JPH0273824A - 積層板用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は主として電気用積層板に使用されるエポキシ樹
脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来から電気用多層プリント配線基材などの積層板には
主としてエポキシ樹脂組成物が使用されているが、この
エポキシ樹脂組成物に原料として用いるエポキシ樹脂に
は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、オルソクレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂が主として使用されている。またエポキシ
樹脂の硬化剤としてはジシアンジアミド、芳香族アミン
、または酸無水物などに加えてノボラック型フェノール
樹脂も使われている。しかし配線パターンの多層化や高
密度が進むと共にエポキシ樹脂組成物への耐熱性向上の
要求が強くなっている。エポキシ樹脂組成物の耐熱性を
向上させるための方法として、エポキシ樹脂として前記
のノボラック型エポキシ樹脂、あるいはエポキシ樹脂の
硬化剤として前記ノボラック型フェノール樹脂が使用さ
れることもあるが、これらを使用しても耐熱性は不十分
となっている。ノボラック型エポキシ樹脂の使用につい
ては特開昭６２−６４８２１号において核体数３〜Ｂの
エポキシ樹脂を使用する例もあるが、このような９核体
以上の成分を全く含有しないような平均分子量の小さい
ノボラック型エポキシ樹脂を使用すると基材への含浸性
は良好となるが、耐熱性の向上については全く不満足で
ある。

また、硬化剤のノボラック型フェノール樹脂については
特開昭５６−９８２２７号や特開昭５６１１２９２４号
において２核体を含まないＴＪｎが１０００〜３０００
のノボラックの使用からなるエポキシ樹脂組成物が紹介
されているが、ｉｎが１０００〜３０００のように大き
なノボラック型フェノール樹脂を硬化剤として使用する
と、硬化性が悪くなるため耐熱性や耐湿性が不十分であ
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者はエポキシ樹脂組成物の耐熱性の向上について
鋭意研究を行なった結果、エポキシ樹脂組成物中の硬化
剤であるフェノール樹脂に２核体成分が少なく、かつ数
平均分子量が限定された範囲にあるノボラック型フェノ
ール樹脂を使用すると、きわめてを効であるとの知見を
得、さらにこの知見に基づいて種々研究を重ねて本発明
を完成するに至ったものである。

分の少ないノボラック樹脂を併合することを特徴とする
積層板用エポキシ樹脂組成物の２件の発明を行なった。

しかしその後研究を重ねた結果、積層板用エポキシ樹脂
組成物に含有される硬化剤用フェノール樹脂は２核体成
分が少なく、かつ硬化点と数平均分子量が限定された範
囲内にあるノボラック樹脂であるならば、エポキシ樹脂
は汎用の多官能性エポキシ樹脂であっても耐熱性と耐湿
性の向上にきわめて有効であるとの知見を得たことによ
り本発明を完成するに至った。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、積層板用エポキシ樹脂組成物において、フェ
ノールまたは／およびクレゾールからなるフェノール類
とアルデヒド類を反応させて得られるノボラック樹脂で
あって、ノボラック樹脂に含まれる２核体成分（Ｘ）が
５．０重量パーセントシ樹脂の硬化剤として含有するこ
とを特徴とする本発明の目的とするところはエポキシ樹
脂組成物の本質的な特性を決して損うことなく、３次元
架橋性に冨み、耐熱性や耐湿性にすぐれたエポキシ樹脂
組成物を提供することにある。

本発明の積層板用エポキシ樹脂組成物の利用分野は、近
年ますます多層化されている電気用プリント配線基材な
どの積層板であり、３次元架橋密度の高い硬化物を形成
するため、耐熱性や耐湿性にすぐれた効果を発揮する。

ここで、本発明者らは以前から積層板用エポキシ樹脂組
成物の耐湿性の向上について研究を行ない、先に特願昭
６２−２８５１９２号において、２核体成分の少ないノ
ボラック型のフェノール系樹脂をグリシジルエーテル化
してなるノボラック型エポキシ樹脂を含有することを特
徴とする積層板用エポキシ樹脂組成物、さらに特願昭６
２−２８８３９５号において、上記の２核体成分の少な
いノボラック型フェノール系樹脂をグリシジルエーテル
化してなるノボラック型エポキシ樹脂に加えて、硬化剤
用のフェノール樹脂として２核体成積層板用エポキシ樹
脂組成物である。

ここで、前記ノボラック型フェノール樹脂に含有される
２核体成分（Ｘ）は５．０重量パーセント以下であるが
、好ましくは０．５≦Ｘ≦３．０重量パーセントであり
、さらに好ましくは１．０≦Ｘ≦２．０重量パーセント
である。従来からのノボラック型フェノール樹脂の２核
体成分の含有率は、例えば軟化点が９５℃のフェノール
樹脂では１３〜１６重量パーセント、また軟化点が１１
０”Ｃのフェノ／Ｌ’ｔＭ　脂テは８〜１１重量パーセ
ントであったのと比べて非常に少ない。また前記ノボラ
ック型フェノール樹脂の数平均分子量（Ｍ）は３００≦
Ｍ≦９００重量パーセントであり、好ましくは４００≦
Ｍ≦８００重量パーセントであり、さらに好ましくは４
５０≦Ｍ≦７００である。

前記ノボラック型フェノール樹脂の２核体成分が５，０
重量パーセントを上回る場合は、従来からのノボラック
型フェノール樹脂に比べて３次元架橋性が目立って大き
くならないので、エポキシ樹脂組成物の硬化物特性であ
る耐熱性や耐湿性に顕著な特長が発現しにくい。なお、
２核体成分（Ｘ）は少量である程好ましいが、０．１重
量パーセントを下回る場合については、ノボラック型フ
ェノール樹脂が０．１重量パーセントを下回るように工
業的に製造するには工数がかかり、０．１重量パーセン
トを下回る量が存在したとしても微量であるので０．１
重量部度存在する場合と比較して品質に及ぼす影響に殆
ど差がない。

ノボラック型フェノール樹脂の数平均分子量（Ｍ）が９
００を上回る場合は硬化性が悪くなり、３００を下回る
場合は耐熱性が悪くなるので不適である。

本発明において、２核体成分（Ｘ）が５．０以下であり
、かつ数平均分子量（Ｘ）が３００≦悼≦９００である
ノボラック型フェノール樹脂は、本発明者らの出願によ
る特願昭６１−９５９００号、特願昭６１−１１０８７
８号、特願昭６１−１１０８７９号、特願昭６１−１１
７４１２号、特願昭６１−１１７４１３号、特願昭６１
−１１９３６９号および特願昭６１−１１９３７０号に
よるノボエノール型ご均分装置５００〜２０００のノボ
ラック型、あるいはそれらの臭素化物が好ましい。

硬化促進剤としては各種イミダゾール類や、ベンジルジ
メチルアミンなどの第三級アミン類などが有効である。

ハロゲン化合物などの雛燃剤、あるいは充填剤などを適
宜配合して用いることができる。

本発明の積層板用エポキシ樹脂組成物はこれらの各種原
料を通常溶剤に溶解させた後、基材に含浸させてプリプ
レグを作製して用いるが、このプリプレグは必要枚数を
積重ね、必要に応じて金属箔や金属板を重ねて積層成形
することによって耐熱性にすぐれた積層板が得られる。

なお、基材にはガラス、無機繊維、を線繊維の織布や不
織布、紙などが使用できる。

（実施例〕 以下本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明
は実施例によって限定されるものではない。

なお、この実施例および比較例に記載されている１部」
および１％」は「重量部」および「重量パラツク型フェ
ノール樹脂が該当する。すなわち本ボラック型フェノー
ル樹脂を使用することが可能である。

次に、ノボランク型フェノール樹脂の２核体成分（Ｘ）
の含有率と数平均分子量（Ｍ）は分子量既知の標準物質
により検量した東洋曹達工業■の高速液体クロマトグラ
フ型式ＨＬＣ−８０２Ａと分析カラムＴＳＫ−ＧＥＬＧ
　１０００　Ｈ，ｘ　１本、ＴＳＫ−ＧＥＬＣ；２００
０Ｈｍ×２本、ＴＳＫＧＥＬＧ３０００Ｈ＊ｘ１本の組
合せにより測定した。

本発明の積層板用エポキシ樹脂組成物を得るためには、
エポキシ樹脂のエポキシ基とノボラック型フェノール樹
脂の水酸基との当量比は１．０対０．７〜１．３の範囲
となるのが望ましい。

本発明においては、エポキシ樹脂はビスフェノールＡ型
、ノボラック型、脂環型等特に限定されないが、エポキ
シ当量１８０〜１０００のビスツーセント」を示す。

ボー　　　エ　−ル　の 製造例１ 攪拌機、熱交換器、温度針の付いた反応装置にフェノー
ル１０モル、３７％ホルマリン５．０モル、蓚＃０．１
モルを仕込み、常圧で９０分間還流反応を行ない、続い
て１５０°Ｃになるまで脱水反応を行なって初期総合反
応を終了した。

その後第１図に示すように固定式羽根（５）を管内に存
する配管（４）を第２図のように接続し、供給ポンプ（
２）を用いて配管（４）内に初期縮合反応液を０．１ｋ
ｇ／分で定量圧送供給した。配管（４）内温度を１７０
℃に保ちながら、水蒸気供給口（３）から水蒸気を０．
０５Ｎｍ”７分で供給混合して、混合物を反応装置（１
）に戻すことからなる循環処理を８０Ｔｏｒｒの減圧下
で５時間行なった。続いて６０Ｔｏｒｒの減圧下で１時
間脱水線合反応を行なってノボラック型フェノール樹脂
を得た。

この樹脂の軟化点は１００　’Ｃ１２核体成分の含有率
は０．３％、水酸基当量は１０４、数平均分子量Ｍｎは
５４０であった。

製造例２ フェノール１０モル、３７％ホルマリン４．３モル、蓚
酸０．１モルを仕込む以外は実施例１の硬化剤用ノボラ
ック型フェノール樹脂の合成の場合と同じ条件で反応を
行ない、ノボラック型フェノール樹脂を得た。この樹脂
の硬化点は９１　’Ｃ１２核体成分の含を率は２．８％
、水酸基当量は１０４、数平均分子量は３９０であった
。

製造例３ フェノール１０モル、３７％ホルマリン７．０モル、蓚
酸０．１モルを仕込む以外は実施例１の硬化剤用ノボラ
ック型フェノール樹脂の合成の場合と同じ条件反応を行
ない、ノボラック型フェノール樹脂を得た。この樹脂の
軟化点は１１５℃、２核体成分の含有率は３．５％、水
酸基当量は１０４、数平均分子量は８１０であった。

製造例４ 攪拌機、熱交換器、温度計の付いた反応装置にの減圧下
で３時間行なった。続いて６０ＴｏｒｒＯ）減圧にして
１６０℃で１時間の脱水縮合反応を行ない、ノボラック
型フェノール樹脂を得た。得られた樹脂は軟化点が１２
５°Ｃ１数平均分子量１０２５．２枚体成分の含有率が
３．５％、水酸基当量が１０４であった。

の　　　　び 第１表に示した実施例、比較例の樹脂処方のエポキシ樹
脂ワニス（ｔ＠媒メチルエチルケトン）をガラス織布に
含浸し、乾燥して樹脂分４６％のプリプレグを得た。こ
のプリプレグ８枚及び銅箔を重ね、温度１７０℃圧力４
０ｋｇ／ｄで１２０分間加熱加圧成形して、厚さ１．６
ｍのエポキシ樹脂積層板を得た。得られた積層板を特性
評価結果を第１表に示す。

フェノール１０モル、３７％ホルマリン５．７モル、蓚
酸０．１モルを仕込み、常圧で９０分間の還流反応を行
なった後、反応液の温度が１５０　”Ｃになるまで脱水
反応を行なって初期縮合反応を終了した。

その後１７５°Ｃに昇温した反応液に０．０２Ｎ■ｆｆ
／分の水蒸気を吹込むことからなる蒸留処理を７０７ｏ
ｒｒの減圧下で５時間行なった。続いて７０Ｔｏｒｒの
減圧にして１６０℃で１時間の脱水縮合反応を行ない、
ノボラック型フェノール樹脂を得た。得られた樹脂は軟
化点が９５℃、数平均分子量が５１２．２核体成分の含
有率が９．０％、水酸基当量が１０４であった。

製造例５ 攪拌機、熱交換器、温度針の付いた反応装置にフェノー
ル１０モル、３７％ホルマリン７．７モル、蓚＃０．１
モルを仕込み、常圧で９０分間の還流反応を行なった後
、反応液の温度が１５０℃になるまで脱水反応を行なっ
て初期縮合反応を終了した。

その後１７５℃に昇温した反応液に０．０２Ｎ−１７分
の水蒸気を吹込むことからなる蒸留処理を６０丁ｏｒｒ
（特性の測定方法） （＋１成形性 前記条件により成形して成形性を判定 ＯＳ非常に良好、Ｏ：良好、△ニ一部に不良発生（２）
ガラス転移温度 粘弾性法によりｔａｎｓのピーク値の温度を求める。

（３）吸湿率 ＪＩＳ　　Ｃ６４８１による。

Ｅ−１／１０５＋Ｄ−４／１００処理後測定（４）半田
耐熱性 ＪＩＳ　　Ｃ６４８１による。

Ｄ−４７１００処理後、２６０°Ｃで測定〔発明の効果
〕 本発明による積層板用エポキシ樹脂組成物は、硬化側と
して使用するノボラック型フェノール樹脂が従来からの
汎用樹脂に比べて２核体成分が少な（、かつ数平均分子
量が限定された範囲にあるため、極めて３次元架橋性が
冨み硬化性がすぐれており、従って耐熱性や耐湿性が飛
躍的に向上するので、電気・電子用多層プリント配線基
板などの積層板に極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図はスパイラル式固定式羽根を有する配管の部分断
面正面図である。 第２図は固定式羽根を有する配管を用いた場合の設備概
要図である。 特許出願人　住友ベークライト株式会社住友デュレズ株
式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）積層板用エポキシ樹脂組成物において、フェノー
   ルまたは／およびクレゾールからなるフェノール類とア
   ルデヒド類を反応させて得られるノボラック樹脂であっ
   て、ノボラック樹脂に含まれる２核体成分（Ｘ）が５．
   ０重量パーセント以下であり、かつ数平均分子量（Ｍ）
   が３００≦Ｍ≦９００であるノボラック型フェノール樹
   脂をエポキシ樹脂の硬化剤として含有することを特徴と
   する積層板用エポキシ樹脂組成物。