JPH07268060A - エポキシ樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐熱性、耐水性、低線膨張率等の特性に優れた
硬化物を与える新規なエポキシ樹脂、そのエポキシ樹脂
の製造方法及びこの樹脂を含有したエポキシ樹脂組成物
を提供する。 【構成】一般式（１） 【化１】 で示されるエポキシ樹脂、１，１’−ビ−２−ナフト−
ル（式（２）） 【化２】 にエピクロルヒドリンを反応させることを特徴とする一
般式（１）で表されるエポキシ樹脂の製造方法、及び、
該エポキシ樹脂と硬化剤、さらに必要により硬化促進剤
から構成されたエポキシ樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なエポキシ樹脂及
びその製造方法並びにそのエポキシ樹脂を含有するエポ
キシ樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、耐熱性、耐湿
性、低線膨張率等の特性に優れた硬化物を与える新規な
エポキシ樹脂及びその製造方法並びにそのエポキシ樹脂
を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、その優れた特性により
電気、塗料、建築、土木及び接着等の各種分野で広く使
用されている。しかし近年、各分野においてより高度な
特性が要求されている。例えば電気分野において表面実
装の増加や電気素子の高密度化及び小型化により従来以
上により高度な耐熱性、耐湿性、低線膨張率化が求めら
れている。

【０００３】最も一般的に用いられているエポキシ樹脂
は、ビスフェノ−ルＡとエピクロルヒドリンの反応物と
して得られる固形あるいは液状のビスフェノ−ルＡ型エ
ポキシ樹脂である。このビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹
脂は、１分子当たりのグリシジル基が２個以下であり、
そのため架橋密度が低く、耐熱性に劣る傾向にある。ま
た、耐湿性や低線膨張率化の要求にも十分満足を得るこ
とができない問題があった。

【０００４】これら特性を改善する方法として幾つかの
方法が知られている。例えば耐熱性を改善する方法とし
てノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂が
あるが、溶融粘度が高く作業性に劣ったり、また、樹脂
ワニスとして使用する場合、多量の有機溶剤を必要と
し、安全衛生上の問題があった。また、耐湿性を改善す
る方法としてジシクロペンタジエンとフェノ−ル化合物
との縮合物であるフェノ−ル樹脂から得られるジシクロ
ペンタジエン型エポキシ樹脂があるが、線膨張率が増加
する傾向にあった。

【０００５】また、低線膨張率化を計る方法としてビス
フェノ−ルＳ型エポキシ樹脂を使用する方法、あるい
は、ナフト−ルノボラック型エポキシ樹脂を使用する方
法があるが、前者のエポキシ樹脂は、耐湿性に劣った
り、あるいは骨格中に硫黄元素を含有するため電子用等
の微細な金属部品と接触した場合、その部品を腐蝕させ
る心配がある。また、後者のエポキシ樹脂は、溶融粘度
が高く使いずらい問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者は上
記の様な実状に鑑みて、優れた耐熱性、耐湿性、低線膨
張率を有するエポキシ樹脂を求めて鋭意検討した結果、
一般式（１）

【０００７】

【化５】

【０００８】で表されるエポキシ樹脂は、２官能で低粘
度にもかかわらず、このエポキシ樹脂を使用した硬化物
が驚くべきことに優れた耐熱性、耐湿性、低線膨張率を
有することを見出し本発明を完成するに到ったのであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、一般式
（１）

【００１０】

【化６】

【００１１】で表されるエポキシ樹脂、及び、１，１’
−ビ−２−ナフト−ル（式（２））

【００１２】

【化７】

【００１３】にエピクロルヒドリンを反応させることを
特徴とする一般式（１）

【００１４】

【化８】

【００１５】で表されるエポキシ樹脂の製造方法であ
る。そして、該エポキシ樹脂と硬化剤、さらに必要によ
り硬化促進剤から構成されたエポキシ樹脂組成物であ
る。

【００１６】以下、本発明について詳細に述べる。本発
明の一般式（１）で表されるエポキシ樹脂は、１，１’
−ビ−２−ナフト−ルにエピクロルヒドリンを反応させ
ることにより得ることができる。一般式（１）における
ｎは、２０以下が好ましい。ｎが２０より大きいと粘度
の上昇や耐熱性の低下を招き好ましくない。一般式
（１）におけるｎは、平均値０〜２０を示し好ましくは
平均値０〜５が良好な物性を示す。

【００１７】本発明の１，１’−ビ−２−ナフト−ルに
エピクロルヒドリンを反応させる方法は、従来公知の方
法が利用でき特に制限されるものではない。即ち、１，
１’−ビ−２−ナフト−ルの水酸基１モル対してエピク
ロルヒドリンを１〜２０モル添加し、水酸化ナトリウム
のようなアルカリ金属水酸化物の存在下１０〜１２０℃
で反応を行うことができる。その際非プロトン系極性溶
剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等を使用して
もよく、また必要に応じて第四アンモニウム塩等の触媒
を使用してもよい。また、反応で生成した生成水を減圧
下、常圧下反応系外に除去しながら反応を行うこともで
きる。

【００１８】エピクロルヒドリンと反応させた後、さら
に脱ハロゲン化水素反応を行った方が好ましい。脱ハロ
ゲン化水素を行わないと加水分解性塩素が高くなり硬化
物の特性に悪影響を及ぼす、特に電気用途では加水分解
性塩素が１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００
ｐｐｍ以下が良い。脱ハロゲン化水素反応は、従来公知
の方法が利用でき特に制限されるものではない。即ち、
エピクロルヒドリンと反応させた後、過剰のエピクロル
ヒドリンを除去しさらに疎水性溶剤中で水酸化ナトリウ
ムのようなアルカリ金属水酸化物の水溶液存在下１０〜
１００℃で反応を行うことができる。その際非プロトン
系極性溶剤を使用してもよく、また必要に応じて第四ア
ンモニウム塩等の触媒を使用してもよい。尚、本発明で
の加水分解性塩素とは、エポキシ樹脂をジオキサンに溶
解し０．１Ｎ水酸化カリウム−メタノ−ル溶液を添加
し、７０℃で３０分間加熱したときの脱離した塩素を硝
酸銀による電位差滴定法で求めた値である。

【００１９】本発明では、一般式（１）で表されるエポ
キシ樹脂の耐熱性、耐湿性、低線膨張等の物性を損なわ
ない範囲で、１，１’−ビ−２−ナフト−ルの他にフェ
ノ−ル性水酸基を２個以上有する化合物を併用して製造
することができる。代表的なフェノ−ル性水酸基を２個
以上有する化合物としてたとえばビスフェノ−ルＡ、ビ
スフェノ−ルＦ、臭素化ビスフェノ−ルＡ等のビスフェ
ノ−ル類、クレゾ−ルノボラック樹脂やフェノ−ルノボ
ラック樹脂等のノボラック樹脂類、２，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ア
ミルハイドロキノン等の多価フェノ−ル類等がある。特
に、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンは、
本発明の一般式（１）で表されるエポキシ樹脂のより一
層の低粘度化あるいは、耐ブロッキング性の向上のため
好ましい。

【００２０】本発明で用いられる硬化剤として、種々の
ものが使用できる。例えばジアミノジフェニルメタン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソ
ホロンジアミン、ダイマ−酸等の酸類とポリアミン類と
の縮合物であるポリアミドアミン等のアミン系化合物、
無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等酸無
水物系化合物、フェノ−ル、クレゾ−ル、ビスフェノ−
ルＡ等のフェノ−ル類とホルムアルデヒド等のアルデヒ
ド類との縮合反応により得られるノボラック型フェノ−
ル樹脂等のフェノ−ル系化合物類、ジシアンジアミド、
イミダゾ−ル類、ヒドラジド類等が挙げられる。これら
硬化剤は、単独でも良いし、２種類以上を併用しても良
い。エポキシ樹脂に対する硬化剤の配合割合はエポキシ
基１当量当たり、硬化剤の官能基が０．５〜１．５当量
好ましくは０．８〜１．２当量の割合である。本発明の
樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤を使用するこ
とができる。例えば、ホスフィン類、イミダゾ−ル類、
第３級アミン類、三フッ化ホウ素等が挙げられる。

【００２１】

【実施例】以下、エポキシ樹脂の製造例及び実施例によ
り本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これら
実施例に限定されるものでない。また、以下の例に記載
の「部」とは、特に記載しない限り「重量部」を示す。

【００２２】実施例１ 温度計、コンデンサ−、油水分離器を取り付けたセパラ
ブルフラスコに１，１’−ビ−２−ナフト−ル２００
部、エピクロルヒドリン７５０部、トルエン３５部、ジ
エチレングリコ−ルジメチルエ−テル７５部を加えて１
１０ｍｍＨｇの減圧下、５８〜６０℃の温度に保ちなが
ら４９重量％水酸化ナトリウム５５．３部を４時間で滴
下し反応を行った。反応中、エピクロルヒドリンを水と
共沸させて、油水分離器を通して水を系外へ除去した。
反応終了後、５ｍｍＨｇ、１７０℃なる条件でエピクロ
ルヒドリン及び溶剤を回収し、メチルイソブチルケトン
３５０部を加え生成物を溶解した。その後１０重量％水
酸化ナトリウム３０部を加えて、８５℃で２時間反応さ
せ、２５０部の水を加えて副生した食塩を溶解し、静置
して下層の食塩水を分離除去した。リン酸溶液にて中和
後水洗液が中性になるまで樹脂溶液を水洗し、瀘過し
た。５ｍｍＨｇ、１７０℃なる条件下でメチルイソブチ
ルケトンを除去し目的とする樹脂２５０部を得た。得ら
れた樹脂は、淡黄色、固形で加水分解性塩素が６０ｐｐ
ｍであった。この得られた樹脂の性状を表１に示す。ま
た樹脂のゲルパ−ミネ−ションクロマトグラフ、赤外分
光分析、核磁気共鳴分光分析、電界脱離イオン化質量分
析の分析結果をそれぞれ図１〜図４にそれぞれ示す。

【００２３】実施例２ 温度計、コンデンサ−、油水分離器を取り付けたセパラ
ブルフラスコに１，１’−ビ−２−ナフト−ル１９０
部、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン１０
部、エピクロルヒドリン７９０部、トルエン４５部、ジ
エチレングリコ−ルジメチルエ−テル８０部を加えて１
２５ｍｍＨの減圧下、６２〜６５℃の温度に保ちながら
４９重量％水酸化ナトリウム１１４部を４時間で滴下し
反応を行った。反応中、エピクロルヒドリンを水と共沸
させて、油水分離器を通して水を系外へ除去した。反応
終了後、５ｍｍＨｇ、１７０℃なる条件でエピクロルヒ
ドリン及び溶剤を回収し、メチルイソブチルケトン３５
０部を加え生成物を溶解した。その後１０重量％水酸化
ナトリウム３８部を加えて、８５℃で２時間反応させ、
２５０部の水を加えて副生した食塩を溶解し、静置して
下層の食塩水を分離除去した。リン酸溶液にて中和後、
水洗液が中性になるまで樹脂溶液を水洗し、瀘過した。
５ｍｍＨｇ、１７０℃なる条件下でメチルイソブチルケ
トンを除去し目的とする樹脂２５３部を得た。得られた
樹脂は、淡黄色、固形で加水分解性塩素が５２ｐｐｍで
あった。また、得られた樹脂の性状を表１に示す。

【００２４】実施例３ 温度計、コンデンサ−、油水分離器を取り付けたセパラ
ブルフラスコに１，１’−ビ−２−ナフト−ル１８０
部、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン２０
部、エピクロルヒドリン８８０部、トルエン４５部、ジ
エチレングリコ−ルジメチルエ−テル８８部を加えて１
２５ｍｍＨの減圧下、６２〜６５℃の温度に保ちながら
４９重量％水酸化ナトリウム１１４部を４時間で滴下し
反応を行った。反応中、エピクロルヒドリンを水と共沸
させて、油水分離器を通して水を系外へ除去した。反応
終了後、５ｍｍＨｇ、１７０℃なる条件でエピクロルヒ
ドリン及び溶剤を回収し、メチルイソブチルケトン３５
０部を加え生成物を溶解した。その後１０重量％水酸化
ナトリウム４０部を加えて、８５℃で２時間反応させ、
２５０部の水を加えて副生した食塩を溶解し、静置して
下層の食塩水を分離除去した。リン酸溶液にて中和後水
洗液が中性になるまで樹脂溶液を水洗し、瀘過した。５
ｍｍＨｇ、１７０℃なる条件下でメチルイソブチルケト
ンを除去し目的とする樹脂２５６部を得た。得られた樹
脂は、淡黄色、固形で加水分解性塩素が４８ｐｐｍであ
った。また、得られた樹脂の性状を表１に示す。

【００２５】応用例１〜３及び比較例１〜３ エポキシ樹脂として実施例１〜３で得られたエポキシ樹
脂、比較例としてビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂エポ
ト−トＹＤ−１２８（東都化成製エポキシ当量１８７ｇ
／ｅｑ）、オルソクレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂
エポト−トＹＤＣＮ−７０１（東都化成製エポキシ当量
１９９ｇ／ｅｑ）、α−ナフト−ルノボラック型エポキ
シ樹脂ＺＸ−１１４２（東都化成製エポキシ当量２１７
ｇ／ｅｑ）、硬化剤として活性水素当量６８．５ｇ／ｅ
ｑのテトラメチルジアミノジフェニルメタンをエポキシ
基１個に対して活性水素１個になるような組成で配合し
て、これらを１２０℃で１時間、次いで１５０℃で２時
間、更に１８０℃で５時間の条件で硬化せしめ試験片と
し、ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠して曲げ強度、曲げ弾
性率を測定した。また、吸湿率は、直径５０ｍｍ厚さ２
ｍｍの円盤状の試験片を温度４０℃、湿度９０％ＲＨな
る 条件下で２４０時間処理したときの重量変化により
求めた。ガラス転移温度及び線膨張率は、熱機械測定装
置により昇温速度５℃／分の条件下で求めた。尚、線膨
張率は、５０℃〜１００℃での線膨張係数として値を求
めた。結果を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】表１からも明らかなように、本発明の新
規なエポキシ樹脂は、低粘度で２官能にもかかわらず、
このエポキシ樹脂を使用した硬化物は、従来のエポキシ
樹脂の硬化物に比して耐熱性、耐水性、低線膨張率に優
れており、従って、本発明のエポキシ樹脂を使用したエ
ポキシ樹脂組成物は、成型材料、積層板、接着剤、塗料
などの広範囲の用途に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたエポキシ樹脂のゲルパ−ミ
ネ−ションクロマトグラフ

【図２】実施例１で得られたエポキシ樹脂の赤外分光分
析図

【図３】実施例１で得られたエポキシ樹脂の核磁器共鳴
分光分析図

【図４】実施例１で得られたエポキシ樹脂の電界脱離イ
オン化質量分析図

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年７月１２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図３

【補正方法】変更

【補正内容】

【図３】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 で表されるエポキシ樹脂。
2. 【請求項２】 １，１’−ビ−２−ナフト−ル（式
   （２）） 【化２】 にエピクロルヒドリンを反応させることを特徴とする一
   般式（１） 【化３】 で表されるエポキシ樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 一般式（１） 【化４】 で表されるエポキシ樹脂及び硬化剤、さらに必要により
   硬化促進剤から構成されたエポキシ樹脂組成物。