JPH01131273A - 積層板用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は主として電気用積層板に使用されるエポキシ樹
脂組成物に関する。

〔従来技術〕

従来から電気用多層プリント配線基材なとの積層板には
主としてエポキシ樹脂組成物が使用されているが、この
エポキシ樹脂組成物に原料として用いるエポキシ樹脂に
は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、オルソクレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂が主として使用されている。またエポキシ
樹脂の硬化剤としてはジシアンジアミド、芳香族アミン
、または酸無水物などに加えてノボラック型フェノール
樹脂も使われている。しかし配線パターンの多層化や高
密度が進むと共にエポキシ樹脂組成物への耐熱性向上の
要求が強くなっている。エポキシ樹脂組成物の耐熱性を
向上させるための方法として、エポキシ樹脂として前記
のノボラック型エポキシ樹脂、あるいはエポキシ樹脂の
硬化剤として前記ノボラック型フェノール樹脂が使用さ
れることもあるが、これらを使用しても耐熱性は不十分
となっている。ノボラック型エポキシ樹脂の使用につい
ては特開昭６２−６４８２１号において核体数３〜８の
エポキシ樹脂を使用する例もあるが、このような９核体
以上の成分を全く含有しないような平均分子量の小さい
ノボラック型エポキシ樹脂を使用すると基材への含浸性
は良好となるが、耐熱性の向上については全く不満足で
ある。

また、硬化剤のノボラック型フェノール樹脂については
特開昭５６−９８２２７号や特開昭５６−１１２９２４
号において２核体を含まないＭｌｌが１０００〜３００
０のノボラックの使用からなるエポキシ樹脂組成物が紹
介されているが、ｕｎが１０００〜３０００のように大
きなノボラック型フェノール樹脂を硬化剤として使用す
ると、硬化性が悪くなるため耐熱性や耐湿性が不十分で
ある。

また、ノボラック型エポキシ樹脂として２官能性成分の
少ないものを使用することなく、硬化剤として２核体を
含まないノボラックを使用するだけでは耐熱性の向上に
及ぼす効果は殆どない。

〔発明の目的〕

本発明者はエポキシ樹脂組成物の耐熱性の向上について
鋭意研究を行なった結果、エポキシ樹脂組成物の主原料
樹脂であるエポキシ樹脂に２官能性成分が少なく、かつ
数平均分子量の限定された範囲にあるノボラック型エポ
キシ樹脂を使用し、かつ硬化剤であるフェノール樹脂に
も２核体成分の少なく、かつ数平均分子量が限定された
範囲にあるノボラック型フェノール樹脂を使用すると、
きわめて有効であるとの知見を得、さらにこの知見に基
づいて種々研究を重ねて本発明を完成するに至ったもの
である。

本発明の目的とするところはエポキシ樹脂組成物の木質
的な特性を決して損うことなく、３次元架橋性に冨み、
耐熱性や耐湿性にすぐれたエポキシ樹脂組成物を提供す
ることにある。

本発明の積層板用エポキシ樹脂組成物の利用分野は近年
ますます多層化されている電気用プリント配線基材なと
の積層板であり、この分野に使用すると２官能性成分が
少なく、かつ数平均分子量の限定された範囲にある多官
能性のノボラック型エポキシ樹脂と２核体成分の少なく
、かつ数平均分子量の限定された範囲にあるノボラック
型フェノール樹脂との硬化反応によって、３次元架橋密
度の高い硬化物を形成するため、耐熱性や耐湿性にすぐ
れた効果を発揮する。

〔発明の構成〕

本発明は、フェノールまたは／およびクレゾールからな
るフェノール類とアルデヒド類を反応させて得られるノ
ボラック樹脂をグリシジルエーテル化してなるノボラッ
ク型エポキシ樹脂において、ノボラック型エポキシ樹脂
に含まれる２官能性成分（ｘ）が０．１≦ｘ≦５．０重
量パーセントであり、かつ数平均分子量（Ｍ）が７００
≦Ｍ≦２０００であるノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）
と、フェノールまたは／およびクレゾールからなるフェ
ノール類とアルデヒド類を反応させて得られるノボラッ
ク樹脂において、ノボラック樹脂に含まれる２核体成分
（ｙ）が０．１≦ｙ≦５．０重量パーセントであり、か
つ数平均分子ｆｉｔ（Ｎ）が３００≦Ｎ≦９００である
ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）を含有することを特
徴とする積層板用エポキシ樹脂組成物である。こ＼で前
記ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）に含有される２官能
性成分（ｘ）　は０．１≦ｘ≦５．０重量パーセントで
あるが、好ましくは０．５≦ｘ≦３．０重量パーセント
であり、さらに好ましくは１．　Ｏ≦ｘ≦２．０重量パ
ーセントである。従来からのノボラック型エポキシ樹脂
の２官能成分の含を率が、例えば軟化点が６２°Ｃのエ
ポキシ樹脂ではｌＯ〜１５重量パーセント、また曽軟化
点が７０°Ｃのエポキシ樹脂では６〜１０重量パーセン
トであるのと比べると非常に少ない、また前記ノボラッ
ク型エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子量　（Ｍ）は７０
０≦Ｍ≦２０００重量パーセントであるが、好ましくは
８００≦Ｍ≦１８００であり、さらに好ましくは９００
≦Ｍ＜１６００である。

さらに、前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）に含有
される２核体成分（ｙ）は０．１≦ｙ≦５．０重量パー
セントであるが、好ましくは０．５≦ｙ≦３．０重量パ
ーセントであり、さらに好ましくは１、０　＜　３１≦
２．０重量パーセントである。従来からのノボラック型
フェノール樹脂の２核体成分の含有率は、例えば軟化点
が９５℃のフェノール樹脂では１３〜１６重量パーセン
ト、また軟化点が１１０°Ｃのフェノール樹脂では８〜
１１重量パーセントであったのと比べて非常に少ない、
また前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の数平均分
子量（Ｎ）は３００≦Ｎ≦９００重量パーセントであり
、好ましくは４００≦Ｎ≦８００重量パーセントであり
、さらに好ましくは４５０≦Ｎ≦７００である。

前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）の２官能成分お
よび前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の２核体成
分が５．０重量パーセントを上回る場合は、従来からの
ノボラック型エポキシ樹脂やノボラック型フェノール樹
脂に比べて３次元架橋性が目立って大きくならないので
、エポキシ樹脂組成物の硬化物特性である耐熱性や耐湿
性に顕著な特長が発現しにくい、また０、１重量パーセ
ントを下回る場合については、ノボラック型エポキシ樹
脂（Ａ）の原料用であるノボラック型フェノール樹脂、
および硬化利用のノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）が
０．１重量パーセントを下回るように工業的に製造する
には工数がか−りすぎて経済的でな（、また仮に０．１
重量パーセントを下回る量が存在したとしても微量であ
るので品質に及ぼす影響は殆どないため、請求範囲外と
した。

ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）の数平均分子、ｉｉ（
Ｍ）が２０００を上回る場合は、基材への含浸性が悪く
なり、７００を下回る場合は耐熱性が悪くなるので避け
る必要がある。゛ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の
数平均分子量（Ｎ）が９００を上回る場合は硬化性が悪
くなり、３００を下回る場合は耐熱性が悪くなるので不
通である。

本発明において、２官能性成分（ｘ）が０．１≦ｘ≦５
．０重量パーセントであり、かつ数平均分子量（Ｍ）が
７００≦Ｍ≦２０００であるノボラック型エポキシ樹脂
（Ａ）を製造するために原料として使用する２核体成分
（Ｚ）が０．１≦２≦５．０重量パーセントのノボラッ
ク型フェノール樹脂、また硬化剤用として使用する２核
体成分（ｙ）が０．１≦ｙ≦５．０であり、かつ数平均
分子量（Ｎ）が３００≦Ｎ≦９００であるノボラック型
フェノール樹脂（Ｂ）は、本発明者らの出願による特願
昭６１−９５９００号、特願昭６１−１１０８７８号、
特願昭６１−１１０８７９号、特願昭６１−１１７４１
２号、特願昭６１−１１７４１３号、特願昭６１−１１
９３６９号および特願昭６１−１１９３７０使用するノ
ボラック型エポキシ樹脂（Ａ）、および硬化剤用のノボ
ラック型エポキシ樹脂（Ｂ）は、本発明者らによるノボ
ラック型フェノール樹脂を使′用することによって得る
ことが可能となる。

こ−でノボラック型エポキシ樹脂の標準的な製造方法と
しては、原料ベースレジンとしてのノボラック型フェノ
ール樹脂を多量のエピクロルヒドリンに溶解し、この溶
解液に苛性アルカリ水溶液を逐次添加して脱水しながら
反応を進めると共に、過剰のエピクロルヒドリンを回収
後充分洗浄を行なって得ることができるが、製造方法は
この方法に限定されるものではない。

次にノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）の２官能性成分（
ｘ）の含有率と数平均分子量（Ｍ）、およびノボラック
型フェノール樹脂（Ｂ）の２核体成分（ｙ）の含有率と
数平均分子量（Ｎ）は分子量既知の標準物質により検量
した東洋曹達工業■の高速液体クロマトグラフ型式ＨＬ
Ｃ−８０２Ａと分析、ｆ＋ラムＴＳＫ　　ＧＥＬＧ　Ｉ
　Ｏ００Ｈｓ　Ｘ　１本、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００Ｈ
Ｉ　Ｘ２本、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ３０００ＨＩ　Ｘ１本の
組合せにより測定した。

本発明の積層板用エポキシ樹脂組成物を得るためには、
主原料であるノボラック型エポキシ樹脂として前記のノ
ボラック型エポキシ樹脂（Ａ）を使用し、また硬化剤に
は２核体成分の少ない前記のノボラック型フェノール樹
脂（Ｂ）を使用するが、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ
）のエボキシ基とノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の
水酸基との当量比は１．θ対０．７〜１．３の範囲とな
るのが望ましい、硬化促進剤としては各種イミダゾール
類、やベンジルジメチルアミンなどの第三級アミン類な
どが有効である。また必要に応じてビスフェノールＡ型
などの各種エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ化合物な
どの難燃剤、あるいは充填剤などを適宜配合して用いる
ことができる。

本発明の積層板用エポキシ樹脂組成物はこれらの各種原
料を通常溶剤に溶解させた後、基材に含浸させてプリプ
レグを作製して用いるが、このプリプレグは必要枚数を
積重ね、必要に応じて金属箔や金属板を重ねて積層成形
することによって耐熱性にすぐれた積層板が得られる。

なお、基材にはガラス、無機繊維、有機繊維の織布や不
織布、祇などが使用できる。

〔発明の効果〕

本発明による積層板用エポキシ樹脂組成物は、主原料と
して使用するノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）は従来か
らの汎用樹脂に比べて２官能成分が少なく、かつ数平均
分子量が限定された範囲にあり、さらに硬化剤として使
用するノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）も従来からの
汎用樹脂に比べて２核体成分が少なく、かつ数平均分子
量が限定された範囲にあるため、極めて３次元架橋性が
冨み硬化性がすぐれており、従って耐熱性や耐湿性が飛
躍的に向上するので電気用多層プリント配線基材などの
積層板に効果が大きいと期待される。

〔実施例〕

以下本発明を実施例によって詳細に説明するが本発明は
実施例によって限定されるものではない、なお、この実
施例および比較例に記載されている「部Ｊおよび「％」
は「重量部」および「重量パーセント」を示す。

１１貰上 （１）　　エポキシ樹脂原料用ノボラック型フェノール
樹脂の合成 撹拌機、熱交換器、温度計の付いた反応装置にオルソク
レゾール１０モル、３７％ホルマリン８．０モル、蓚酸
０．１５モルを仕込み、常圧で９０分間遠波及応を行な
い、続いて１５０°Ｃになるまで脱水反応を行なって初
期総合反応を終了した。

その後第１図に示すように固定式羽根（５）を管内に有
する配管（４）を第２図のように接続し、供給ポンプ（
２）を用いて配管（４）内に初期縮合反応液を０．１ｋ
ｇ／分で定量圧送供給した。配管（４）内温度を１７０
°Ｃに保ちながら、水蒸気供給口（３）から水蒸気を０
．０５Ｎｒｒｆ／分で供給混合して、混合物を反応装置
（１）に戻すことからなる循環処理を８０Ｔｏｒｒの減
圧下で５時間行なった。続いて６０Ｔｏｒｒの減圧下で
１時間脱水槽合反応を行なってノボラック型オルソクレ
ゾール樹脂を得た。

この樹脂の軟化点は１０１℃、２核体成分の含有率は０
．３％数平均分子１１Ｈｎは６１５であった。

（２）　　ノボラック型エポキシ樹脂の合成撹拌機、温
度計、分離器を備えた反応装置に前項で合成したノボラ
ック型オルソクレゾール樹脂挾―中午の水酸基換算で１
．０モルをエピクロルヒドリン８．０モルに溶解した。

この溶解液に４８％苛性ソーダ液１．０５モルを減圧下
共沸温度８０±１　’Ｃで５．０時間を要して逐次添加
しながら、エピクロルヒドリンは反応系内に戻しつつ水
分は反応系外へ除去して反応を行ない、その後同条件で
、１．０時間保持して反応を完結しｊこ。

酸で中和後エピクロルヒドリンを溜去して反応生成物を
メチルイソブチルケトンに溶解した。中和塩を水洗濾別
しメチルイソブチルケトンを溜去して目的とするオルソ
クレゾールノボラック型工Φ ボキシ樹脂を得た。この樹脂の軟化点は７１数平均分子
量は１１１０．２官能性成分の含有率は０．２％、エポ
キシ当量は２１　’０であった。

（３）　　硬化剤用ノボラック型フェノール樹脂の合成
フェノール１０モル、３７％ホルマリン５．０モル、蓚
酸０．１モルを仕込む以外は実施例１のエポキシ樹脂原
料用ノボラック型フェノール樹脂の合成の場合と同じ条
件で反応を行ないノボラック型のフェノール樹脂を得た
。この樹脂の軟化点は１００　’Ｃ１２核体成分の含有
率は０．３％、水酸基当量は１０４、数平均分子量Ｍｎ
は５４０であった。

（４）　　試験片の作製と特性の測定条件（ａ）オルソ
クレゾールノボラック型 エポキシ樹脂　　　　　　　　１００部（ｂ）硬化剤用
ノボラック型 フェノール樹脂　　　　　　　　５０部（Ｃ１イミダゾ
ール（２Ｐ４ＭＺ）　　　１．０部上記原料（ａ）、（
ハ）、（Ｃ）を微粉末にして混合し、金型に入れ１６０
″Ｃでプレス成形を行なった。その後１６０℃で３時間
、さらに１８０　”Ｃで１２時間後硬化させて硬化物を
得た。硬化物から３×３×１０１１Ｉ１１の寸法の試験
片を切出し、熱膨張計を用いて室温から３００°Ｃまで
を５℃／分の速度で昇温させ、熱膨張曲線の変曲点から
ガラス転位温度を求めた。

ス」１炎」ユ ノボラック型オルソクレゾール樹脂として軟化点：１１
１″Ｃ１２核体成分二〇、８％、数平均分子〒Ｒｎニア
３８のものを使用すること以外は実施例１と同様の方法
により、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を
得た。この樹脂の軟化点は８１　’Ｃ１数平均分子量は
１ｊ３０．２官能性成分の含有率は０．６％、エポキシ
当量は２１１であった。その後の工程は実施例１と同じ
方法で実施して特性値を測定した。

ｌＵ主 ノボラック型クレゾール樹脂として軟化点：１３０℃、
２核体成分＝２．４％、数平均分子量Ｍｎ：ｔｏ２ｏの
ものを使用すること以外は実施例１と同様の方法により
、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を得た。

この樹脂の軟化点０は９８°Ｃ１数平均分子量は１８２
０．２官能性成分の含有率は２．３％、エポキシ当量は
２１０であった。その後の工程は実施例１と同じ方法で
実施して特性値を測定した。

１１且土 ノボラック型オルソクレゾール樹脂として軟化点＝１２
２℃、２核体成分：３．９％、数平均分子量Ｒ７ｎ　　
：　９１０のものを使用すること以外は実施例１と同様
の方法により、オルソクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂を得た。この樹脂の軟化点は９０°Ｃ５数平均分子
量は１６１Ｏ１２官能性成分の含打率は３．６％、エポ
キシ当量は２０９であった。その後の工程は実施例１と
同じ方法で実施して特性値を測定した。

ユ」１拠」− フェノール１０モル、３７％ホルマリン４６５モル、蓚
酸０．１モルを仕込む以外は実施例１の硬化剤用ノボラ
ック型フェノール樹脂の合成の場合と同じ条件で反応を
行ない硬化剤用のノボラック型フェノール樹脂を得た。

この樹脂の軟化点は９３°Ｃ１２核体成分の含有率は０
．８％、水酸基当量は１０４、数平均分子量Ｍｎは４４
０であった。その後の工程は実施例２と同じ方法で実施
して特性値を測定した。

１１髭旦 フェノール１０モル、３７％ホルマリン４．３モル、蓚
酸０．１モルを仕込む以外は実施例１の硬化剤用ノボラ
ック型フェノール樹脂の合成の場合と同じ条件で反応を
行ない、硬化剤用のノボラック型フェノール樹脂を得た
。この樹脂の軟化点は９１’Ｃ１２核体成分の含有率は
２．８％、水酸基当量は１０４、数平均分子量は３９０
であった。その後の工程は実施例３と同じ方法で実施し
て特性値を測定した。

ｌ皇■１ フェノール１０モル、３７％ホルマリン７．０モル、蓚
酸０．１モルを仕込む以外は実施例１の硬化剤用ノボラ
ック型フェノール樹脂の合成の場合と同じ条件で反応を
行ない、硬化剤用のノボラック型フェノール樹脂を得た
。この樹脂の軟化点は１１５℃、２核体成分の含有率は
３．５％、水酸基当量は１０４、数平均分子量は８１０
であった。

その後の工程は実施例４と同じ方法で実施して特性値を
測定した。

ｍ且ｌ エポキシ樹脂に―ｆ―冨≠ノボラック型フェノ一ル樹脂
として軟化点：１０５℃、２核体成分：１、１％、数平
均分子量Ｒｎ：６５０のものを使用して得たフェノール
ノボラック型エポキシ樹脂を用いた。この樹脂の軟化点
は６５°Ｃ１数平均分子量は１１２０．２官能性成分は
１．０％、エポキシ当量は１７５であった。硬化剤には
実施例５で用いたノボランク型フェノール樹脂を組合せ
て、その後の工程は実施例１と同じ方法で実施して特性
値を測定した。

１隻■工 実施例８で使用したフェノールノボラック型エポキシ樹
脂と軟化点が１１２°Ｃ，数平均分子量が７２０．２核
体成分が２．８％、水酸基当量が１０５の軟化剤用ノボ
ラック型フェノール樹脂を組合せて、その後の工程は実
施例１と同じ方法で実施して特性値を測定した。

上較ｉ上 ノボラック型オルソクレゾール樹脂として３７％ホルマ
リン＝９．５モル、軟化点：１０２℃、２【核体成分二
８．８％、数平均分子ｉ１Ｍｎ：ｙｉ’５４５のものを
使用すること以外は実施例と同様の方法によりオルソク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂を得た。この樹脂の
軟化点は７２°Ｃ１数平均分子量は１１４０．２官能性
成分の含有率は８．８％、エポキシ当量は２０６であっ
た。硬化剤のノボラック型フェノール樹脂として軟化点
＝９５°Ｃ１９５°Ｃ１数平均０５．２核体成分：１４
．５％、水酸基当Ｊｉ：１０５のものを使用し、その後
の工程は実施例１と同じ方法で実施して特性値を測定し
た。

、工Ｊし桝」エ ノボラック型オルソクレゾール樹脂として軟化点：　１
３０　’Ｃ１２核体成分：５．５％、数平均分子量ｕｎ
：１１４０のものを使用すること以外は実施例１と同様
の方法によりオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂を得た。この樹脂の軟化点は９８°Ｃ１数平均分子量
２１１０，２官能性成分の含有率は５．５、エポキシ当
量は２０日であった。

その後の工程は実施例１と同じ方法で実施して特性値を
測定した。

上較■主 、硬化剤として実施例５で合成したノボラック型フェノ
ール樹脂、またエポキシ樹脂として比較例１で使ったオ
ルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を使用し、そ
の後の工程は実施例１と同じ方法で実施して特性値を測
定した。

上較貝土 硬化剤として実施例６で合成したノボラック型フェノー
ル樹脂、またエポキシ樹脂として比較例２で使ったオル
ソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を使用し、その
後の工程は実施例１と同じ方法で実施して特性値を測定
した。

ＪｋＪＬＪ！！Ｌ立 エポキシ樹脂としてフェノールノボラック型フェノール
樹脂（軟化点＝１０２°Ｃ１２核体成分：８．５％、数
平均分子量１ｎ：６２４）を使用して得たフェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂を用いた。この樹脂の軟化点は
６６°Ｃ１数平均分子量はｌ０８０．２官能性成分は８
．４％、エポキシ当量は１７７であった。

硬化剤として軟化点１２０°Ｃ１数平均分子量が９２０
．２核体成分が６．２％のノボラック型フェノール樹脂
を組合せて、その後の工程は実施例１と同じ方法で実施
して特性値を測定した。

実施例１〜９および比較例１〜４のノボラック型エポキ
シ樹脂についての原料の種類、軟化点、数平均分子量、
２官能性成分の含有率および硬化剤用ノボラック型フェ
ノール樹脂についての軟化点、数平均分子量、２核体成
分の含有率をまとめると表＝１に示す通りである。

表−１ （注）ＯＣ・・・オルソクレゾール　　　Ｐ・・・フェ
ノール特性の測定値は表−２と表−３に示す通りである
。

表−２表−３ 表−２と表−３に示すように、実施例１〜９は比較例１
〜５に比べてガラス転位温度が高く、耐熱性にすぐれて
いることを表わしている。

【図面の簡単な説明】

第１図はスパイラル式固定式羽根を有する配管の部分断
面正面図である。 第２図は固定式羽根を有する配管を用いた場合の設備概
要図である。 特許出願人　　住友デュレズ株式会社 第１図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）フェノールまたは／およびクレゾールからなるフェ
   ノール類とアルデヒド類を反応させて得られるノボラッ
   ク樹脂をグリシジルエーテル化してなるノボラック型エ
   ポキシ樹脂において、ノボラック型エポキシ樹脂に含ま
   れる２官能性成分（ｘ）が０．１≦ｘ≦５．０重量パー
   セントであり、かつ数平均分子量（Ｍ）が７００≦Ｍ≦
   ２０００であるノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と、フ
   ェノールまたは／およびクレゾールからなるフェノール
   類とアルデヒド類を反応させて得られるノボラック樹脂
   において、ノボラック樹脂に含まれる２核体成分（ｙ）
   が０．１≦ｙ≦５．０重量パーセントであり、かつ数平
   均分子量（Ｎ）が３００≦Ｎ≦９００であるノボラック
   型フェノール樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする積
   層板用エポキシ樹脂組成物。