JP4036050B2

JP4036050B2 - 積層板形成用フェノール樹脂、積層板形成用フェノール樹脂の製造方法及びフェノール樹脂積層板

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Publication number: JP4036050B2
Application number: JP2002218825A
Authority: JP
Inventors: 雅哉辻本; 康雄福原; 晃嗣三輪
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2002-07-26
Filing date: 2002-07-26
Publication date: 2008-01-23
Anticipated expiration: 2022-07-26
Also published as: JP2004059701A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層板形成用途に用いられるフェノール樹脂、このフェノール樹脂の製造方法及びこのフェノール樹脂を用いて得られるフェノール樹脂積層板に関し、具体的には、例えば電子機器などに用いられる紙フェノール樹脂積層板を製造するために使用される積層板形成用樹脂、積層板形成用フェノール樹脂の製造方法及び製造されたフェノール樹脂積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子機器に用いられる紙基材フェノール樹脂積層板を製造するために使用されるフェノール樹脂は、桐油とフェノール類の反応物と、アルデヒド類とをレゾール化反応して製造するのが一般的であった。
【０００３】
近年、電気特性、打ち抜き加工性及び生産性等の改良のため、桐油とフェノール類の反応物と、アルデヒド類とをノボラック化反応した後、さらにレゾール化反応してフェノール樹脂組成物を製造する方法（例えば、特開平２−７３８２０号公報、特開平１０−１７６０２４号公報に開示）や、難燃性等の向上等のため、難燃性を有しているトリアジン環を有する化合物をフェノール樹脂組成物中に含有させる方法（例えば、特開平１０−２０４１４１号公報、特願２００１−３２９８９４号に開示）が検討されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これら方法で得られるフェノール樹脂組成物を用いて製造されたフェノール樹脂積層板では耐熱性、打ち抜き加工性、難燃性、絶縁性を同時に優れたものにするのは困難なものであった。
【０００５】
本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、フェノール樹脂積層板の耐熱性、加工性、難燃性、絶縁性を同時に向上させることができる積層板形成用フェノール樹脂、その製造方法、並びにフェノール樹脂積層板を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る積層板形成用フェノール樹脂の製造方法は、桐油とフェノール類とを反応させた桐油フェノール反応物とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下でノボラック化反応させる一次反応と、一次反応後の反応系にフェノール類とアルデヒド類を追加すると共に塩基性触媒と、メラミン又はメラミンとホルムアルデヒドを反応させたメチロール化メラミン化合物とを加えレゾール化反応させる二次反応とを経ることによって、重量平均分子量が１０００以上５０００以下であり、且つ分子量３００以上５００以下の分子を全量に対して１５重量％以上含有するフェノール樹脂を製造することを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項２の発明は、一次反応におけるフェノール類の物質量をＰ１モル、二次反応において反応系に加えるフェノール類の物質量をＰ２モル、メラミンの物質量をＭモルとした場合、フェノール類の総量とメラミンとのモル比（Ｐ１＋Ｐ２）／Ｍが、８〜１５０の範囲であることを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項３の発明は、一次反応におけるフェノール類の物質量をＰ１モル、二次反応において反応系に加えるフェノール類の物質量をＰ２モル、桐油の物質量をＴモル、アルデヒド類の物質量をＦモル、トリアジン環を有する化合物の物質量をＭモルとした場合の、フェノール類の総量と桐油とのモル比（Ｐ１＋Ｐ２）／Ｔが８〜５０の範囲であり、且つアルデヒド類と、フェノール類の総量にメラミンを加えた合計量とのモル比Ｆ／（Ｐ１＋Ｐ２＋Ｍ）が０．８〜３．０の範囲であることを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項４の発明は、一次反応におけるフェノール類の物質量をＰ１モル、二次反応において反応系に加えるフェノール類の物質量をＰ２モルとした場合のモル比Ｐ１／Ｐ２が９／１〜１／５の範囲であることを特徴とするものである。
【００１３】
また請求項５の発明は、一次反応におけるフェノール類の物質量をＰ１モル、一次反応におけるアルデヒド類の物質量をＦ１モルとした場合のモル比Ｆ１／Ｐ１が０．３〜１．０の範囲であることを特徴とするものである。
【００１４】
また請求項６の発明は、桐油とフェノール類とを反応させた桐油フェノール反応物とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下でノボラック化反応させる一次反応と、一次反応後の反応系にアルデヒド類を追加すると共に塩基性触媒と、メラミン又はメラミンとホルムアルデヒドを反応させたメチロール化メラミン化合物とを加えレゾール化反応させる二次反応とを経ることによって生成される第一のフェノール樹脂と、フェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下でレゾール化反応させることにより生成される、重量平均分子量が第一のフェノール樹脂よりも小さい第二のフェノール樹脂とを調製し、第一のフェノール樹脂と第二のフェノール樹脂とを混合することによって、重量平均分子量が１０００以上５０００以下であり、且つ分子量３００以上５００以下の分子を全量に対して１５重量％以上含有するフェノール樹脂を製造することを特徴とするものである。
【００１５】
請求項７に係る積層板成形用フェノール樹脂は、請求項１乃至６のいずれかに記載の方法にて製造されたものであることを特徴とするものである。
【００１６】
請求項８に係るフェノール樹脂積層板は、請求項１乃至６のいずれかに記載の方法にて製造されたフェノール樹脂を紙基材に含浸し、これを積層成形することによって製造して成ることを特徴とするものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る積層板形成用フェノール樹脂は、重量平均分子量が１０００以上５０００以下であり、且つ分子量３００以上５００以下の分子が全量に対して１５重量％以上含有しているものであり、これによって、フェノール樹脂にて得られるフェノール樹脂積層板の耐熱性と加工性と難燃性と絶縁性を同時に向上させることができるものである。すなわち、フェノール樹脂の重量平均分子量を１０００以上となるようにすることで、フェノール樹脂から製造されるフェノール樹脂積層板の可撓性、強靭性を向上して優れた加工性を有するフェノール樹脂積層板を得ることができるものであり、しかも重量平均分子量を５０００以下とすると共に分子量３００以上５００以下の分子を全量に対して１５重量％以上とすることで、低分子量成分の分布量を十分に確保し、積層板の製造過程におけるプリプレグの製造工程において、紙基材等の基材にフェノール樹脂組成物を含浸させる際の良好な含浸性を確保し、得られる積層板の耐熱性、難燃性及び絶縁性を向上することができるものである。ここで、重量平均分子量が５０００より大きかったり、分子量３００以上５００以下の分子の重量割合が１５重量％より小さかったりするフェノール樹脂では、加工性は向上させることはできても、同時に耐熱性と難燃性と絶縁性をも向上させることはできない。また重量平均分子量が１０００より小さなフェノール樹脂を用いた場合には、耐熱性と難燃性と絶縁性は向上させることはできても、同時に加工性をも向上させることはできない。これは、分子量の小さな樹脂成分はセルロース繊維への含浸性が良いために、耐熱性と難燃性と絶縁性を向上させることはできるが、分子量が大きな樹脂成分に較べて可撓性、強靭性に劣るために加工性までは向上させることができないからである。そこで本発明は、これらの樹脂成分の存在割合を限定することによって、両方の樹脂成分の長所を発現させることができるものである。ここで、フェノール樹脂中の、分子量３００以上５００以下の分子の重量割合の上限は特に制限されないが、好ましくは８０重量％以下となるようにすることが好ましく、この値を超えると、フェノール樹脂積層板の加工性が低下するおそれがある。
【００１８】
本発明に係るフェノール樹脂は、フェノール類、アルデヒド類、乾性油、トリアジン環を有する化合物、水やメタノールなどの溶剤類、ノボラック化のための酸性触媒、レゾール化のための塩基性触媒などを必要に応じて配合、反応させることによって得られる。
【００１９】
後述するフェノール樹脂の製造方法において用いられる原料成分のうち、乾性油としては、桐油が用いられ、分子量８７０程度の桐油が最も好ましいが、これに限定されるものではない。
【００２０】
またフェノール類としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、ノニルフェノール、ブチルフェノールなどが例示できる。
【００２１】
またトリアジン環を有する化合物としては、メラミンが用いられる。
【００２２】
またアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどが例示できる。
【００２３】
またノボラック化のための酸性触媒は、ノボラック化反応を進行させる際に反応条件を酸性条件にするために用いられる触媒であり、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、パラトルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸などが例示できる。あらかじめ乾性油とフェノール類を反応させる際にもこれら酸性触媒を用いることができる。乾性油とフェノール類の反応のために用いる酸性触媒と、ノボラック化反応を進行させる際に用いる酸性触媒とは、同じ触媒でも異なる触媒でもよく、さらにはそれぞれ複数種の触媒を併用しても良い。
【００２４】
またレゾール化のための塩基性触媒は、レゾール化反応を進行させる際に反応条件を塩基性条件にするために用いられる触媒であり、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジベンジルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化リチウムなどが例示できる。レゾール化反応に先だって酸性条件でノボラック反応等を行った場合には、これらの塩基性触媒で反応系を中和した後に、さらに追加して塩基性触媒を加えるのが望ましい。中和用の塩基性触媒と追加用の塩基性触媒とは同じ触媒でも異なる触媒でもよく、さらにはそれぞれ複数種の塩基性触媒を併用しても良い。
【００２５】
以下にフェノール樹脂の具体的な製造方法を説明する。
【００２６】
まず、フェノール樹脂の製造方法の第一の例について説明する。
【００２７】
まず、乾性油とフェノール類とを反応させた乾性油変性フェノール類と、アルデヒド類とを酸性触媒の存在下でノボラック化反応させる（一次反応）。
【００２８】
次に、この一次反応後の溶液に、フェノール類とアルデヒド類とを追加すると共に塩基性触媒を加え、レゾール化反応させる（二次反応）。
【００２９】
この二段階の反応過程では、まず一次反応時に供されたフェノール類は一次反応においてノボラック化されると共に二次反応においてレゾール化されることにより、高分子量の分子量分布を形成し、また二次反応時に加えられたフェノール類は二次反応においてレゾール化されるのみなので、低分子量の分子量分布を形成することとなり、これにより、重量平均分子量が１０００以上５０００以下でありながら、分子量３００以上５００以下の分子を全量に対して１５重量％以上も含有するという、低分子量側に広い分子量分布を有するフェノール樹脂を得ることができる。
【００３０】
また、一次反応後の溶液に、フェノール類とアルデヒド類に加えて、更にトリアジン環を有する化合物を加えた状態で二次反応を行う。この場合、得られるフェノール樹脂に優れた難燃性を付与することができ、このフェノール樹脂を用いることにより、難燃性に優れたフェノール樹脂積層板を得ることができる。
【００３１】
上記の乾性油変性フェノール類は、乾性油とフェノール類とを、通常用いられる手段により反応させて得られたものを用いることができるが、例えばフェノール類と乾性油とを酸性触媒を用いて反応させたものを用いることができる。このとき、乾性油とフェノール類との配合比は、後述するように（Ｐ１＋Ｐ２）／Ｔが８〜５０の範囲となるようにすることが好ましい。
【００３２】
この乾性油変性フェノール類と、アルデヒド類とのノボラック化反応（一次反応）は、例えば水、あるいは水とメタノール等との混合液等の溶剤中に乾性油変性フェノール類とアルデヒド類とを配合すると共に酸性触媒を加えて酸性条件とし、７０〜１００℃で２０〜１８０分間加熱した条件で反応させるものである。
【００３３】
このときの乾性油変性フェノール類とアルデヒド類との配合比は、好ましくはフェノール類の物質量をＰ１モル、アルデヒド類の物質量をＦ１モルとした場合のモル比Ｆ１／Ｐ１が、０．３〜１．０の範囲となるようにすることが好ましく、このようにすると適度な重量平均分子量の一次反応生成物を得ることができる。
【００３４】
また、この一次反応により得られる乾性油変性フェノール類とアルデヒド類との反応生成物（ノボラック）は、好ましくは重量平均分子量が５００〜５０００の範囲となるようにする。
【００３５】
次いで、一次反応の終了後に、得られた溶液中に、更にフェノール類とアルデヒド類とを追加して配合すると共に、塩基性触媒を加えて塩基性条件とし、７０〜１００で２０〜１８０分間加熱した条件でレゾール化反応させる（二次反応）ことにより、フェノール樹脂が得られる。追加して加えられるフェノール類は、一次反応に供されるフェノール類の物質量をＰ１モル、二次反応において反応系に加えるフェノール類の物質量をＰ２モルとした場合のモル比Ｐ１／Ｐ２が、９／１〜１／５の範囲となるように加えることが好ましい。このようにすると、目的とする分子量分布を持つ樹脂を得ることができる。また、アルデヒド類の使用量は、後述するように一次及び二次反応時のアルデヒド類の使用量の総量Ｆモルと、フェノール類の総量Ｐ１＋Ｐ２モルにトリアジン環を有する化合物の物質量Ｍモルを加えた合計量とのモル比Ｆ／（Ｐ１＋Ｐ２＋Ｍ）が０．８〜３．０の範囲となるようにすることが好ましい。
【００３６】
また、一次反応後の溶液に、フェノール類とアルデヒド類に加えて、更にトリアジン環を有する化合物を加えた状態で二次反応を行う場合には、例えば一次反応後に得られる生成物に対して、二次反応のためにフェノール類及びアルデヒド類を追加すると共に塩基性触媒を加える際に、メラミンをも添加し、この状態でレゾール化反応（二次反応）を進行させて、トリアジン環を有する化合物を含有するフェノール樹脂を得るものである。
【００３７】
また、一次反応後に得られる生成物に対して、二次反応のためにフェノール類とアルデヒド類を追加すると共に塩基性触媒を加える際に、メラミンとホルムアルデヒドを反応させたメチロール化メラミン化合物をも添加し、この状態でレゾール化反応（二次反応）を進行させて、トリアジン環を有する化合物を含有するフェノール樹脂を得ることもできる。
【００３８】
トリアジン環を有する化合物とアルデヒド類とを反応させた樹脂を得るにあたってはフェノール類を同時に反応させても良い。このような樹脂を得る場合は、トリアジン環を有する化合物と、アルデヒド類と、必要に応じて加えられるフェノール類とを、水、あるいは水とメタノール等との混合液等の溶剤中に配合し、７０〜１００℃で２０〜１８０分の条件で反応させることができる。このときのトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類の配合割合は、この樹脂を調製する際に用いるトリアジン環を有する化合物の物質量をｍモル、アルデヒド類の物質量をｆモル、フェノール類の物質量をｐモルとすると、トリアジン環を有する化合物と、アルデヒド類又はアルデヒド類とフェノール類との総量とのモル比ｆ／（ｍ＋ｐ）が１〜３の範囲となるようにすることが好ましい。このときメラミンとホルムアルデヒドとを反応させたメチロール化メラミン化合物を添加することになる。
【００３９】
ここで、上記のトリアジン環を有する化合物の物質量ｍモルは、二次反応時に添加するトリアジン環を有する化合物の物質量Ｍモルに含まれる。また上記のアルデヒド類の物質量ｆモルは、一次反応に供されたアルデヒド類と二次反応時に追加されたアルデヒド類の総量の物質量Ｆモルに含まれる。
【００４０】
更に、トリアジン環を有する化合物とアルデヒド類とを反応させた樹脂を得るにあたって、フェノール樹脂も同時に反応させた場合には、このフェノール樹脂の物質量ｐモルは、二次反応に供されるフェノール類の物質量Ｐ２モルに含まれる。
【００４１】
このようにトリアジン環を有する化合物を添加するあたっては、一次反応におけるフェノール類の物質量をＰ１モル、二次反応において反応系に加えるフェノール類の物質量をＰ２モル、二次反応時に添加するトリアジン環を有する化合物の物質量をＭモルとした場合、フェノール類の総量とトリアジン環を有する化合物とのモル比（Ｐ１＋Ｐ２）／Ｍが、８〜１５０の範囲となるようにすることが好ましい。この値が８より小さいと耐熱性や加工性が十分に向上されないおそれがあり、１５０より大きいと難燃性を十分に向上できないおそれがある。
【００４２】
また、一次反応におけるフェノール類の物質量をＰ１モル、二次反応において反応系に加えるフェノール類の物質量をＰ２モル、一次反応に供されるフェノール類と予め反応させる乾性油の物質量をＴモル、アルデヒド類の物質量をＦモル、トリアジン環を有する化合物の物質量をＭモルとした場合において、一次反応と二次反応に供されるフェノール類の総量と乾性油とのモル比（Ｐ１＋Ｐ２）／Ｔが８〜５０の範囲であり、且つアルデヒド類と、フェノール類の総量にトリアジン環を有する化合物を加えた合計量とのモル比Ｆ／（Ｐ１＋Ｐ２＋Ｍ）が０．８〜３．０の範囲であることが好ましい。（Ｐ１＋Ｐ２）／Ｔの値が８より小さいとフェノール樹脂としての３次元架橋を十分に形成することが困難となり、５０より大きいと乾性油による可塑化効果を十分に得ることが困難となる。またＦ／（Ｐ１＋Ｐ２＋Ｍ）の値が０．８より小さいとフェノール類やトリアジン環を有する化合物が未反応で過剰に残るおそれがあり、３．０より大きいとアルデヒド類が未反応で過剰に残るおそれがある。
【００４３】
次に、フェノール樹脂の製造方法の第二の例について説明する。
【００４４】
乾性油とフェノール類とを反応させた乾性油変性フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下でノボラック化反応させる一次反応と、一次反応後の反応系にアルデヒド類を追加すると共に塩基性触媒を加えレゾール化反応させる二次反応とを経ることによって、第一のフェノール樹脂を調製する。ここで、二次反応時には、アルデヒド類と共にフェノール類を追加して加えても良い。
【００４５】
また、少なくともフェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下でレゾール化反応させることにより生成される、重量平均分子量が第一のフェノール樹脂よりも小さい第二のフェノール樹脂とを調製する。
【００４６】
そして、第一のフェノール樹脂と第二のフェノール樹脂とを混合することによって、重量平均分子量が１０００以上５０００以下であり、且つ分子量３００以上５００以下の分子を全量に対して１５重量％以上含有するフェノール樹脂を製造する。
【００４７】
このようにして積層板形成用フェノール樹脂を得るようにすると、重量平均分子量の大きい第一のフェノール樹脂によって、積層板形成用フェノール樹脂の重量平均分子量を１０００以上５０００以下の範囲に確保すると共に、重量平均分子量がより小さい第二のフェノール樹脂によって、分子量３００以上５００以下の分子の割合を全量に対して１５重量％以上に確保することが容易となり、目的とする分子量分布を有する積層板形成用フェノール樹脂を得ることが可能となる。
【００４８】
また、上記の製造過程においては、第一のフェノール樹脂と第二のフェノール樹脂の少なくともいずれかに、トリアジン環を有する化合物を含有させることが好ましい。
【００４９】
上記の第一のフェノール樹脂と第二のフェノール樹脂とを混合する際には、その混合比は、混合後に得られるフェノール樹脂の分子量分布が上記のような範囲となるように適宜調整されるが、好ましくは第一のフェノール樹脂と第二のフェノール樹脂との配合重量比が１０：１〜１：１０の範囲となるようにするものである。またこのときの第一のフェノール樹脂と第二のフェノール樹脂の具体的な重量平均分子量としては、第一のフェノール樹脂の重量平均分子量を１５００〜８０００の範囲とし、第二のフェノール樹脂の重量平均分子量を５００〜４０００の範囲とすることが好ましい。このようにして第一のフェノール樹脂及び第二のフェノール樹脂を混合することにより、重量平均分子量が１０００以上５０００以下であり、且つ分子量３００以上５００以下の分子を全量に対して１５重量％以上含有するフェノール樹脂を得ることができる。
【００５０】
第一のフェノール樹脂の製造工程について説明する。
【００５１】
第一のフェノール樹脂の製造に使用される一次反応におけるフェノール類の物質量をＰ４モル、必要に応じて二次反応において反応系に加えるフェノール類の物質量をＰ５モルとする。尚、後述するように、第一のフェノール樹脂中に、トリアジン環を有する化合物とアルデヒド類とを反応させた樹脂を含有させると共に、この樹脂の調製時に同時にフェノール類を反応させた場合には、このフェノール類の物質量は、Ｐ４、Ｐ５の少なくともいずれかに含まれる。
【００５２】
乾性油変性フェノール類は、乾性油とフェノール類とを、通常用いられる手段により反応させて得られたものを用いることができるが、例えばフェノール類と乾性油とを酸性触媒を用いて反応させたものを用いることができる。このとき、乾性油とフェノール類との配合比は、乾性油の物質量をＴモルとした場合のモル比（Ｐ４＋Ｐ５）／Ｔが８〜５０の範囲となるようにすることが好ましい。
【００５３】
この乾性油変性フェノール類と、アルデヒド類とのノボラック化反応（一次反応）は、例えば水、あるいは水とメタノール等との混合液等の溶剤中に乾性油変性フェノール類とアルデヒド類とを配合すると共に酸性触媒を加えて酸性条件とし、７０〜１００℃で２０〜１８０分の条件で反応させるものである。このときの乾性油変性フェノール類とアルデヒド類との配合比は、好ましくは、この一次反応に供されるアルデヒド類の物質量をＦ２モルとすると、モル比Ｆ２／Ｐ４が０．３〜１．０の範囲となるようにする。
【００５４】
次いで、一次反応の終了後に、得られた溶液中に、更にアルデヒド類を追加して配合すると共に、塩基性触媒を加えて塩基性条件とし、７０〜１００℃で２０〜１８０分の条件でレゾール化反応させる（二次反応）ことにより、第一のフェノール樹脂が得られる。追加して加えられるアルデヒド類の使用量は、このアルデヒド類の物質量をＦ３モル、第一のフェノール樹脂の調製時にトリアジン環を有する化合物を加える場合におけるその物質量をｍ１モルとした場合の、モル比Ｆ３／（Ｐ４＋Ｐ５＋ｍ１）が０．８〜３．０の範囲とすることが好ましい。
【００５５】
次に第二のフェノール樹脂の製造工程について説明する。
【００５６】
例えば水、あるいは水とメタノール等との混合液等の溶剤中にフェノール類とアルデヒド類とを配合すると共に塩基性触媒を加えて塩基性条件とし、７０〜１００℃で２０〜１８０分の条件で反応させることにより、第二のフェノール樹脂が得られる。このときのフェノール類とアルデヒド類との配合比は、好ましくは第二のフェノール樹脂の調製に供されるアルデヒド類の物質量をＦ４モル、第二のフェノール樹脂の調製に供されるフェノール類の物質量をＰ６モル、第二のフェノール樹脂の調製時にトリアジン環を有する化合物を加える場合におけるその物質量をｍ２とすると、モル比Ｆ４／（Ｐ６＋ｍ２）が０．８〜３．０の範囲となるようにする。
【００５７】
また、上記の第一のフェノール樹脂と第二のフェノール樹脂との少なくともいずれかに、トリアジン環を有する化合物を含有させると、フェノール樹脂に優れた難燃性を付与することができ、このフェノール樹脂を用いることにより、難燃性に優れたフェノール樹脂積層板を得ることができる。
【００５８】
尚、後述するように、第二のフェノール樹脂中に、トリアジン環を有する化合物とアルデヒド類とを反応させた樹脂を含有させると共に、この樹脂の調製時に同時にフェノール類を反応させた場合には、このフェノール類の物質量は、Ｐ６に含まれる。
【００５９】
第一のフェノール樹脂と第二のフェノール樹脂との少なくともいずれかにトリアジン環を有する化合物を含有させる工程に関して以下に説明する。
【００６０】
第１の方法（参考例）では、第一のフェノール樹脂の製造工程において、二次反応後に得られる生成物に、さらにトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類とを反応させた樹脂を添加することにより、トリアジン環を有する化合物を第一のフェノール樹脂に含有させる。
【００６１】
トリアジン環を有する化合物とアルデヒド類とを反応させた樹脂を得るにあたっては、フェノール類を同時に反応させることもできる。このトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類とを反応させた樹脂を得る場合、トリアジン環を有する化合物と、アルデヒド類と、必要に応じて用いられるフェノール類とを水、あるいは水とメタノール等との混合液等の溶剤中に配合し、７０〜１００℃で２０〜１８０分の条件で反応させることができる。このときのトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類、並びに必要に応じて用いられるフェノール類の配合割合は、この樹脂の調製に用いられるアルデヒド類の物質量をｆモル、トリアジン環を有する化合物の物質量をｍモル、フェノール類の物質量をｐモルとすると、モル比ｆ／（ｐ＋ｍ）が１．０〜３．０の範囲となるようにすることが好ましい。このときトリアジン環を有する化合物がメラミンの場合には、メラミンとアルデヒド類とを反応させたメラミン樹脂を添加することになる。
【００６２】
ここで、上記のトリアジン環を有する化合物の物質量ｍモルは、第一のフェノール樹脂の調製時にトリアジン環を有する化合物を加える場合の、その物質量ｍ１モルに含まれる。またこの樹脂の調製に用いられるアルデヒド類の物質量ｆモルは、上記の二次反応において反応系に追加して加えられるアルデヒド類の物質量Ｆ３モルに含まれるものであり、またこの樹脂の調製にフェノール類を用いる場合にはその物質量ｐモルは、上記の二次反応において反応系に追加して加えられるフェノール類の物質量Ｐ５モルに含まれる。
【００６３】
またこのトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類とを反応させた樹脂を第一のフェノール樹脂に含有させるにあたっては、トリアジン環を有する化合物とアルデヒド類とを反応させた樹脂の調製に用いたトリアジン環を有する化合物の物質量ｍモルと、第一のフェノール樹脂の調製に用いたフェノール類の総量Ｐ４＋Ｐ５モルとのモル比（Ｐ４＋Ｐ５）／ｍが８〜１５０の範囲となるように配合することが好ましい。
【００６４】
第２の方法では、第一のフェノール樹脂の製造工程において、一次反応後に得られる生成物に対して、二次反応のためにアルデヒド類を追加すると共に塩基性触媒を加える際に、トリアジン環を有する化合物とアルデヒド類とを反応させた樹脂をも添加し、この状態でレゾール化反応（二次反応）を進行させて、トリアジン環を有する化合物を含有する第一のフェノール樹脂を得るものである。
【００６５】
トリアジン環を有する化合物とアルデヒド類とを反応させた樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドを反応させたメチロール化メラミン化合物を添加することになる。
【００６６】
ここで、この樹脂の調製に用いられるトリアジン環を有する化合物の物質量ｍモルは、第一のフェノール樹脂の調製時にトリアジン環を有する化合物を加える場合の、その物質量ｍ１モルに含まれる。またこの樹脂の調製に用いられるアルデヒド類の物質量ｆモルは、上記の二次反応において反応系に追加して加えられるアルデヒド類の物質量Ｆ３モルに含まれるものであり、またこの樹脂の調製にフェノール類を用いる場合にはその物質量ｐモルは、上記の二次反応において反応系に追加して加えられるフェノール類の物質量Ｐ５モルに含まれる。
【００６７】
またこのトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類とを反応させた樹脂を添加するあたっては、トリアジン環を有する化合物とアルデヒド類とを反応させた樹脂の調製に用いたトリアジン環を有する化合物の物質量ｍモルと、第一のフェノール樹脂の調製に用いたフェノール類の総量Ｐ４＋Ｐ５モルとのモル比（Ｐ４＋Ｐ５）／ｍが８〜１５０の範囲となるように配合することが好ましい。
【００６８】
第３の方法では、第一のフェノール樹脂の製造工程において、一次反応後に得られる生成物に対して、二次反応のためにアルデヒド類を追加すると共に塩基性触媒を加える際に、メラミンをも添加し、この状態でレゾール化反応（二次反応）を進行させて、トリアジン環を有する化合物を含有する第一のフェノール樹脂を得るものである。
【００６９】
このトリアジン環を有する化合物を添加するあたっては、トリアジン環を有する化合物の物質量ｍモルと、第一のフェノール樹脂の調製に用いたフェノール類の総量Ｐ４＋Ｐ５モルとのモル比（Ｐ４＋Ｐ５）／ｍが８〜１５０の範囲となるように配合することが好ましい。
【００７０】
このトリアジン環を有する化合物の物質量ｍモルは、第一のフェノール樹脂の調製時にトリアジン環を有する化合物を加える場合の、その物質量ｍ１モルに含まれる。
【００７１】
第４の方法（参考例）では、第二のフェノール樹脂の製造工程において、フェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下でレゾール化反応させることにより得られる生成物に、さらにトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類とを反応させた樹脂を添加して、トリアジン環を有する化合物を含有する第二のフェノール樹脂を得る。
【００７２】
トリアジン環を有する化合物とアルデヒド類とを反応させた樹脂としては、上記と同様のものを用いることができる。トリアジン環を有する化合物がメラミンの場合には、メラミンとアルデヒド類とを反応させたメラミン樹脂を添加することになる。
【００７３】
ここで、この樹脂の調製に用いられるトリアジン環を有する化合物の物質量ｍモルは、第二のフェノール樹脂の調製時にトリアジン環を有する化合物を加える場合の、その物質量ｍ２モルに含まれる。またこの樹脂の調製に用いられるアルデヒド類の物質量ｆモルは、上記の第二のフェノール樹脂の調製に供されるアルデヒド類の物質量Ｆ４モルに含まれるものであり、またこの樹脂の調製にフェノール類を用いる場合にはその物質量ｐモルは、上記の第二のフェノール樹脂の調製に供されるフェノール類の物質量Ｐ６モルに含まれる。
【００７４】
またこのトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類とを反応させた樹脂を添加するあたっては、トリアジン環を有する化合物とアルデヒド類とを反応させた樹脂の調製に用いたトリアジン環を有する化合物の物質量ｍモルと、第二のフェノール樹脂の調製に用いたフェノール類の総量Ｐ６モルとのモル比Ｐ６／ｍが８〜１５０の範囲となるように配合することが好ましい。
【００７５】
第５の方法（参考例）では、第二のフェノール樹脂の製造工程において、フェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下でレゾール化反応をする際に、トリアジン環を有する化合物とアルデヒド類とを反応させた樹脂をも添加した状態でレゾール化反応を進行させて、トリアジン環を有する化合物を含有する第二のフェノール樹脂を得る。
【００７６】
トリアジン環を有する化合物とアルデヒド類とを反応させた樹脂としては、上記と同様のものを用いることができる。トリアジン環を有する化合物がメラミンの場合には、メラミンとアルデヒド類とを反応させたメラミン樹脂を添加することになる。
【００７７】
ここで、この樹脂の調製に用いられるトリアジン環を有する化合物の物質量ｍモルは、第二のフェノール樹脂の調製時にトリアジン環を有する化合物を加える場合の、その物質量ｍ２モルに含まれる。またこの樹脂の調製に用いられるアルデヒド類の物質量ｆモルは、上記の第二のフェノール樹脂の調製に供されるアルデヒド類の物質量Ｆ４モルに含まれるものであり、またこの樹脂の調製にフェノール類を用いる場合にはその物質量ｐモルは、上記の第二のフェノール樹脂の調製に供されるフェノール類の物質量Ｐ６モルに含まれる。
【００７８】
またこのトリアジン環を有する化合物とアルデヒド類とを反応させた樹脂を添加するあたっては、トリアジン環を有する化合物とアルデヒド類とを反応させた樹脂の調製に用いたトリアジン環を有する化合物の物質量ｍモルと、第二のフェノール樹脂の調製に用いたフェノール類の総量Ｐ６モルとのモル比Ｐ６／ｍが８〜１５０の範囲となるように配合することが好ましい。
【００７９】
第６の方法（参考例）では、第二のフェノール樹脂の製造工程において、フェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下でレゾール化反応をする際に、メラミン等のようなトリアジン環を有する化合物をも添加した状態でレゾール化反応を進行させて、トリアジン環を有する化合物を含有する第二のフェノール樹脂を得る。
【００８０】
このトリアジン環を有する化合物を添加するあたっては、トリアジン環を有する化合物の物質量Ｍモルと、第二のフェノール樹脂の調製に用いたフェノール類の総量Ｐ６モルとのモル比Ｐ６／ｍが８〜１５０の範囲となるように配合することが好ましい。
【００８１】
このトリアジン環を有する化合物の物質量ｍモルは、第二のフェノール樹脂の調製時にトリアジン環を有する化合物を加える場合の、その物質量ｍ２モルに含まれる。
【００８２】
第７の方法（参考例）では、第二のフェノール樹脂の製造工程において、フェノール類と、アルデヒド類と共に、トリアジン環を有する化合物とを配合し、酸性触媒の存在化でノボラック化反応した後、必要に応じてフェノール類、アルデヒド類を追加すると共に塩基性触媒を加えレゾール化反応をして、トリアジン環を有する化合物を含有する第二のフェノール樹脂を得る。
【００８３】
このトリアジン環を有する化合物を添加するあたっては、ノボラック化反応時に用いたフェノール類の物質量をＰ７モル、レゾール化反応時に追加したフェノール類の物質量をＰ８モルとすると、トリアジン環を有する化合物の物質量ｍモル、第二のフェノール樹脂の調製に用いたフェノール類の総量Ｐ７＋Ｐ８モル（＝Ｐ６モル）とのモル比（Ｐ７＋Ｐ８）／ｍが８〜１５０の範囲となるように配合することが好ましい。
【００８４】
このトリアジン環を有する化合物の物質量ｍモルは、第二のフェノール樹脂の調製時にトリアジン環を有する化合物を加える場合の、その物質量ｍ２モルに含まれる。
【００８５】
特にこの第７の方法では、得られる第二のフェノール樹脂の重量平均分子量を、小さくおさえることが容易に達成できるという利点がある。これは、ノボラック化反応の段階でトリアジン環を有する化合物を添加することで、ノボラック化反応が抑制されるためと考えられる。
【００８６】
上記のようにして得られるフェノール樹脂を用いて積層板を製造する際には、必要に応じて、各種難燃剤、充填剤、離型剤、あるいはエポキシ樹脂等の変性用樹脂等を適宜配合したフェノール樹脂組成物を用い、これを定法により紙基材に含浸・乾燥させてプリプレグを得る。
【００８７】
このプリプレグを、必要に応じて複数枚積層し、あるいは銅箔等の金属箔と共に積層した状態で加熱硬化することにより積層板を得ることができる。
【００８８】
プリプレグを得るにあたっては、一次含浸用フェノール樹脂組成物と二次含浸用フェノール樹脂組成物の、二種のフェノール樹脂組成物を用い、紙基材等の基材に一次含浸用フェノール樹脂組成物を含浸させ、乾燥させた後、更に二次含浸用フェノール樹脂組成物を含浸させ、乾燥することにより、プリプレグを得ることができる。この場合は、特に制限するものではないが、二次含浸用フェノール樹脂組成物として、本発明に係るフェノール樹脂からなるフェノール樹脂組成物を用いることが好ましい。
【００８９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳述する。本欄の記載においては、配合量を「部」と表示しているものは「重量部」を示すものとする。
【００９０】
〈実施例１〉
メラミン１３０部にフェノール２０部と３７％（重量％濃度）のホルムアルデヒド水溶液３００部を添加し、さらに、水酸化ナトリウム０．３部を添加し、９８℃で７０分反応させた後、水７０部及びメタノール７０部で希釈しメチロール化メラミン化合物水溶液（ｍ−１）を得た。
【００９１】
このメチロール化メラミン化合物水溶液（ｍ−１）を２２０部、メタノールを５０部、水を５０部配合し、１次含浸用樹脂ワニス（ｆ−１）を得た。
【００９２】
別途にフェノール３０部と桐油２８部とメタノール５部と酸性触媒（パラトルエンスルホン酸）０．５部を８０℃で９０分反応させ桐油フェノール反応物（ｔ−１）を得た。
【００９３】
この桐油フェノール反応物（ｔ−１）に３７％ホルムアルデヒド水溶液１１部を添加し９０℃で６０分反応させノボラック化反応物（ｎ−１）を得た。
【００９４】
更に、このノボラック化反応物（ｎ−１）にトリエタノールアミンを０．４部添加して中和した後に、フェノール３０部と３７％ホルムアルデヒド水溶液５３部を添加し、更に、塩基性触媒としてトリエチルアミンを２部とアンモニア水１部を添加し、更に、メチロール化メラミン化合物水溶液（ｍ−１）を１８部加えて９０℃で６０分反応させ、レゾールタイプのフェノール樹脂（ｒ−１）を得た。
【００９５】
このレゾールタイプのフェノール樹脂（ｒ−１）を２０ｋＰａで７０℃になるまで減圧脱水し、常圧に戻した後、メタノールを３２部添加して桐油変成フェノール樹脂（ｐ−１）を得た。
【００９６】
この桐油変成フェノール樹脂（ｐ−１）の６０部にトリフェニルフォスフェイト１５部とビスフェノールＡジグリシジルエーテル６部を添加して２次含浸用フェノール樹脂ワニス（ｓ−１）を得た。
【００９７】
上記の１次含浸用樹脂ワニス（ｆ−１）を重量１２６ｇ／ｍ^２のクラフト紙にコート工法で含浸した後に、１３５℃の乾燥機で３０秒間処理し、１６０ｇ／ｍ^２の１次プリプレグ（ａ−１）を得た。
【００９８】
この１次プリプレグ（ａ−１）に上記２次含浸用フェノール樹脂ワニス（ｓ−１）を含浸した後に、１５５℃の乾燥機で１００秒間処理し２６０ｇ／ｍ^２の２次プリプレグを得た。
【００９９】
次に、この２次プリプレグを８枚重ね、最上層に厚さ０．０３５ｍｍの銅箔を接着剤を介して配設し、これを圧力９．８ＭＰａ、温度１６０℃で６０分間成形し厚さ１．６ｍｍの片面銅張り積層板を得た。
【０１００】
〈実施例２〉
フェノール４５部と桐油２８部とメタノール５部と酸性触媒パラトルエンスルホン酸０．５部を８０℃で９０分反応させ桐油フェノール反応物（ｔ−２）を得た。
【０１０１】
この桐油フェノール反応物（ｔ−２）に３７重量％濃度のホルムアルデヒド水溶液溶液１６部を添加し９０℃で６０分反応させノボラック化反応物（ｎ−２）を得た。
【０１０２】
更に、このノボラック化反応物（ｎ−２）にトリエタノールアミンを０．４部添加して中和した後に、フェノール１５部と３７％ホルムアルデヒド水溶液４７部を添加し、更に、塩基性触媒としてトリエチルアミンを２部とアンモニア水１部を添加し、更に、メラミンを４部加えて９０℃で６０分反応させ、レゾールタイプのフェノール樹脂（ｒ−２）を得た。
【０１０３】
このレゾールタイプのフェノール樹脂（ｒ−２）を２０ｋＰａで７０℃になるまで減圧脱水し、常圧に戻した後、メタノールを３２部添加して桐油変成フェノール樹脂（ｐ−２）を得た。
【０１０４】
この桐油変成フェノール樹脂（ｐ−２）の６０部にトリフェニルフォスフェイト１５部とビスフェノールＡジグリシジルエーテル６部を添加して２次含浸用フェノール樹脂ワニス（ｓ−２）を得た。
【０１０５】
以降、実施例１の２次含浸用フェノール樹脂ワニス（ｓ−１）の代わりにこの（ｓ−２）を用いて、他は実施例１と同様にして片面銅張り積層板までを得た。
【０１０６】
〈実施例３〉
フェノール６０部と桐油２８部とメタノール５部と酸性触媒パラトルエンスルホン酸０．５部を８０℃で９０分反応させ桐油フェノール反応物（ｔ−３）を得た。
【０１０７】
この桐油フェノール反応物（ｔ−３）に３７％ホルムアルデヒド水溶液２１部を添加し９０℃で６０分反応させノボラック化反応物（ｎ−３）を得た。
【０１０８】
更に、このノボラック化反応物（ｎ−３）にトリエタノールアミンを０．４部添加して中和した後に、フェノール１５部と３７％ホルムアルデヒド水溶液４２部を添加し、更に、塩基性触媒としてトリエチルアミンを２部とアンモニア水１部を添加し、更に、メチロール化メラミン化合物水溶液（ｍ−１）を１８部加えて９０℃で６０分反応させ、レゾールタイプのフェノール樹脂（ｒ−３−１）を得た。
【０１０９】
このレゾールタイプのフェノール樹脂（ｒ−３−１）を２０ｋＰａで７０℃になるまで減圧脱水し、常圧に戻した後、メタノールを３２部添加して桐油変成フェノール樹脂（ｐ−３−１）を得た。
【０１１０】
また別途に、フェノール６０部と３７％ホルムアルデヒド水溶液６３部と塩基性触媒としてトリエチルアミンを２部とアンモニア水１部を添加し９０℃で６０分反応させレゾールタイプのフェノール樹脂（ｒ−３−２）を得た。
【０１１１】
このレゾールタイプのフェノール樹脂（ｒ−３−２）を２０ｋＰａで７０℃になるまで減圧脱水し、常圧に戻した後、メタノールを３２部添加してフェノール樹脂（ｐ−３−２）を得た。
【０１１２】
この桐油変成フェノール樹脂（ｐ−３−１）の３０部と、フェノール樹脂（ｐ−３−２）の３０部にトリフェニルフォスフェイト１５部とビスフェノールＡジグリシジルエーテル６部を添加して２次含浸用フェノール樹脂ワニス（ｓ−３）を得た。
【０１１３】
以降、実施例１の２次含浸用フェノール樹脂ワニス（ｓ−１）の代わりにこの（ｓ−３）を用いて、他は実施例１と同様にして片面銅張り積層板までを得た。
【０１１４】
〈比較例１〉
実施例３記載の桐油変成フェノール樹脂（ｐ−３−１）の６０部にトリフェニルフォスフェイト１５部とビスフェノールＡジグリシジルエーテル６部を添加して２次含浸用フェノール樹脂ワニス（ｓ−４）を得た。
【０１１５】
以降、実施例１の２次含浸用フェノール樹脂ワニス（ｓ−１）の代わりにこの２次含浸用フェノール樹脂ワニス（ｓ−４）を用いて、他は実施例１と同様にして片面銅張り積層板までを得た。
【０１１６】
〈比較例２〉
別途にフェノール６０部と桐油１４部とメタノール５部と酸性触媒パラトルエンスルホン酸０．５部を８０℃で９０分反応させ桐油フェノール反応物（ｔ−５）を得た。
【０１１７】
この桐油フェノール反応物（ｔ−５）に、メラミン４部と３７％ホルムアルデヒド水溶液６８部と塩基性触媒としてトリエチルアミンを２部とアンモニア水１部を添加し９０℃で４５分反応させレゾールタイプのフェノール樹脂（ｒ−５）を得た。
【０１１８】
このレゾールタイプのフェノール樹脂（ｒ−５）を２０ｋＰａで７０℃になるまで減圧脱水し、常圧に戻した後、メタノールを３２部添加して桐油変成フェノール樹脂（ｐ−５）を得た。
【０１１９】
この桐油変成フェノール樹脂（ｐ−５）の６０部にトリフェニルフォスフェイト１５部とビスフェノールＡジグリシジルエーテル６部を添加して２次含浸用フェノール樹脂ワニス（ｓ−５）を得た。
【０１２０】
以降、実施例１の２次含浸用フェノール樹脂ワニス（ｓ−１）の代わりにこの（ｓ−５）を用いて、他は実施例１と同様にして片面銅張り積層板までを得た。
【０１２１】
〈評価〉
上記の各実施例及び比較例における２次含浸用フェノール樹脂ワニス（ｓ−１〜５）に用いたフェノール樹脂（ｐ−１〜５）の種類とその重量平均分子量と分子量３００以上５００以下の重量割合をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したものを、表１に示す。尚、フェノール樹脂を２種類混合している場合は混合後の樹脂の重量平均分子量と分子量３００以上５００以下の重量割合を示した。
【０１２２】
また得られた片面銅張り積層板の「耐熱性」、「加工性」、「難燃性」、「絶縁性」の評価結果を表１に示す。
【０１２３】
ここで、「耐熱性」は５０ｍｍ角の試験片４枚を４０℃湿度９０％で９６時間処理をした後に、２６０℃のはんだ槽に１０秒間ディップしてふくれなどの異常が４枚共に発生しなかった場合を○、そうでない場合は×として表１に示した。
【０１２４】
「加工性」は基板温度５０℃、７０℃、９０℃で打ち抜き加工を行い、クラック、層間剥離、虫食いの３項目の評価を行った。評価は、クラックについては穴径０．９ｍｍ、ピッチ２．５４ｍｍの穴をドリル加工にて形成し、穴間でのクラックの有無を、層間剥離については穴径０．９ｍｍ、ピッチ１．７８ｍｍの密集穴を外形から穴壁までが２．５ｍｍの位置に外形と平行に設け、断面研磨して拡大鏡を用いて穴間の層間剥離を観察した場合の層間剥離の有無を、虫喰いについては外形断面を目視で観察した場合の虫喰い状の不良の有無を観察することにより行い、３項目全て満足したものを○、そうでない場合は×として表１に示した。
【０１２５】
「難燃性」はＵＬ試験法に基づき、５本の試験片についての消炎時間を測定し、平均値と最大値を求め、平均消炎時間が５秒以下であって、且つ最大消炎時間が１０秒以下の場合はＵＬ９４Ｖ−０のレベルに合格として○、そうでない場合は×として表１に示した。
【０１２６】
「絶縁性」はＪＩＳＣ６４８１に基づき、煮沸処理２時間後の絶縁抵抗を測定し、抵抗値が１×１０^１０Ω以上の場合を○、そうでない場合は×として表１に示した。
【０１２７】
【表１】

【０１２８】
表１に示したとおり、各実施例では、耐熱性、加工性、難燃性、絶縁性が共に良好であった。これに対して、フェノール類とアルデヒド類とのノボラック化の後、フェノール類及びアルデヒド類を追加せずに引き続いてレゾール化を行った比較例１では、高分子量の成分が多くなり、耐熱性、難燃性、絶縁性が十分に得られないものであり、またレゾール化のみでフェノール樹脂を生成した比較例２では低分子量の成分が多くなり、加工性が十分に得られないものであった。
【０１３０】
【発明の効果】
請求項１に係る積層板形成用フェノール樹脂の製造方法は、桐油とフェノール類とを反応させた桐油フェノール反応物とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下でノボラック化反応させる一次反応と、一次反応後の反応系にフェノール類とアルデヒド類を追加すると共に塩基性触媒を加えレゾール化反応させる二次反応とを経ることによって、重量平均分子量が１０００以上５０００以下であり、且つ分子量３００以上５００以下の分子を全量に対して１５重量％以上含有するフェノール樹脂を製造するため、一次反応時に供されたフェノール類は一次反応においてノボラック化されると共に二次反応においてレゾール化されることにより、高分子量の分子量分布を形成し、また二次反応時に加えられたフェノール類は二次反応においてレゾール化されるのみなので、低分子量の分子量分布を形成することとなり、これにより、重量平均分子量が１０００以上５０００以下でありながら、分子量３００以上５００以下の分子を全量に対して１５重量％以上も含有するという、低分子量側に広い分子量分布を有するフェノール樹脂を得ることが可能となり、この積層板形成用フェノール樹脂にて得られるフェノール樹脂積層板の耐熱性と加工性と難燃性と絶縁性を同時に向上させることができるものである。
【０１３２】
また、二次反応において、反応系にメラミン又はメラミンとホルムアルデヒドを反応させたメチロール化メラミン化合物を加えるため、フェノール樹脂の難燃性を更に向上することができるものである。
【０１３３】
また請求項２の発明は、一次反応におけるフェノール類の物質量をＰ１モル、二次反応において反応系に加えるフェノール類の物質量をＰ２モル、メラミンの物質量をＭモルとした場合、フェノール類の総量とメラミンとのモル比（Ｐ１＋Ｐ２）／Ｍが、８〜１５０の範囲であるため、更に耐熱性・加工性と難燃性がバランス良く向上されたフェノール樹脂積層板を得ることができるものである。
【０１３４】
また請求項３の発明は、一次反応におけるフェノール類の物質量をＰ１モル、二次反応において反応系に加えるフェノール類の物質量をＰ２モル、桐油の物質量をＴモル、アルデヒド類の物質量をＦモル、メラミンの物質量をＭモルとした場合の、フェノール類の総量と乾性油とのモル比（Ｐ１＋Ｐ２）／Ｔが８〜５０の範囲であり、且つアルデヒド類と、フェノール類の総量にメラミンを加えた合計量とのモル比Ｆ／（Ｐ１＋Ｐ２＋Ｍ）が０．８〜３．０の範囲であるため、フェノール樹脂として好適な架橋状態の硬化物を得ることができるものである。
【０１３５】
また請求項４の発明は、一次反応におけるフェノール類の物質量をＰ１モル、二次反応において反応系に加えるフェノール類の物質量をＰ２モルとした場合のモル比Ｐ１／Ｐ２が９／１〜１／５の範囲であるため、目的とする重量平均分子量が１０００以上５０００以下であり、且つ分子量３００以上５００以下の分子を全量に対して１５重量％以上含有するという分子量分布を有するフェノール樹脂を容易に得ることができるものである。
【０１３６】
また請求項５の発明は、一次反応におけるフェノール類の物質量をＰ１モル、一次反応におけるアルデヒド類の物質量をＦ１モルとした場合のモル比Ｆ１／Ｐ１が０．３〜１．０の範囲であるため、重量平均分子量が５００〜５０００の一次反応生成物を得ることができ、これに対して更に二次反応を行うことにより、重量平均分子量が１０００以上５０００以下であり、且つ分子量３００以上５００以下の分子を全量に対して１５重量％以上含有するフェノール樹脂を容易に得ることができるものである。
【０１３７】
また請求項６の発明は、桐油とフェノール類とを反応させた桐油フェノール反応物とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下でノボラック化反応させる一次反応と、一次反応後の反応系にアルデヒド類を追加すると共に塩基性触媒を加えレゾール化反応させる二次反応とを経ることによって生成される第一のフェノール樹脂と、フェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下でレゾール化反応させることにより生成される、重量平均分子量が第一のフェノール樹脂よりも小さい第二のフェノール樹脂とを調製し、第一のフェノール樹脂と第二のフェノール樹脂とを混合することによって、重量平均分子量が１０００以上５０００以下であり、且つ分子量３００以上５００以下の分子を全量に対して１５重量％以上含有するフェノール樹脂を製造するため、重量平均分子量の大きい第一のフェノール樹脂によって、積層板形成用フェノール樹脂の重量平均分子量を１０００以上５０００以下の範囲に確保すると共に、重量平均分子量がより小さい第二のフェノール樹脂によって、分子量３００以上５００以下の分子の割合を全量に対して１５重量％以上に確保することが容易となり、目的とする分子量分布を有する積層板形成用フェノール樹脂を容易に得ることができるものであり、この積層板形成用フェノール樹脂にて得られるフェノール樹脂積層板の耐熱性と加工性と難燃性と絶縁性を同時に向上させることができるものである。
【０１３８】
また、第一のフェノール樹脂の製造工程における二次反応において、反応系にメラミン又はメラミンとホルムアルデヒドを反応させたメチロール化メラミン化合物を加えるため、フェノール樹脂に更に優れた難燃性を付与することができるものである。
【０１３９】
請求項７に係る積層板成形用フェノール樹脂は、請求項１乃至６のいずれかに記載の方法にて製造されたものであるため、この積層板形成用フェノール樹脂にて得られるフェノール樹脂積層板の耐熱性と加工性と難燃性と絶縁性を同時に向上させることができるものである。
請求項８に係るフェノール樹脂積層板は、請求項１乃至６のいずれかに記載の方法にて製造されたフェノール樹脂を紙基材に含浸し、これを積層成形するため、耐熱性と加工性と難燃性と絶縁性を同時に向上させることができるものである。

Claims

桐油とフェノール類とを反応させた桐油フェノール反応物とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下でノボラック化反応させる一次反応と、一次反応後の反応系にフェノール類とアルデヒド類を追加すると共に塩基性触媒と、メラミン又はメラミンとホルムアルデヒドを反応させたメチロール化メラミン化合物とを加えレゾール化反応させる二次反応とを経ることによって、重量平均分子量が１０００以上５０００以下であり、且つ分子量３００以上５００以下の分子を全量に対して１５重量％以上含有するフェノール樹脂を製造することを特徴とする積層板形成用フェノール樹脂の製造方法。
一次反応におけるフェノール類の物質量をＰ１モル、二次反応において反応系に加えるフェノール類の物質量をＰ２モル、メラミンの物質量をＭモルとした場合、フェノール類の総量とメラミンとのモル比（Ｐ１＋Ｐ２）／Ｍが、８〜１５０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の積層板形成用フェノール樹脂の製造方法。
一次反応におけるフェノール類の物質量をＰ１モル、二次反応において反応系に加えるフェノール類の物質量をＰ２モル、桐油の物質量をＴモル、アルデヒド類の物質量をＦモル、メラミンの物質量をＭモルとした場合の、フェノール類の総量と桐油とのモル比（Ｐ１＋Ｐ２）／Ｔが８〜５０の範囲であり、且つアルデヒド類と、フェノール類の総量にメラミンを加えた合計量とのモル比Ｆ／（Ｐ１＋Ｐ２＋Ｍ）が０．８〜３．０の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層板形成用フェノール樹脂の製造方法。
一次反応におけるフェノール類の物質量をＰ１モル、二次反応において反応系に加えるフェノール類の物質量をＰ２モルとした場合のモル比Ｐ１／Ｐ２が９／１〜１／５の範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の積層板形成用フェノール樹脂の製造方法。
一次反応におけるフェノール類の物質量をＰ１モル、一次反応におけるアルデヒド類の物質量をＦ１モルとした場合のモル比Ｆ１／Ｐ１が０．３〜１．０の範囲であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の積層板形成用フェノール樹脂の製造方法。
桐油とフェノール類とを反応させた桐油フェノール反応物とアルデヒド類とを酸性触媒の存在下でノボラック化反応させる一次反応と、一次反応後の反応系にアルデヒド類を追加すると共に塩基性触媒と、メラミン又はメラミンとホルムアルデヒドを反応させたメチロール化メラミン化合物とを加えレゾール化反応させる二次反応とを経ることによって生成される第一のフェノール樹脂と、フェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下でレゾール化反応させることにより生成される、重量平均分子量が第一のフェノール樹脂よりも小さい第二のフェノール樹脂とを調製し、第一のフェノール樹脂と第二のフェノール樹脂とを混合することによって、重量平均分子量が１０００以上５０００以下であり、且つ分子量３００以上５００以下の分子を全量に対して１５重量％以上含有するフェノール樹脂を製造することを特徴とする積層板形成用フェノール樹脂の製造方法。
請求項１乃至６のいずれかに記載の方法にて製造されたものであることを特徴とする積層板形成用フェノール樹脂。
請求項１乃至６のいずれかに記載の方法にて製造されたフェノール樹脂を紙基材に含浸し、これを積層成形することによって製造して成ることを特徴とするフェノール樹脂積層板。