JPH01121354A - 封止材料用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は半導体素子などの電子部品の封止材料に主とし
て使用されるエポキシ樹脂組成物に関する。

〔従来技術〕

従来から半導体素子などの電子部品の封止材料にはエポ
キシ樹脂組成物が主として使用されている。このエポキ
シ樹脂組成物にはノボラック型フェノール樹脂のグリシ
ジルエーテルであるオルソクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂または／およびフェノールノボラック型エポキ
シ樹脂が主として使用されており、その大部分はオルソ
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である。この用途
に使用されるノボラック型エポキシ樹脂には別に硬化剤
として主としてノボラック型フェノール樹脂が併用され
、硬化促進剤、充填側、離型剤、難燃剤、カップリング
、着色剤などと共に配合される。

かかるエポキシ樹脂組成物には半導体素子の高集積化に
伴って厳しい耐湿性が要求されている。

エポキシ樹脂組成物の耐湿性を向上させるためにイオ はｉｉン性不純物や加水分解性塩素の含有量を低減させ
たり、あるいはリードフレームとエポキシ樹脂組成物と
の界面の密着性を強（するなどの方法がある→がまだ不
十分である。また、特開昭５２−１４４０９９号に示さ
れているように、２核体フェノールの含有量が１％以下
のフェノールノボラックを使用したり、特開昭６０−１
８５１９号のように硬化剤に遊離モノマーの少ないフェ
ノールノボラックを用いるなどのエポキシ樹脂組成物も
紹介されているが、これらのエポキシ樹脂組成物も耐湿
性に与える効果は不満足である。

〔発明の目的〕

本発明者はエポキシ樹脂組成物の耐湿性の向上について
鋭意研究を行なった結果、エポキシ樹脂組成物の主原料
樹脂であるエポキシ樹脂に２官能性成分の少ないノボラ
ック型エポキシ樹脂を使用し、かつ硬化剤であるフェノ
ール樹脂°にも２核体成分の少ないノボラック型フェノ
ール樹脂を使用すると、きわめて有効であるとの知見を
得、さらにこの知見に基づいて種々研究を重ねて本発明
を完成するに整ったものである。

本発明の目的とするところはエポキシ樹脂組成物の本質
的な特性を決して損うことなく、３次元架橋性に富み、
耐湿性や耐熱性にすぐれたエポキシ樹脂組成物を提供す
ることにある。

本発明の封止材料用エポキシ樹脂組成物の利用分野は近
年ますます高集積化されている半導体素子などの電子部
品を封止するための成形材料であり、この分野に使用す
ると２官能性成分の少ない多官能性のノボラック型エポ
キシ樹脂と２核体成分の少ないノボラック型フェノール
樹脂の硬化反応によって、３次元架橋歯度の高い硬化物
を形成するため、耐湿性や耐熱性にすぐれた効果を発揮
する。また、このエポキシ樹脂組成物は半導体素子以外
の電子部品であるコンデンサや抵抗体、さらには電気部
品としてのモーターのローターやステーターなどに応用
しても、絶縁被覆用エポキシ樹脂粉体塗料として同様に
耐湿性や耐熱性にすぐれた効果が現われる。

〔発明の構成〕

本発明はフェノールまたは／およびクレゾールからなる
フェノール類とアルデヒド類を反応させて得られるノボ
ラック樹脂をグリシジルエーテル化してなるノボラック
型エポキシ樹脂において、ノボラック型エポキシ樹脂に
含まれる２官能性成分（ｘ）がＯ３ｌ≦ｘ≦５．０重量
パーセントであるノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と、
フェノール・または／およびクレゾールからなるフェノ
ール類と、アルデヒド類を反応させて得られるノボラッ
ク樹脂において、ノボラック樹脂に含まれる２核体成分
（ｙ）が０．１≦ｙ≦５．０重量パーセントであるノボ
ラック型フェノール樹脂（Ｂ）を含有することを特徴と
する封止材料用エポキシ樹脂組成物である。

本発明において、ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）に含
有される２官能性成分（ｘ）は０．１≦ｘ≦５．０重量
パーセントであるが、好ましくは０、５≦ｘ≦３．０重
量パーセントであり、さらに好ましくは１．０≦ｘ≦２
．０重量パーセントである。

従来からのノボラック型エポキシ樹脂の２官能性成分の
含有率が、例えば軟化点が６２℃のエポキシ樹脂では１
１〜１４重量パーセント、また軟化点が７０℃のエポキ
シ樹脂では６〜９重量パーセントであるのと比べると非
常に少ない、さらに前記ノボラック型フェノール樹脂（
Ｂ）に含有される２核体成分（ｙ）は０．１≦ｙ≦５．
０重量パーセントであるが、好ましくは０．５≦ｙ≦３
．０重量パーセントであり、さらに好ましくは１．０≦
ｙ≦２．０重量パーセントであって、従来からのノボラ
ック型エポキシ樹脂の２核体成分の含有率は例えば軟化
点が９５°Ｃのフェノール樹脂では１３〜１６重量パー
セント、また軟化点が１１０℃のフェノール樹脂では８
〜１１重景パ重上パーセントたのと比べて非常に少ない
。

前記ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）の２官能性成分、
および前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の２核体
成分が５，０重量パーセントを上回る場合は、従来から
°のノボラック型エポキシ樹脂やノボラック型フェノー
ル樹脂に比べて３次元架橋性が目立って大きくならない
ので、エポキシ樹脂組成物の軟化物特性である耐湿性や
耐熱性に顕著な特長が発現しにくい、また０、１重量パ
ーセントを下回る場合については、ノボラック型エポキ
シ樹脂（Ａ）の原料用であるノボラック型フェノール樹
脂、および軟化剤用のノボラック型フェノール樹脂ＣＢ
）を、その中の２核体成分が０．１重量パーセントを下
回るように工業的に製造するには工数がか−りすぎて経
済的でな（、また仮に０、１重量パーセントを下回る量
が存在したとしても微量であるので品質に及ぼす影響は
殆どないため請求範囲外とした。

２官能性成分（ｘ）が０．１≦ｘ≦５．０重量パーセン
トのノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）を製造するために
、原料用として使用する２核体成分（２）がＯ，ｌ≦２
≦５．０重量パーセントのノボラック型フェノール樹脂
、また硬化剤用として使用する２核体成分（ｙ）が０．
１≦ｙ≦５．０重量パーセントのノボラック型フェノー
ル樹脂（Ｂ）は本発明者らの出願による特願昭６１−９
５９００号、特願昭６１−１１０８７８号、特願昭６１
−１１０８７９号、・特願昭６１−１１７４１２号、特
願昭６１−１１７４１３号、特願昭６１−１１９３６９
号および特願昭６１−１１９３７０号によるノボラック
型フェノール樹脂が該当する。すなわち本発明の封止材
料用エポキシ樹脂組成物に使用するノボラック型エポキ
シ樹脂（Ａ）、および硬化剤用のノボラック型フェノー
ル樹脂（Ｂ）は、本発明者らによるノボラック型フェノ
ール樹脂を使用することによって得ることが可能となる
。

こ−でノボラック型エポキシ樹脂の標準的な製造方法と
しては、原料ベースレジンとしてのノボラック型フェノ
ール樹脂を多量のエピクロルヒドリンに溶解し、この溶
解液に苛性アルカリ水溶液を逐次添加して脱水しながら
反応を進めると共に、過剰のエクロルヒドリンを回収後
充分洗浄を行なって得ることができるが、製造方法はこ
の方法に限定されるものではない。

次に２官能性成分および２核体成分の含有率は東洋曹達
工業■の高速液体クロマトグラフ型式ＨＬＣ−８０２Ａ
に分析カラムがＴＳＫ−ＧＥＬＧｌｏｏｏＨ，Ｘ１本、
ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００Ｈ＊ｘ２本、ＴＳＫ−ＧＥＬ
Ｇ３０００Ｈ＊　ｘ１本の組合せによる測定値である。

本発明の封止材料用エポキシ樹脂組成物を得るためには
、主原料であるノボラック型エポキシ樹脂として前記の
ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）を使用し、また硬化剤
には２核体成分の少ない前記のノボラック型フェノール
樹脂（Ｂ）を使用する。ノボラック型エポキシ樹脂（Ａ
）のエポキシ基とノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の
水酸基との当量比は１．０対０．７〜１．３の範囲とな
るのが望ましい、硬化促進剤としてはイミダゾール類、
第三級アミン類、テトラ置換ホスホ主ラムのテトラ置換
ポレート等のボレート類などが有効である。

充填剤ではシリカ、アルミナ、タルク、ガラス繊維など
であり、離型剤ではステアリン酸、ステアリン酸金属塩
、ワックス類などである。難燃剤としては臭素化エポキ
シ、酸化アンチモンが、゛またその他の原料としてカッ
プリング剤や着色剤などが併用される。

これらの各種原料は、ニーダ−１押出機、ロール等によ
り溶融混合して本発明の封止材料用エポキシ樹脂組成物
を得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明による封止材料用エポキシ樹脂組成物少ないため
３次元架橋性に冨み、かつ硬化性がすぐれており、従っ
て耐湿性や耐熱性が向上するため、電子部品分野の全般
で広範な需要が見込まれ、さらにエポキシ樹脂粉体塗料
やエポキシ樹脂電気用積層板などに応用しても効果が大
きいものと期待される。

〔実施例〕

以下本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明
は実施例によって限定されるもめではない、なおこの実
施例および比較例に記載されている「部」および「％Ｊ
は「重量部」および「重量パーセント」を示す。

１１Ｌ且上 １）　エポキシ樹脂原料用ノボラック型フェノール樹脂
の合成 撹拌機、熱交換器、温度計の付いた反応、装置にオルソ
クレゾール１０モル、３７％ホルマリン７．０モル、蓚
酸０．１５モルを仕込み、常圧で９０分間環流反応を行
ない、続いて１５０℃になるまで脱水反応を行なって初
期縮合反応を終了した。

その後第１図に示すような固定式羽根（５）を管内に有
する配管（４）を第２図のように接続し、供給ポンプ（
２）を用いて配管（４）内に初期縮合反応液を０．１ｋ
ｇ／分で定量圧送供給した。配管（４）内温度を１７０
℃に保ちながら、水蒸気供給口（３）から水蒸気を０．
０５Ｎｒｄ／分で供給混合して、混合物を反応装置（１
）に戻すことからなる循環処理を８０Ｔｏｒｒの減圧下
で５時間行なった。続いて６０Ｔｏｒｒの減圧下で１時
間脱水槽合反応を行なってノボラック型オルソクレゾー
ル樹脂を得た。

この樹脂の軟化点は９１℃、２核体成分の含有率は１．
１％、数平均分子量！Ｉｎは５２５であった。

２）　ノボラック型エポキシ樹脂の合成撹拌機、温度計
、分離器を備えた反応装置に前項で合成したノボラック
型オルソクレゾール樹脂の水酸基換算で１．０モルをエ
ピクロルヒドリン８．０モルに溶解した。この溶解液に
４８％苛性ソーダ液１．０５モルを減圧上共沸温度８ｏ
±１℃で５．０時間を要して逐次添加しながら、エピク
ロルヒドリンは反応系内に戻しっ一水分は反応系外へ除
去して反応を行ない、その後同条件で１．０時間保持し
て反応を完結した。

酸で中和後エピクロルヒドリンを溜去して反応生成物を
メチルイソブチルケトンに溶解した。中和塩を水洗炉別
しメチルイソブチルケトンを溜去して目的とするオルソ
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を得た。この樹脂
の軟化点は６２℃、２官能性成分の含を率は１．２％、
エポキシ当量は２０９であった。

３）　硬化剤用ノボラック型フェノール樹脂の合フェノ
ール１０モル、３７％ホルマリン５．０モル、蓚酸０．
１モルを仕込む以外は実施例１のエポキシ樹脂原料用ノ
ボラック型フェノール樹脂の合成の場合と同じ条件で反
応を行ないノボラック型のフェノール樹脂を得た。この
樹脂の軟化点は１００°Ｃ１２核体成分の含有率は０．
９％、水酸基当量は１０４、数平均分子量Ｕｎは５４０
であった。

４）　封止材料の作製 （ａ）　　オルソクレゾールノボラック型　１００部エ
ポキシ樹脂 （軟化点＝６２°Ｃ，２官能性成分： １、２％、エポキシ当量：２０９） （ｂ）　　硬化剤用ノボラック型　　　　　　４８部フ
ェノール樹脂 （軟化点：　１００°Ｃ，２核体成分：０．９％、水酸
基当量：１０４） （Ｃ）２−メチルイミダゾール　　　　　　２部（ロ）
溶融シリカ　　　　　　　　　　３５’　０部（ｅ）　
　ステアリン酸カルシウム　　　　　　１部（ｆ）　　
カーボンブラック　　　　　　　　　１部（６）　エポ
キシシランＫＢＭ４０３　　　　１部上記の（ａ）〜（
２）の原料をミキシングロールヲ用いて６５〜１００″
Ｃの温度で１５〜２０分間混練し、冷却後粉砕して封止
材料を得た。

、ｌＬＩ主 ノボラック型オルソクレゾール樹脂として軟化点：１０
０℃、２核体成分：０．８％、数平均分子ｆｆｉＭｎ　
　：　６１０の特性のものを使用すること以外は実施例
１と同様の方法により、オルソクレゾールノボラック型
エポキシ樹脂を得た。この樹脂の軟化点は７１℃、２官
能性成分の含有率は０．８％、エポキシ当量は２１１で
あった。その後は実施例１と同じ方法で封止材料を作成
した。

工ｌ亘ユ ノボラック型オルソクレゾール樹脂として軟化施例１と
同様の方法により、オルソクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂を得た。この樹脂の軟化点は７１°Ｃ１２官能
性成分の含有率は、２．５％、エポキシ当量は２１０で
あった。その後は実施例１と同じ方法で封止材料を作製
した。

ｌｌｌ土 ノボラック型オルソクレゾール樹脂として軟化点：９９
℃、２核体成分：３．８％、数平均分子量Ｍｎ：６２２
の特性のものを使用すること以外は実施例１と同様の方
法により、オルソクレゾール。

ノボラック型エポキシ樹脂を得た。この樹脂の軟化点は
７０°Ｃ１２官能成分の含有率は３．９％、エポキシ当
量は２０９であった。その後は実施例１と同じ方法で封
止材料を作製した。

ｌ皇ｍ フエーノール１０モル、３７％ホルマリン６．０モル、
蓚酸０．１モルを仕込む以外は実施例１の硬化剤用ノボ
ラック型フェノール樹脂の合成の場合と同じ条件で反応
を行ない硬化剤用のノボラック型フェノール樹脂を得た
。この樹脂の軟化点は１１０℃、２核体成分の含有率は
０．８％、゛水酸基当量は１０４、数平均分子量Ｍｎは
６７０であった。その後は実施例２と同じ方法で封止材
料を作製した。

一実ＪＪＬＬ フェノール１０モル、３７％ホルマリン６．２モル、蓚
酸０．１モルを仕込む以外は実施例１の硬化剤用ノボラ
ック型フェノール樹脂の合成の場合と同じ条件で反応を
行ない、硬化剤用のノボラック型フェノール樹脂を得た
。この樹脂の軟化点は１１１℃、２核体成分の含有率は
２．７％、水酸基当量は１０４、数平均分子量は６７５
であった。

その後は実施例３と同じ方法で封止材料を作製した。

遺」虹」ＬＬ フェノール１０モル、３７％ホルマリン６．５モル、蓚
酸０．１モルを仕込む以外は実施例１の硬化剤用ノボラ
ック型フェノール樹脂の合成の場合と同じ条件で反応を
行ない、硬化剤用のノボラック型フェノール樹脂を得た
。この樹脂の軟化点は１１０℃、２核体成分の含有率は
４．０％、水酸基当量は１０４、数平均分子量は６８０
であった。

その後は実施例４と同じ方法で封止材料を作製した。

上」交ｍ ノボラック型オルソクレゾール樹脂として軟化点：９０
°Ｃ１２核体成分；　１２．４％、数平均分子１Ｍｎ　
　：　５４０の特性のものを使用すること以外は、実施
例１と同様の方法によりオルソクレゾールノボラック型
エポキシ樹脂を得た。この樹脂の軟化点は６３°Ｃ１２
官能性成分の含有率は１２．２％、エポキシ当量は２０
６であった。その後は、実施例１と同じ方法で封止材料
を作製した。

上且且１ ノボラック型オルソクレゾール樹脂として軟化点＝１０
０°Ｃ１２核体成分：８．０％、数平均分子量Ｍｎ：６
４０の特性のものを使用すること以外は実施例１と同様
の方法によりオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂を得た。この樹脂の軟化点は７２°Ｃ１２官能性成分
の含有率は８．２％、エポキシ当量は２０８であった。

その後は実施例１と同じ方法で封止材料を作成した。

上笠■主 硬化剤として実施例５で合成したノボラック型使用し、
その後は実施例１と同じ方法で封止材料を作製した。

、工ＪシＡ」工 硬化剤として実施例６で合成したノボラック型使用し、
その後は実施例１と同じ方法で封止材料を作製した。

実施例１〜７および比較例１〜４についてのオルソクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂の軟化点と２官能性成
分の含有率およ沙硬化利用ノボラック型フェノール樹脂
の軟化点と２核体成分の含有率をまとめると表−１に示
す通りである。

表−１ それぞれの実施例及び比較例で得られた封止材料に一つ
いて、硬化性及び耐湿性を測定した。

量　　　　　の　　　１　と　キ　　イ官の測硬化性二
上記成形材料を温度１７０°Ｃ１圧力６０ｋｇ／ｄ、時
間１．５分、形状７０＋＋ｍφＸ２＋１１１の条件でト
ランスファー成形して試験片を作製した。

成形後の試験片の硬度をシツア硬度計りで測定した。

耐湿性：上記成形材料を温度１７０°Ｃ１圧カフ０ｋｇ
　／　ｃ＋ｊ、時間１６５分、形状７０閣φ×２閣の条
件でトランスファー成形し、その後１７０°Ｃで６時間
後硬化させて試験片を作製した。試験片を沸騰水に１６
８時間浸漬した前後の重量変化から吸水率を求めた。

特性値の測定値は表−２に示す通りである。

表−２ 表−２に示すように、実施例１〜７で得られた封止材料
は比較例１〜４で得られた封止材料に比べて硬度が大き
く、かつ吸水率が小さい、この結果は本発明の封止材料
用エポキシ樹脂組成物が硬化性がよく、かつ耐湿性にす
ぐれていることを表わしている。

【図面の簡単な説明】

第１図はスパイラル式固定式羽根を有する配管の部分断
面正面図である。 第２図は固定式羽根を有する配管を用いた場合の設備概
要図である。 特許出願人　　住友デュレズ株式会社 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）フェノールまたは／およびクレゾールからなるフェ
   ノール類とアルデヒド類を反応させて得られるノボラッ
   ク樹脂をグリシジルエーテル化してなるノボラック型エ
   ポキシ樹脂において、ノボラック型エポキシ樹脂に含ま
   れる２官能性成分（ｘ）が０．１≦ｘ≦５．０重量パー
   セントであるノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と、フェ
   ノールまたは／およびクレゾールからなるフェノール類
   とアルデヒド類を反応させて得られるノボラック樹脂に
   おいて、ノボラック樹脂に含まれる２核体成分（ｙ）が
   ０．１≦ｙ≦５．０重量パーセントであるノボラック型
   フェノール樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする封止
   材料用エポキシ樹脂組成物。