TWI557149B - 具有聯萘骨架的環氧樹脂 - Google Patents

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Description

具有聯萘骨架的環氧樹脂
本發明係關於具有聯萘(binaphthalene)骨架的新穎環氧樹脂。
環氧樹脂一般係藉由各種硬化劑而使硬化，而成為機械的性質、耐水性、耐藥品性、耐熱性、電氣性質等為優異的硬化物。因此，環氧樹脂被利用於接著劑、塗料、積層板、成形材料、澆注成型材料等之廣泛領域。
其中，具有聯萘骨架的環氧樹脂係為具有吸水率低、且於高溫區域之彈性率為低等之特徵的環氧樹脂，已對於半導體封裝材料領域之利用進行活躍的研究開發。又，同時於半導體封裝材料領域，為了提升平面式安裝時之耐焊龜裂性，要求將填充劑高填充化，而為了達成所謂填充劑之高填充化的目的，降低熔融黏度且流動性優異的環氧樹脂為必要的。(例如參照專利文獻1。)
另一方面，就具有聯萘骨架的環氧樹脂而言，例如，於專利文獻1及專利文獻2，已揭示下述構造式(2)：【化1】 ，其係表示聯萘酚(binaphthol)之二環氧丙基醚(diglycidyl ether)。然而，於專利文獻1，實施例1~3所記載的上述式(2)之環氧樹脂之軟化點係61~79℃，而同樣地，於專利文獻2，實施例記載之上述式(2)之環氧樹脂之軟化點係59~60℃，即使此等作為固體來處理亦有軟化點低、由於保管條件而阻塞等之難處理性，另一方面，為了作為液體來處理，有溶解作業成為必要等的問題及使用用途受限定的問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本國公開專利公報「特開平6-184131號公報」
[專利文獻2]日本國公開專利公報「特開2009-292996號公報」
本發明之目的係提供具有聯萘骨架且熔融黏度低、因為即使於室溫亦為液體之作業性及流動性為優異的新穎之含有聯萘骨架的環氧樹脂。
本發明者們為了解決前述之課題而不斷專心研究的結果，發現具有下述式(1)所示的構造之含有聯萘骨架的環氧樹脂係熔融黏度低、即使於室 溫亦為液體之作業性及流動性為優異者。再者，該含有聯萘骨架的環氧樹脂係呈現高折射率、高阿貝數者亦被清楚了解。具體而言，本發明係包含以下各者。
〔1〕一種二環氧基聯萘樹脂，以下述式(1)表示： (式中n係為0或1以上之整數)。
〔2〕一種如〔1〕記載之二環氧基聯萘樹脂之製造方法，其包含於鹼金屬氫氧化物存在下，使2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘與表鹵代醇(epihalohydrin)反應的步驟。
依據本發明，能提供具有聯萘骨架，且即使於室溫亦為液體之作業性及流動性優異的新穎之含有聯萘骨架的環氧樹脂及其製造方法。再者，因本發明之具有聯萘骨架的環氧樹脂係呈現高折射率、高阿貝數，故亦期待被利用作為新穎光學系材料。
第1圖係式(1)所表示的二環氧基聯萘樹脂之13C-NMR(CDCl3)圖。
第2圖係式(1)所表示的二環氧基聯萘樹脂之質量分析圖。
<新穎的二環氧基聯萘樹脂之製造方法>
以下式(1)所表示之二環氧基聯萘樹脂
(式中n係為0或1以上之整數)
係例如，藉由於鹼金屬氫氧化物存在下，使2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘與表鹵代醇反應而獲得者。
作為原料所使用的2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘係可使用市售品，亦能以慣用之方法，例如，使1,1-雙-2-萘酚與指定量之碳酸伸乙酯(ethylene carbonate)或氧化乙烯(ethylene oxide)，於惰性溶媒及鹼觸媒存在下反應作成的2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘而直接使用，又，亦可使用自前述反應結束後之反應生成物，利用慣用之純化方法(提取、晶析等)而純化者。於本發明作為原料所使用的2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘之純度係通常為90重量%以上，較佳為95重量%以上，特佳為99重量%以上。
就本發明中的鹼金屬氫氧化物而言，例如，可例示氫氧化鈉、氫氧化鉀等，其使用量係相對於2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘之羥基1莫耳當量，通常為0.8~4.0莫耳，較佳為2.0~3.0莫耳。鹼金屬氫氧化物係可為固體， 亦可為水溶液。
作為本發明所使用的表鹵代醇，具體而言，可例示表氯醇(epichlorohydrin)、表溴醇(epibromhydrin)等，其使用量係相對於2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘之羥基1莫耳當量，通常為2~30莫耳，較佳為3~20莫耳。又，上述式(1)所表示的二環氧基聯萘樹脂之重複單元數的n值(n數)係依表鹵代醇之使用量而可加以調整。即，相對於2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘使用大量過剩的表鹵代醇時，獲得n為0之化合物作為主成分，若降低表鹵代醇相對於2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘之使用量，能提高n為較0更大的化合物之比例。
就使2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘與表鹵代醇反應之際的反應方法而言，例如，將2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘與表鹵代醇投入反應容器內，使其溶解混合後，於20~120℃，較佳為40~90℃，添加鹼金屬氫氧化物，之後，於20~120℃，較佳為40~90℃，使其反應1~24小時，可獲得本發明之二環氧基聯萘樹脂。又，鹼金屬氫氧化物可一次添加，但為了維持指定的反應溫度，藉由歷經一定時間(例如1~10小時)來滴加等之方法而連續地添加，或分割成必要量來添加者為較佳。
實施前述反應之際，利用鹼金屬氫氧化物之水溶液的情形，將該鹼金屬氫氧化物之水溶液連續地添加於反應系統內的時候，將反應系統於減壓下或常壓下，作成回流狀態，使水及未反應之表鹵代醇餾出後，將餾出液進行分液，將水去除至系統外，表鹵代醇回到反應系統內者為較佳。
實施前述反應之際，由提高反應性之觀點來看，使用氯化四甲銨(tetramethylammonium chloride)、溴化四甲銨(tetramethylammonium bromide)、溴化四丁銨(tetrabutylammonium bromide)、苄基三甲基氯化銨(benzyl trimethyl ammonium chloride)、苄基三乙基氯化銨等(benzyl triethyl ammonium chloride)之4級銨鹽為較佳。使用4級銨鹽的情形之使用量係相對於2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘1莫耳，通常為0.01~0.50莫耳，較佳為0.02~0.20莫耳。又，使用4級銨鹽的情形，通常，將鹼金屬氫氧化物添加於2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘與表鹵代醇之溶解混合物之前添加。
前述反應後，可直接使用上述式(1)所表示的二環氧基聯萘樹脂，但適當施予下述<1>~<3>所示後處理步驟，作成所期望之二環氧基聯萘樹脂者為較佳。
<1>無機部分等去除步驟及濃縮步驟
因應必要，將前述反應所獲得的反應生成物過濾及/或水洗、分液去除，而去除不溶解部分、無機鹽、及鹼金屬氫氧化物。之後，於前述反應使用大量過剩的表鹵代醇的情形，於內溫100~150℃、內壓30mmHg以下，較佳為10mmHg以下，來去除表鹵代醇者為較佳。
<2>閉環步驟
為了作成水解性鹵素之含量為較少的二環氧基聯萘樹脂，於前述反應後之二環氧基聯萘樹脂或施予<1>所示的後處理步驟的二環氧基聯萘樹脂中添加有機溶媒後，添加鹼金屬氫氧化物，經由通常於20~120℃攪拌，可作成水解性鹵素之含量為較少的二環氧基聯萘樹脂。
就於閉環步驟所使用的有機溶媒而言，只要與二環氧基聯萘樹脂或鹼金屬氫氧化物不反應，任一種皆可，例如可列舉甲苯、甲基異丁基酮、甲基乙基酮等。又，就於閉環步驟所使用的鹼金屬氫氧化物而言，例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀，可為固體亦可為水溶液，但較佳為使用水溶液。又，鹼金屬氫氧化 物之使用量係相對於使用環氧基化的2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘之羥基1莫耳當量，通常為0.01~2.5莫耳，較佳為0.20~1.2莫耳。本閉環步驟係通常實施0.5~6小時。
<3>純化步驟
前述閉環步驟結束後，因應必要將閉環步驟所獲得的反應物加以過濾及/或進行水洗、分液去除，將副生成的溚餾出物(tar)或鹽去除。之後，使pH值成為8.0~4.0的方式，以磷酸、磷酸鈉、草酸、乙酸等之酸進行中和。中和後，重複水洗、分液去除，因應必要藉由進行過濾而去除不溶解部分後，減壓下，藉由餾除閉環步驟所使用的有機溶媒，而獲得本發明之二環氧基聯萘樹脂。
<新穎的二環氧基聯萘樹脂>
以下式(1)
(式中n係為0或1以上之整數)
所表示之二環氧基聯萘樹脂(以下亦有時稱為本發明之二環氧基聯萘樹脂)之重複單元數的n值(n數)係可與本發明之二環氧基聯萘樹脂之用途一起而任意地選擇，藉由純化亦可獲得n數為單一者，但通常使用n數相異的二環氧基聯萘樹脂混合者作為本發明之二環氧基聯萘樹脂。又，本發明之二環氧基聯萘樹脂有混合為中間體的單環氧丙基體、少量之水解性氯、α-二醇等之不純物及於n =1之二環氧基聯萘樹脂之羥基進一步附加表氯醇的三環氧丙基體等之至少一者的情形。
本發明之二環氧基聯萘樹脂之n數較佳係為0或1~10之整數，更佳為0或1~2之整數，最佳為0或1。n數超過3者之比率變高時，相溶性會變差，作成組成物之際，有產生添加量受控制等之不適合產生的情形。又，為了作成較低黏度之二環氧基聯萘樹脂，n=0的樹脂之比率係通常為65%以上，較佳為作成85%以上。
儘管本發明之二環氧基聯萘樹脂係具有顯示吸水率低、且於高溫區域之彈性率為低等的特徵的聯萘骨架，但呈現於室溫為液體，且又熔融黏度為低的特徵。例如，本發明之二環氧基聯萘樹脂之100℃中的熔融黏度係50~200mPa‧s，150℃中的熔融黏度係5~30mPa‧s，故處理性為優異。
本發明之二環氧基聯萘樹脂係具有高耐熱性等之特性，且為低黏度，故處理性亦為優異，亦可利用於熱硬化性樹脂原料、硬化劑等。例如，本發明之二環氧基聯萘樹脂係可直接與一般的環氧樹脂同樣地使用，亦可作為環氧基(甲基)丙烯酸酯(epoxy(meth)acrylate)等之熱硬化性樹脂原料來使用。
本發明之二環氧基聯萘樹脂通常係可作成含有硬化劑、因應必要之稀釋劑、硬化促進劑、又因應必要之慣用之添加劑(例如，著色材、安定材、填充劑、抗靜電材、難燃劑等)等的環氧樹脂組成物。作成該環氧樹脂組成物之際，該環氧樹脂組成物所含的環氧樹脂成分係可僅由本發明之二環氧基聯萘樹脂來構成，亦可與其他之環氧樹脂併用。
就可與本發明之二環氧基聯萘樹脂併用的其他環氧樹脂而言，可列舉酚醛清漆(novolac)型環氧樹脂、雙酚(bis-phenol)A型環氧樹脂、雙酚F型 環氧樹脂、聯苯基(biphenyl)型環氧樹脂等。此等之其他環氧樹脂係可單獨或為二種類以上組合。
[實施例]
以下，列舉實施例及比較例以更詳細說明本發明，但本發明並未被限定於此等例。
又，於實施例及比較例，各測定值係依據下列方法、測定條件來測定。
〔1〕HPLC純度
將以下列測定條件進行HPLC測定時之面積百分率值作為HPLC純度。
‧裝置：(股)島津製作所製「LC-2010AHT」
‧管柱：一般財團法人化學物質評價研究機構製「L-column ODS」(5μm、4.6mm ψ×250mm)
‧管柱溫度：40℃
‧檢測波長：UV 254nm
‧移動相：A液=30%甲醇、B液=甲醇
‧移動相流量：1.0ml/分鐘
‧移動相梯度：B液濃度：30%(0分鐘)→100%(25分鐘後)→100%(35分鐘後)
〔2〕NMR測定
以下列之測定條件來測定13C-NMR。
‧內部標準：四甲基矽烷
‧溶媒：CDCl3
‧裝置：JEOL-ESC400分光計
〔3〕LC-MS測定
以下列之測定條件來分離、質量分析，並鑑定目的物。
‧裝置：(股)Waters製「Xevo G2 Q-Tof」
‧管柱：(股)Waters製「ACQUITY UPLC BEH C18」(1.7μm、2.1mm ψ×100mm)
‧管柱溫度：40℃
‧檢測波長：UV 230-800nm
‧移動相：A液=超純水、B液=甲醇
‧移動相流量：0.3ml/分鐘
‧移動相梯度：B液濃度：60%(0分鐘)→70%(10分鐘後)→100%(12分鐘後)
‧檢測法：Q-Tof
‧離子化法：ESI(+)法
‧離子來源：電壓(+)2.0kV、溫度120℃
‧採樣錐：電壓10V、氣流50L/h
‧去溶劑化氣體：溫度500℃、氣流1000L/h
〔4〕環氧基當量
使用自動滴定裝置(京都電子製AT-5100)，以JIS K7236之方法來測定。
〔5〕熔融黏度
使用B型黏度計(TOKIMEC INC製、MODEL：BBH)，於旋轉器HH-1，以20~100rpm，加熱至100℃及150℃來測定。
〔6〕折射率及阿貝數
使用阿貝折射計((股)ATAGO製「多波長阿貝折射計DR-2M」)，測定20℃中的折射率(波長：589nm)及20℃中的阿貝數(波長：486、589、656nm)。又樣品調製及折射率、阿貝數之計算係以下列方法來進行。
將獲得的本發明之二環氧基聯萘樹脂溶解於N,N-二甲基甲醯胺而調製10重量%、20重量%及30重量%溶液，於各溶液，以前述之條件測定折射率及阿貝數。其次，自獲得的3點之測定值導出近似曲線，將其外插於100重量%時之值作為獲得的樹脂之折射率及阿貝數。
〔實施例1〕
於具備攪拌器、冷卻器及溫度計的200ml之玻璃製反應容器中，氮氣環境下，置入2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘(田岡化學工業(股)製、商品名TBIS-BNE)15.00g(0.040mol)、表氯醇74.20g(0.800mol)，升溫至50℃、使溶解後，添加苄基三乙基氯化銨1.37g(0.006mol)。添加後升溫至80℃，將粒狀氫氧化鈉6.65g(0.166mol)於同溫度下歷經80分鐘而分割添加，再於同溫度攪拌4小時後，經HPLC進行反應生成物之分析的結果，原料2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘係為0.1%以下。
於獲得的反應生成物中添加水並攪拌，藉由進行過濾而去除不溶解部分。之後，分液去除水層，再進行水洗、分液後，將有機層加熱至130℃，於內壓10mmHg進行濃縮。之後，冷卻至80℃，於殘留物中添加甲苯並將殘留物溶解後，於該甲苯溶液，於80℃添加24重量%之氫氧化鈉水溶液5.00g(0.030mol)，並於同溫度攪拌6小時。攪拌後，藉由進行過濾去除不溶解部分，再分液去除水層。之後，添加水及酸而中和，並分液去除水層。其次，將有機層水洗、分液，過濾有機層而去除不溶解部分後，藉由減壓濃縮，獲得黃褐色黏調性之液 體17.27g(外觀產率89.2%)。
獲得的黃褐色黏調性之液體以HPLC分析的結果，因含有上述式(1)中n=0者為86.6%，於2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘附加1個表氯醇的單環氧丙基體為4.8%，於上述式(1)中n=1者為1.9%、n=1之羥基上進一步附加表氯醇的三環氧丙基體為1.8%、上述式(1)中n=2以上者為0.1%以下，確認有生成為目的的上述式(1)所表示的二環氧基聯萘樹脂。獲得的二環氧基聯萘樹脂之物性如以下所示。
‧環氧基當量：256g/eq
‧熔融黏度；100℃：80mPa‧s、150℃：15mPa‧s
‧折射率：1.60
‧阿貝數：21.5
獲得的二環氧基聯萘樹脂之13C-NMR(CDCl3)圖顯示於第1圖。其中，115.4~154.2ppm歸屬於萘骨架的碳，43.9、50.6、69.8ppm歸屬於環氧丙基之碳，71.4、71.7ppm歸屬於乙氧基之碳。
又，獲得的二環氧基聯萘樹脂之內，於上述式(1)中的n=0的波峰以LC-MS分析的結果顯示於第2圖。本分析中的二環氧基聯萘樹脂之計算值(TOF MS ESI+；C30H30O6+Na)係為509.1940，實測值係為509.1955。
〔實施例2〕
於具備攪拌器、冷卻器及溫度計的200ml之玻璃製反應容器中，於氮氣環境下置入2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘(田岡化學工業(股)製、商品名TBIS-BNE)15.00g(0.040mol)、表氯醇74.20g(0.800mol)，加熱至50℃，使溶解後，添加苄基三乙基氯化銨1.37g(0.006mol)。添加後加熱至80℃，於同溫度歷經90 分鐘分割添加粒狀氫氧化鈉8.00g(0.200mol)，再於同溫度攪拌3小時後，經由HPLC進行反應生成物之分析的結果，原料2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘係為0.1%以下。
於獲得的反應生成物中添加水，藉由進行過濾而去除不溶解部分後，加熱至130℃，於內壓10mmHg進行濃縮。之後，冷卻至60℃，於殘留物中添加甲苯而溶解。於此甲苯溶液中，於60℃添加24重量%之氫氧化鈉水溶液3.30g(0.020mol)，再於同溫度攪拌2小時後藉由進行過濾而去除不溶解部分後，分液去除水層。之後，添加水及酸而中和後，分液去除水層。其次，將有機層以食鹽水及水進行數次洗淨、分液去除操作後，過濾有機層而去除不溶解部分後，藉由減壓濃縮，獲得黃褐色黏調性液體16.64g(外觀產率85.5%)。
將獲得的黃褐色黏調性液體以HPLC分析的結果，因含有上述式(1)中的n=0者為82.3%、於2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘附加1個表氯醇的單環氧丙基體為5.0%、於上述式(1)中的n=1者為2.0%、於n=1之羥基進一步附加表氯醇的三環氧丙基體為2.1%、於上述式(1)中的n=2以上者為0.2%，確認有生成為目的的上述式(1)所表示的二環氧基聯萘樹脂。獲得的二環氧基聯萘樹脂之物性如以下所示。
‧環氧基當量：258g/eq
‧熔融黏度；100℃：87mPa‧s、150℃：17mPa‧s
〔實施例3〕
於具備攪拌器、冷卻器及溫度計的200ml之玻璃製反應容器中，於氮氣環境下置入2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘(田岡化學工業(股)製、商品名TBIS-BNE)15.00g(0.040mol)、表氯醇37.10g(0.400mol)，加熱至50℃、溶解後， 添加苄基三乙基氯化銨1.37g(0.006mol)。添加後加熱至80℃，於同溫度歷經50分鐘分割添加粒狀氫氧化鈉6.65g(0.166mol)，再於同溫度攪拌4小時後，藉由HPLC進行反應生成物之分析的結果，原料2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘為0.1%以下。
於獲得的反應生成物中添加水，並經由進行過濾而過濾去除不溶解部分後，加熱至130℃，於內壓10mmHg濃縮。之後，冷卻至80℃，於殘留物中添加甲苯並溶解。於此甲苯溶液中，於80℃添加30重量%之氫氧化鈉水溶液10.95g(0.082mol)，於同溫度攪拌3小時後，追加水並進行水洗，分液去除水層。之後，添加水及酸而中和後，分液去除水層。再進行水洗、分液去除操作，過濾有機層並去除不溶解部分後，藉由減壓濃縮，獲得黃褐色黏調性液體16.28g(外觀產率84.2%)。
獲得的黃褐色黏調性液體以HPLC分析的結果，由於含有上述式(1)的n=0者為73.0%、於2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘附加1個表氯醇的單環氧丙基體為2.1%、於上述式(1)的n=1者為4.1%、於n=1之羥基再附加表氯醇的三環氧丙基體為6.2%、於上述式(1)的n=2以上者為1.2%，確認有生成為目的的上述式(1)所表示的二環氧基聯萘樹脂。獲得的二環氧基聯萘樹脂之物性如以下所示。
‧環氧基當量：251g/eq
‧熔融黏度；100℃：68mPa‧s、150℃：15mPa‧s
〔實施例4〕
於具備攪拌器、冷卻器及溫度計的200ml之玻璃製反應容器中，於氮氣環境下置入2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘(田岡化學工業(股)製、商品名TBIS-BNE)20.00g(0.053mol)、表氯醇29.70g(0.321mol)，加熱至80℃、使溶解後， 添加苄基三乙基氯化銨1.82g(0.008mol)。之後，於同溫度歷經90分鐘分割添加粒狀氫氧化鈉8.87g(0.222mol)，再於同溫度攪拌3小時後，藉由HPLC進行反應生成物之分析的結果，原料2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘為0.1%以下。
於反應生成物中添加甲苯40g後，藉由進行過濾去除不溶解部分後，於此甲苯溶液中，於30℃添加24重量%之氫氧化鈉水溶液4.50g(0.027mol)，於同溫度攪拌3小時。之後，追加水而進行水洗，分液去除水層。之後，添加水及酸而中和後，分液去除水層。再者，進行水洗、分液去除後，過濾有機層而去除不溶解部分後，藉由減壓濃縮，獲得黃褐色黏調性液體25.26g(外觀產率97.9%)。
將獲得的黃褐色黏調性液體以HPLC分析的結果，因含有於上述式(1)中的n=0者為77.9%、於2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘附加1個表氯醇的單環氧丙基體為0.6%、於上述式(1)中的n=1者為3.6%、於n=1之羥基附加表氯醇的三環氧丙基體為7.4%、於上述式(1)中的n=2以上者為1.5%，確認有生成為目的的上述式(1)所表示的二環氧基聯萘樹脂。獲得的二環氧基聯萘樹脂之物性如以下所示。
‧環氧基當量：254g/eq
‧熔融黏度；100℃：77mPa‧s、150℃：16mPa‧s
〔實施例5〕
於具備攪拌器、冷卻器及溫度計的200ml之玻璃製反應容器中，於氮氣環境下置入2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘(田岡化學工業(股)製、商品名TBIS-BNE)20.00g(0.053mol)、表氯醇20.80g(0.225mol)，加熱至80℃、使溶解後，添加溴化四丁銨2.58g(0.008mol)。之後，於同溫度歷經80分鐘分割添加粒狀氫氧化鈉8.87g(0.222mol)，再於同溫度攪拌2小時後，經HPLC進行反應生成物 之分析的結果，原料2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘為0.1%以下。
於獲得的反應生成物中添加甲苯40g後，藉由進行過濾而去除不溶解部分後，於此甲苯溶液中，於40℃添加24重量%之氫氧化鈉水溶液4.50g(0.027mol)，於同溫度攪拌2小時後，追加水而進行水洗，分液去除水層。之後，添加水及酸而中和後，分液去除水層。其次，進行水洗、分液操作後，過濾有機層而去除不溶解部分後，藉由減壓濃縮，獲得黃褐色黏調性液體25.34g(外觀產率98.3%)。
將獲得的黃褐色黏調性液體以HPLC分析的結果，由含有於上述式(1)中的n=0者為68.3%、於2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘附加1個表氯醇的單環氧丙基體為0.4%、於上述式(1)中的n=1者為3.9%、於n=1之羥基進一步附加表氯醇的三環氧丙基體為9.0%、於上述式(1)中的n=2以上者為3.2%，確認有生成為目的的上述式(1)所表示的二環氧基聯萘樹脂。獲得的二環氧基聯萘樹脂之物性如以下所示。
‧環氧基當量：280g/eq
‧熔融黏度；100℃：150mPa‧s、150℃：23mPa‧s
〔比較例1〕
除了將原料變更為1,1’-雙-2-萘酚11.45g(0.040mol)以外，與實施例1同樣地實施環氧基化反應、反應後之後處理，獲得將淡黃色固體之上述式(2)所表示的聯萘酚之二環氧丙基醚作為主體的環氧樹脂14.30g(外觀產率91.9%、HPLC純度90.4%)。獲得的環氧樹脂之物性如以下所示。
‧環氧基當量：218g/eq
‧熔融黏度；100℃：825mPa‧s、150℃：40mPa‧s
[產業上之利用可能性]
本發明之二環氧基聯萘樹脂、或含該二環氧基聯萘樹脂的環氧樹脂組成物，因具有聯萘骨架而具有吸水率低、且於高溫區域之彈性率為低等的特性，硬化前為低黏度且作業性為良好的緣故，可使用於耐熱性、低黏度之要求的廣範圍領域。具體而言，有用於作為封止材料、積層板、絕緣材料、印刷基板用之阻焊劑、包覆層等之光阻材料、彩色濾光片、塗布劑等之所有的電氣、電子材料。又，因具有所謂高折射、低阿貝數的特性，亦有用於作為光學材原料。此外，亦可使用於成形材料、接著劑、複合材料、塗料、印刷印墨、光硬化性樹脂原料、感光性樹脂原料等之領域。

Claims (2)

  1. 一種二環氧基聯萘樹脂，以下述式(1)表示： (式中n係為0或1~10之整數)。
  2. 一種如請求項1所述之二環氧基聯萘樹脂之製造方法，其包含於鹼金屬氫氧化物存在下，使2,2’-雙(2-羥基乙氧基)-1,1’-聯萘與表鹵代醇反應的步驟。
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