JPH02103218A - 積層板用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は主として電気用積層板に使用されるエポキシ樹
脂組成物に関する。

〔従来技術〕

従来から電気用多層プリント配線基材などの積層板には
主としてエポキシ樹脂組成物が使用されているが、この
エポキシ樹脂組成物に原料として用いるエポキシ樹脂に
は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、オルソクレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂が主として使用されている。またエポキシ
樹脂の硬化剤としてはジシアンジアミド、芳香族アミン
、または酸無水物などに加えてノボラック型フェノール
樹脂も使われている。しかし配線パターンの多層化や高
密度が進むと共にエポキシ樹脂組成物への耐熱性向上の
要求が強くなっている。エポキシ樹脂組成物の耐熱性を
向上させるための方法として、エポキシ樹脂として前記
のノボラック型エポキシ樹脂、あるいはエポキシ樹脂の
硬化剤として前記ノボラック型フェノール樹脂が使用さ
れることもあるが、これらを使用しても耐熱性は不十分
となっている。ノボラック型エポキシ樹脂の使用につい
ては、特開昭６２−６４８２１号において核体数３〜８
のエポキシ樹脂を使用する例もあるが、このような９核
体以上の成分を全く含有しないような平均分子量の小さ
いノボラック型エポキシ樹脂を使用すると、基材への含
浸性は良好となるが、耐熱性の向上については全く不満
足である。また、硬化剤のノボラック型フェノール樹脂
については特開昭５６−９８２２７号や特開昭５６−１
１２９２４号において２核体を含まないＭｎが１０００
〜３０００のノボラックの使用からなるエポキシ樹脂組
成物が紹介されているが、Ｍｎが１０００〜３０００の
ように大きなノボラック型フェノール樹脂を硬化剤とし
て使用すると、硬化性が悪くなるため耐湿性が不十分と
なる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者はエポキシ樹脂組成物の耐熱性の向上について
鋭意研究を行なった結果、エポキシ樹脂組成物の主原料
樹脂であるエポキシ樹脂に２官能性成分が少なく、かつ
数平均分子量の限定された範囲にあるノボラック型エポ
キシ樹脂を使用すると、きわめて有効であるとの知見を
得、さらにこの知見に基づいて種々研究を重ねて本発明
を完成するに至ったものである。

本発明の目的とすることろはエポキシ樹脂組成物の本質
的な特性を決して損うことなく、３次元架橋性に富み、
耐熱性や耐湿性にすぐれたエポキシ樹脂組成物を提供す
ることにある。

本発明の積層板用エポキシ樹脂組成物の利用分野は、近
年ますます多層化されている電気用プリント配線基材な
どの積層板であり、この分野に使用すると２官能性成分
が少なく、がっ数平均分子量の限定された範囲にある多
官能性のノボラック型エポキシ樹脂と硬化剤の硬化反応
によって、３次元架橋密度の高い硬化物を形成するため
、耐熱性や耐湿性にすぐれた効果を発揮する。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、積層板用エポキシ樹脂組成物において、エポ
キシ樹脂としてフェノールまたは／およびクレゾールか
らなるフェノール類とアルデヒド類を反応させて得られ
るノボラック樹脂をグリシジルエーテル化してなるノボ
ラック型エポキシ樹脂において、ノボラック型エポキシ
樹脂に含まれる２官能性成分（ｘ）が０．１≦ｘ≦５．
０重量パーセントであり、かつ数平均分子ｔ　（Ｍ）が
７００≦Ｍ≦２０００であるノボラック型エポキシ樹脂
（Ａ）を使用することを特徴とする積層板用エポキシ樹
脂組成物である。前記ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）
に含有される２官能性成分（ｘ）は０．１≦ｘＢ、０重
量パーセントであるが、好ましくは０．５≦ｘ≦３．０
重量パーセントであり、さらに好ましくは１．０≦ｘ≦
２．０重量パーセントである。

従来からのノボラック型エポキシ樹脂の２官能成分の含
有率が、例えば軟化点が６２°Ｃのエポキシ樹脂ではｌ
Ｏ〜１５重量パーセント、また軟化点が７０°Ｃのエポ
キシ樹脂では６〜１０重量パーセントであるのと比べる
と非常に少ない。また前記ノボラック型エポキシ樹脂（
Ａ）の数平均分子量（Ｍ）は７００≦Ｍ≦２０００重量
パーセントであるが、好ましくは８００≦Ｍ≦１８００
であり、さらに好ましくは９００≦Ｍ≦１６００である
。

前記ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）の２官能性成分が
５．０重量パーセントを上回る場合は、従来からのノボ
ラック型エポキシ樹脂に比べて３次元架橋性が目立って
太き（ならないので、エポキシ樹脂組成物の硬化物特性
である耐熱性や耐湿性に顕著な特長が発現しに（い、な
お、ネ核体成分（ｘ）は少量である程好ましいが、０．
１重量パーセントを下回る場合については、ノボラック
型エポキシ樹脂（Ａ）の原料用であるノボラック型フェ
ノール樹脂が０．１重量パーセントを下回るように工業
的に製造するには工数がががりすぎて経済的でなく、０
．１重量パーセントを下回る量が存在したとしても微量
であるので、０．１重量パーセント程度存在する場合と
比較して品質に及ぼす影容には殆ど差がない。

ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子ｆｉｔ　
（Ｍ）が２０００を上回る場合は、基材への含浸性が悪
くなり、７００を下回る場合は耐熱性が悪くなるので避
ける必要がある。

本発明において、２官能性成分（ｘ）が０．１≦ｘ≦５
．０重量パーセントであり、かつ数平均分子量（Ｍ）が
７００≦Ｍ≦２０００であるノボラック型エポキシ樹脂
（Ａ）を製造するために原料として使用する２核体成分
（Ｚ）が０．１≦Ｚ≦５．０重量パーセントのノボラッ
ク型フェノール樹脂は、本発明者らの出願による特願昭
６１−９５９００号、特願昭６１−１１０８７８号、特
願昭６１１１０８７９号、特願昭６１−１１７４１２号
、特願昭６１−１１７４１３号、特願昭６１−１１９３
６９号および特願昭６１−１１９３７０号によるノボラ
ック型フェノール樹脂が該当する。すなわち本発明の積
層板用エポキシ樹脂組成物に使用するノボラック型エポ
キシ樹脂（Ａ）は、本発明者らによるノボラック型フェ
ノール樹脂を使用することによって得ることが可能とな
る。

ここでノボラック型エポキシ樹脂の標準的な製造方法と
しては、原料ベースレジンとしてのノボラック型フェノ
ール樹脂を多量のエピクロルヒドリンに溶解し、この溶
解液に苛性アルカリ水溶液を逐次添加して脱水しながら
反応を進めると共に、過剰のエピクロルヒドリンを回収
後充分洗浄を行なって得ることができるが、製造方法は
この方法に限定されるものではない。

次にノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）の２官能性成分（
ｘ）の含有率と数平均分子量（Ｍ）は分子量既知の標準
物質により検量した東洋曹達工業■の高速液体クロマト
グラフ型式ＨＬＣ−８０２Ａと分析カラムＴＳＫ−ＧＥ
ＬＧ１００ＯＨ，ｘ１本、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２００ＱＨ
，ｘ２本、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ３０００　Ｈａ　Ｘ　１本
の組合せにより測定した。

本発明において、硬化剤はジアミノジフェニルメタン（
ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、ジ
クロロジアミノジフェニルメタン（ＤＤＤＭ）、ジシア
ンジアミド（ＤＤＡ）などのアミン化合物、テトラ又は
へキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物
、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物などの
酸無水物など特に限定されない。

本発明の積層板用エポキシ樹脂組成物を得るためには、
主原料であるノボラック型エポキシ樹脂として前記のノ
ボラック型エポキシ樹脂（Ａ）を使用するが、ノボラッ
ク型エポキシ樹脂（Ａ）のジ エポキシ基と硬化剤中のアミ−基、酸無水物基、水酸基
との当量比は１．０対０．７〜１．３の範囲となイし フェノールＡ型などノボラック型以外エポキシ樹脂、ハ
ロゲン化合物などの難燃剤、あるいは充填剤などを適宜
配合して用いることができる。

本発明の積層板用エポキシ樹脂組成物はこれらの各種原
料を通常溶剤に溶解させた後、基材に含浸させてプリプ
レグを作製して用いるが、このプリプレグは必要枚数を
積重ね、必要に応じて金属箔や金属板を重ねて積層成形
することによって耐熱性にすぐれた積層板が得られる。

なお、基材にはガラス、無機繊維、有機繊維の織布や不
繊布、紙などが使用できる。

〔実施例〕

以下本発明を実施例によって詳細に説明するが本発明は
実施例によって限定されるものではない。

なお、この実施例および比較例に記載されている１部」
および「％」は「重量部」および「重量パーセント」を
示す。

製造例１ （１）　　エポキシ樹脂原料用ノボラック型フェノール
樹脂の合成 攪拌機、熱交換器、温度計の付いた反応装置にオルソク
レゾール１０モル、３７％ホルマリン９゜７モル、蓚酸
０．１５モルを仕込み、常圧で９０分間還流反応を行な
い、続いて１５０°Ｃになるまで搗 脱水反応を行なって初期着合反応を終了した。

その後第１図に示すような固定式羽根（５）を管内に有
する配管（４）を第２図のように接続し、供給ポンプ（
２）を用いて配管（４）内に初期縮合反応液を０．１ｋ
ｇ／分で定量圧送供給した。配管（４）内温度を１７０
°Ｃに保ちながら、水蒸気供給口（３）から水薄気を０
．０５Ｎｒｌｌ／分で供給混合して、混合物を反応装置
（１）に戻すことからなる循環処理を６０７ｏ　ｒ　ｒ
の減圧下で５時間行なった。続いて６０Ｔｏ　ｒ　ｒの
減圧下で１時間脱水槽合反応を行なってノボラック型オ
ルソクレゾール樹脂を得た。

この樹脂の軟化点は１１ビＣ２２核体成分の含有率は０
．８％数平均分子量は７８８であった。

（２）ノボラック型エポキシ樹脂の合成攪拌機、温度計
、分離器を備えた反応装置に前項で合成したノボラック
型オルソクレゾール樹脂の水酸基換算で１．０モルをエ
ピクロルヒドリン８゜０モルに溶解した。この溶解液に
４８％苛性ソーダ液１６０５モルを減圧上共沸温度８０
±１　”Ｃで５゜０時間を要して逐次添加しながら、エ
ピクロルヒドリンは反応系内に戻しつつ水分は反応系外
へ除去して反応を行ない、その後同条件で１．０時間保
持して反応を完結した。

酸で中和後エピクロルヒドリンを溜去して反応生成物を
メチルイソブチルケトンに溶解した。中和塩を水洗濾別
しメチルイソブチルケトンを溜去して目的とするオルソ
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を得た。この樹脂
の軟化点は８１°Ｃ１数平均分子量は１３３０．２官能
性成分の含有率は０．６％、エポキシ当量は２１０であ
った。

製造例２ 攪拌機、熱交換器、温度計の付いた反応装置（１）に、
オルソクレゾール１０モル、３７％ホルマリン１１モル
、蓚酸０．１５モルを仕込み、常圧で１２０分間の還流
反応を行なった後、反応液の温度が１６０°Ｃになるま
で脱水反応を行なって初期縮合反応を終了した。その後
第１図に示すような固定式別１　（５）を管内に有する
配管（４）を第２図のように接続し、供給ポンプ（２）
を用いて配管（４）内に０．１ｋｇ／分の初期縮合反応
液を定量圧送供給した。配管（４）内の温度を１８０℃
に保ちながら水蒸気供給口（３）から０．０５Ｎｒｒｆ
／分の水蒸気を供給混合して、混合物を反応装置（１）
に戻すことからなる循環処理を６０Ｔｏ　ｒ　ｒの減圧
下で３時間行なった。続いて６０Ｔｏ　ｒ　ｒの減圧に
して１８０°Ｃで１時間の脱水縮合反応を行なってエポ
キシ樹脂用オルソクレゾールノボラック樹脂を得た。得
られた樹脂は軟化点が１３０℃、数平均分子量が１０２
０．２核体成分の含有率が２，４％であった。

この樹脂を製造例１と同様の方法によりエポキシ化して
ノボラック型エポキシ樹脂を得た。この樹脂の軟化点は
９８°Ｃ１数平均分子量は１８２０．２官能性成分の含
有率は２．３％、エポキシ当量は２１０であった。

製造例３ 攪拌機、熱交換器、温度計の付いた反応装置（１）に、
フェノール１０モル、３７％ホルマリン５．０モル、蓚
酸０．１０モルを仕込み、常圧で９０分間の還流反応を
行なった後、反応液の温度が１３０“Ｃになるまで脱水
反応を行なって初期縮合反応を終了した。その後第１図
に示すような固定式羽根（５）を管内に有する配管（４
）を第２図のように接続し、供給ポンプ（２）を用いて
配管（４）内に０．１ｋｇ／分の初期縮合反応液を定量
圧送供給した。配管（４）内の温度を１８０°Ｃに保ち
ながら、水蒸気供給口（３）から０．０５Ｎｎｆ／分の
水蒸気を供給混合して、混合物を反応装置（１）に戻す
ことからなる循環処理を６０Ｔｏｒｒの減圧下で６時間
行なった。続いて６０Ｔｏｒｒの減圧にして１６０°Ｃ
′？！１時間の脱水縮合反応を行なってエポキシ樹脂用
フェノールノボラック樹脂を得た。得られた樹脂は軟化
点が１００′Ｃ１数平均分子量が６５０．２核体成分の
含有率が１．１％であった。

軟化点がｔｏ−ｉ”ｃ、数平均分子量が６５０．２核体
成分の含有率が１．１％のノボラック型フェノール樹脂
を製造例１と同様の方法によりエポキシ化してノボラッ
ク型エポキシ樹脂を得た。この樹脂の軟化点は６５℃、
数平均分子量は１１２０．２官能性成分の含有率は１．
０％、エポキシ当量は１７５であった。

製造例４ 撹拌機、熱交換器、温度計の付いた反応装置に〃 オルクレゾール１０モル、３７％ホルマリン９．８モル
、蓚酸０．１５モルを仕込み、常圧で９０分間の還流反
応を行なった後、反応液の温度が１５０°Ｃになるまで
脱水反応を行なって初期縮合反応を終了した。その後１
６０°Ｃの反応液に０．０２Ｎｒ＋１７分の水蒸気を吹
込むことからなる蒸溜処理を６０Ｔｏ　ｒ　ｒの減圧下
で３時間行なった。続いて６ＱＴｏ　ｒ　ｒの減圧にし
て１６０°Ｃで１時間の脱水縮合反応を行なってエポキ
シ樹脂用オルソクレゾールノボラック樹脂を得た。得ら
れた樹脂は軟化点が１０２°Ｃ１数平均分子量が６４５
．２枚体成分の含有率が８．８％であった。

軟化点が１０２°Ｃ１数平均分子量が６４５．２枚体成
分の含有率が８．８％のノボラック型オルクレゾール樹
脂を実施例１と同様の方法によりエポキシ化してノボラ
ンク型エポキシ樹脂を得た。この樹脂の軟化点は７２°
Ｃ１数平均分子量は１１４０．２官能性成分の含有率は
８．８％、エポキシ当量は２０６であった。

製造例５ 撹拌機、熱交換器、温度計の付いた反応装置にフェノー
ル１０モル、３７％ホルマリン６．０モル、蓚酸０．１
０モルを仕込み、常圧で９０分間の還流反応を行なった
後、反応液の温度が１５０°Ｃになるまで脱水反応を行
なって初期縮合反応を終了した。その後１８０　”Ｃに
昇温した反応液に０．０２　ＮｒｒｒＺ分の水蒸気を吹
込むことからなる蒸溜処理を６０Ｔｏ　ｒ　ｒの減圧下
で３時間行なった。続いて６０Ｔｏ　ｒ　ｒの減圧にし
て１６０°Ｃで１時間の脱水縮合反応を行なってエポキ
シ樹脂用フェノールノボラック樹脂を得た。得られた樹
脂は軟化点が１００’ｃ、数平均分子量が５２０．２枚
体成分の含有率が８．５％であった。

軟化点が１００°Ｃ１数平均分子量が５２０．２枚体成
分の含有率が８．５％のノボラック型フェノール樹脂を
使って実施例１と同様にしてノボラック型エポキシ樹脂
を得た。この樹脂の軟化点は６６°Ｃ１数平均分子量は
１０日０．２官能性成分の含有率は８．４％であった。

（２）積層板の製造及び特性評価結果 第１表に示した実施例、比較例の樹脂処方のエポキシ樹
脂フェス（溶媒メチルエチルケトン）をガラス織布に含
浸し、乾燥して樹脂分４６％のプリプレグを得た。この
プリプレグ８枚及び銅箔を重ね、温度１７０°Ｃ圧力４
０ｋｇ／ｃｆｆｌで１２０分間加熱加圧成形して、厚さ
１．６闘のエポキシ樹脂積層板を得た。得られた積層板
金特性評価結果を第１表に示す。

（特性の測定方法） （１）　　成形性 前記条件により成形して成形性を判定 ◎：非常に良好、Ｏ：良好、Δニ一部に不良発生 が少なく、かつ数平均分子量が限定された範囲にあるた
め、孕次元架橋性が富み硬化性がすぐれており、従って
耐熱性や耐湿性が向上するので、電気用多層プリント配
線基材などの積層板に効果が大きい。

める。

（３）吸湿率 ＪＩＳ　　Ｃ６４８１による。

Ｅ−１／１０５＋Ｄ−４／１００処理後測定（４）半田
耐熱性 ＪＩＳ　　Ｃ６４８１に準する。

プレッシャ・クツ力・テスト（１２５°Ｃ１，３ｋｇ／
ｃＪ）２時間後２８０°Ｃ１１２０秒間実施〔発明の効
果〕 本発明による積層板用エポキシ樹脂組成物は、主原料と
して使用するノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）は従来か
らの汎用樹脂に比べて２官能酸分

【図面の簡単な説明】

第１図はスパイラル式固定式羽根を有する配管の部分断
面正面図である。 第２図は固定式羽根を有する配管を用いた場合の設（ｉ
！ＩＩＩ要図である。 特許出願人　住友ベークライト株式会社住友デュレズ株
式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）積層板用エポキシ樹脂組成物において、エポキシ
   樹脂としてフェノールまたは／およびクレゾールからな
   るフェノール類とアルデヒド類を反応させて得られるノ
   ボラック樹脂をグリシジルエーテル化してなるノボラッ
   ク型エポキシ樹脂において、ノボラック型エポキシ樹脂
   に含まれる２官能性成分（ｘ）が０．１≦ｘ≦５．０重
   量パーセントであり、かつ数平均分子量（Ｍ）が７００
   ≦Ｍ≦２０００であるノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）
   を使用することを特徴とする積層板用エポキシ樹脂組成
   物。