ｒ−
１１、桐油変性フェノール樹脂ワニスＰ−１１、２次含
浸用フェノール樹脂ワニスＳ−１１、片面銅張積層板を
得た。

【００５０】（比較例２）実施例１の桐油変性フェノー
ル反応物Ｔ−１に３７質量％のホルムアルデヒド１９部
とメラミン２０部を添加し、９０℃に加熱すると短時間
のうちにゲル化に至り、変性ノボラック型フェノール樹
脂を得ることはできなかった。

【００５１】（比較例３）実施例１の桐油変性フェノー
ル反応物Ｔ−１に３７質量％のホルムアルデヒド１９部
を添加し、９０℃で６０分間反応させることによって、
変性ノボラック型フェノール樹脂Ｎ−１３を得た。

【００５２】次に、実施例１の変性ノボラック型フェノ
ール樹脂Ｎ−１の代わりに、上記の変性ノボラック型フ
ェノール樹脂Ｎ−１３を用いるようにした以外は、実施
例１と同様にして、変性レゾール型フェノール樹脂Ｒ−
１３を得た。

【００５３】さらに、この変性レゾール型フェノール樹
脂Ｒ−１３にメチロール化メラミン化合物水溶液Ｍ−１
を１８部添加し、これを２０ｋＰａで７０℃になるまで
減圧脱水した後、常圧に戻し、メタノールを３２部添加
することによって、桐油変性フェノール樹脂ワニスＰ−
１３を得た。

【００５４】以後、実施例１の桐油変性フェノール樹脂
ワニスＰ−１の代わりに、上記の桐油変性フェノール樹
脂ワニスＰ−１３を用いるようにした以外は、実施例１
と同様にして、２次含浸用フェノール樹脂ワニスＳ−１
３、片面銅張積層板を得た。

【００５５】（比較例４）実施例１の桐油変性フェノー
ル反応物Ｔ−１に３７質量％のホルムアルデヒド１９部
を添加し、９０℃で６０分間反応させることによって、
変性ノボラック型フェノール樹脂Ｎ−１４を得た。

【００５６】以後、実施例１の変性ノボラック型フェノ
ール樹脂Ｎ−１の代わりに、上記の変性ノボラック型フ
ェノール樹脂Ｎ−１４を用いるようにした以外は、実施
例１と同様にして、変性レゾール型フェノール樹脂Ｒ−
１４、桐油変性フェノール樹脂ワニスＰ−１４、２次含
浸用フェノール樹脂ワニスＳ−１４、片面銅張積層板を
得た。

【００５７】そして、製造途中で樹脂がゲル化した比較
例２を除き、実施例１〜３及び比較例１〜４の片面銅張
積層板を試験片として用い、難燃性と耐熱性を評価し
た。

【００５８】（難燃性）ＵＬ試験法に基づき、５本の試
験片についての消炎時間を測定し、平均値と最大値を求
めた。そして、平均消炎時間が５秒以下であり、かつ最
大消炎時間が１０秒以下であるという条件を満たす場合
は、ＵＬ９４Ｖ−０のレベルに合格したものとして
「○」と、上記の条件を満たさない場合は「×」と判断
した。その結果を表１に示す。

【００５９】（耐熱性）５０ｍｍ角の試験片４枚を４０
℃、湿度９０％で９６時間処理した後に、２６０℃のは
んだ槽に１０秒間ディップした。そして、ふくれ等の異
常が４枚のいずれにも発生しなかった場合を「○」と、
４枚のいずれかに発生した場合を「×」と判断した。そ
の結果を表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】１）「Ｔ→Ｎ時」とは、桐油変性フェノー
ル反応物Ｔから変性ノボラック型フェノール樹脂Ｎを合
成する過程を意味する。２）「Ｒ→Ｐ時」とは、変性レゾール型フェノール樹脂
Ｒから桐油変性フェノール樹脂ワニスＰを合成する過程
を意味する。

【００６２】表１にみられるように、実施例１〜３につ
いてはいずれも難燃性と耐熱性が良好であることが確認
される。

【００６３】これに対し、モル比（Ｐ／Ｍ）が２００を
超える比較例１については難燃性が悪く、またモル比
（Ｐ／Ｍ）が５未満である比較例２についてはゲル化が
起こることが確認される。

【００６４】さらに、酸性下でメラミンを用いずに、塩
基性下でメラミンを用いた比較例３については耐熱性が
悪く、またメラミンを全く用いなかった比較例４につい
ては難燃性が悪いことが確認される。

【００６５】

【発明の効果】上記のように本発明の請求項１に係る変
性ノボラック型フェノール樹脂は、酸性下において、乾
性油（Ｔ）、フェノール類（Ｐ）、トリアジン環を有す
る化合物（Ｍ）及びアルデヒド類（Ｆ）を反応させて得
られる変性ノボラック型フェノール樹脂であって、上記
反応が、フェノール類（Ｐ）とトリアジン環を有する化
合物（Ｍ）とのモル比（Ｐ／Ｍ）が５〜２００の範囲と
なるように行われるので、酸性下において反応したトリ
アジン環を有する化合物によって、難燃性と耐熱性を同
時に向上させることができると共に、酸性下において反
応した乾性油によって、可撓性や強靭性をも向上させる
ことができるものである。

【００６６】また請求項２の発明は、酸性下において、
乾性油（Ｔ）とフェノール類（Ｐ）を反応させた後に、
これにトリアジン環を有する化合物（Ｍ）とアルデヒド
類（Ｆ）を酸性下において反応させることによって得ら
れるので、乾性油とフェノール類を確実に反応させるこ
とができ、乾性油による可撓性や強靭性向上の効果を得
ることができるものである。

【００６７】また請求項３の発明は、フェノール類
（Ｐ）と乾性油（Ｔ）とのモル比（Ｐ／Ｔ）が８〜５０
の範囲であり、フェノール類（Ｐ）とトリアジン環を有
する化合物（Ｍ）とのモル比（Ｐ／Ｍ）が８〜１５０の
範囲であり、アルデヒド類（Ｆ）とフェノール類（Ｐ）
及びトリアジン環を有する化合物（Ｍ）の合計量とのモ
ル比（Ｆ／（Ｐ＋Ｍ））が０．３〜３．０の範囲である
ので、上記のモル比（Ｐ／Ｔ）により、可塑化の効果を
適度に得ることができ、また上記のモル比（Ｐ／Ｍ）に
より、難燃性向上の効果を一層高く得ることができ、さ
らに上記のモル比（Ｆ／（Ｐ＋Ｍ））により、硬化物の
強度や耐熱性が低下するのを防止することができるもの
である。

【００６８】また本発明の請求項４に係る変性レゾール
型フェノール樹脂は、酸性下における請求項１乃至３の
いずれかに記載の変性ノボラック型フェノール樹脂を塩
基性下においてさらに反応させることによって得られる
ので、難燃性と耐熱性を同時に向上させることができる
と共に、酸性下において反応した乾性油によって、可撓
性や強靭性をも向上させることができるものである。

【００６９】また請求項５の発明は、酸性から塩基性に
する際にアルデヒド類（Ｆ）を加えて反応させることに
よって得られるので、反応速度の低下を防止することが
できるものである。

【００７０】また請求項６の発明は、アルデヒド類
（Ｆ）を加えた後のアルデヒド類（Ｆ）の合計量とフェ
ノール類（Ｐ）及びトリアジン環を有する化合物（Ｍ）
の合計量とのモル比（Ｆ／（Ｐ＋Ｍ））が１．０〜３．
０の範囲であるので、上記のモル比（Ｆ／（Ｐ＋Ｍ））
により硬化物の強度や耐熱性の低下を防止することがで
きると共に、反応速度の低下を確実に防止することがで
きるものである。

【００７１】また本発明の請求項７に係るフェノール樹
脂組成物は、請求項１乃至３のいずれかに記載の変性ノ
ボラック型フェノール樹脂と請求項４乃至６のいずれか
に記載の変性レゾール型フェノール樹脂の少なくとも一
方とエポキシ樹脂を含有するので、酸性下において反応
したトリアジン環を有する化合物によって、難燃性と耐
熱性を同時に向上させることができると共に、酸性下に
おいて反応した乾性油によって、可撓性や強靭性をも向
上させることができるものである。

【００７２】また本発明の請求項８に係る積層板は、酸
性下において反応したトリアジン環を有する化合物によ
って、難燃性及び耐熱性に優れており、さらに酸性下に
おいて反応した乾性油によって、可撓性や強靭性にも優
れているものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 63:00 Ｃ０８Ｌ 63:00 (72)発明者三輪晃嗣大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株式会社内Ｆターム(参考） 4F072 AA06 AD17 AD18 AD23 AG03 AG16 AK02 AL12 4J002 CC07X CD00W GF00 GQ00 4J033 CA02 CA03 CA11 CA12 CA37 CB02 CB03 CC03 CC08 EA34

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸性下において、乾性油（Ｔ）、フェノ
ール類（Ｐ）、トリアジン環を有する化合物（Ｍ）及び
アルデヒド類（Ｆ）を反応させて得られる変性ノボラッ
ク型フェノール樹脂であって、上記反応が、フェノール
類（Ｐ）とトリアジン環を有する化合物（Ｍ）とのモル
比（Ｐ／Ｍ）が５〜２００の範囲となるように行われる
ことを特徴とする変性ノボラック型フェノール樹脂。
【請求項２】酸性下において、乾性油（Ｔ）とフェノ
ール類（Ｐ）を反応させた後に、これにトリアジン環を
有する化合物（Ｍ）とアルデヒド類（Ｆ）を酸性下にお
いて反応させることによって得られることを特徴とする
変性ノボラック型フェノール樹脂。
【請求項３】フェノール類（Ｐ）と乾性油（Ｔ）との
モル比（Ｐ／Ｔ）が８〜５０の範囲であり、フェノール
類（Ｐ）とトリアジン環を有する化合物（Ｍ）とのモル
比（Ｐ／Ｍ）が８〜１５０の範囲であり、アルデヒド類
（Ｆ）とフェノール類（Ｐ）及びトリアジン環を有する
化合物（Ｍ）の合計量とのモル比（Ｆ／（Ｐ＋Ｍ））が
０．３〜３．０の範囲であることを特徴とする請求項１
又は２に記載の変性ノボラック型フェノール樹脂。
【請求項４】酸性下における請求項１乃至３のいずれ
かに記載の変性ノボラック型フェノール樹脂を塩基性下
においてさらに反応させることによって得られることを
特徴とする変性レゾール型フェノール樹脂。
【請求項５】酸性から塩基性にする際にアルデヒド類
（Ｆ）を加えて反応させることによって得られることを
特徴とする請求項４に記載の変性レゾール型フェノール
樹脂。
【請求項６】アルデヒド類（Ｆ）を加えた後のアルデ
ヒド類（Ｆ）の合計量とフェノール類（Ｐ）及びトリア
ジン環を有する化合物（Ｍ）の合計量とのモル比（Ｆ／
（Ｐ＋Ｍ））が１．０〜３．０の範囲であることを特徴
とする請求項５に記載の変性レゾール型フェノール樹
脂。
【請求項７】請求項１乃至３のいずれかに記載の変性
ノボラック型フェノール樹脂と請求項４乃至６のいずれ
かに記載の変性レゾール型フェノール樹脂の少なくとも
一方とエポキシ樹脂を含有することを特徴とするフェノ
ール樹脂組成物。
【請求項８】請求項７に記載のフェノール樹脂組成物
を基材に含浸し、これを積層成形することによって製造
されることを特徴とする積層板。