KR20160062037A

KR20160062037A - 바이나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지

Info

Publication number: KR20160062037A
Application number: KR1020167009380A
Authority: KR
Inventors: 요시노리 카와무라; 카츠히로 후지이
Original assignee: 타오카 케미컬 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2013-09-26
Filing date: 2014-08-19
Publication date: 2016-06-01
Also published as: TW201512237A; CN105579488A; TWI557149B; CN105579488B; WO2015045674A1; JP6095620B2; JP2015086361A; KR102048610B1

Abstract

본 발명은, 하기 식 (1)：
[화학식 1]

(식 중, n은 0 또는 1 이상의 정수이다.)
로 나타내어지는 구조를 가지는 바이나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지를 포함한다. 또한, 본 발명은, 알칼리 금속 수산화물 존재하에서, 2, 2＇-비스(2-히드록시에톡시)-1, 1＇-바이나프탈렌에 에피할로히드린을 반응시키는 것을 포함하는, 상기 식 (1)로 나타내어지는 신규한 바이나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지의 제조 방법을 포함한다.

Description

바이나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지{EPOXY RESIN HAVING BINAPHTHALENE SKELETON}

본 발명은, 바이나프탈렌 골격을 가지는 신규한 에폭시 수지에 관한 것이다.

에폭시 수지는, 일반적으로, 여러 가지 경화제로 경화시킴으로써, 기계적 성질, 내수성, 내약품성, 내열성, 전기적 성질 등이 우수한 경화물이 된다. 그 때문에, 에폭시 수지는, 접착제, 도료, 적층판, 성형 재료, 주형 재료 등의 폭넓은 분야에 이용되고 있다.

그 중에서, 바이나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지는, 흡수율이 낮고 고온 영역에서의 탄성률이 낮은 특징을 가지는 에폭시 수지로서, 반도체 밀봉 재료 분야등으로의 이용에 대한 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다. 또한, 이와 함께, 반도체 밀봉 재료 분야에서는 표면 실장시의 땜납 내크랙성의 향상을 위해 필러를 고충전화하는 것이 요구되고 있으며, 필러의 고충전화 목적을 달성하기 위해 용융 점도를 낮게 하여 유동성이 우수한 에폭시 수지를 필요로 하고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조)

한편, 바이나프탈렌 골격을 가지는 에폭시 수지로서, 예를 들면, 특허문헌 1및 특허문헌 2에 하기 구조식 (2)：

[화학식 1]

로 나타내어지는, 바이나프톨의 디글리시딜에테르가 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에는 실시예 1 내지 3에 기재되는 상기 식 (2)의 에폭시 수지의 연화점은 61℃ 내지 79℃인 것이 기재되어 있으며, 마찬가지로 특허문헌 2에는 실시예에 기재된 상기 식 (2)의 에폭시 수지의 연화점은 59℃ 내지 60℃인 것이 기재되어 있으며, 이들을 고체로 취급한다고 해도 연화점이 낮고 보관 조건에 의해 블로킹되는 등 취급성에 어려움이 있는 한편, 액체로 취급하기 위해서는 용해 작업이 필요해지는 등 사용 용도가 한정되는 문제가 있다.

일본 공개 특허 공보 「일본 특허 공개 평6-184131호 공보」 일본 공개 특허 공보 「일본 특허 공개 제2009-292996호 공보」

본 발명의 목적은, 바이나프탈렌 골격을 가지며, 또한 용융 점도가 낮고 실온에서도 액체이기 때문에 작업성과 유동성이 우수한 신규한 바이나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지를 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 식(1)로 나타내어지는 구조를 가지는 바이나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지는 용융 점도가 낮고 실온에서도 액체이며, 작업성과 유동성이 우수하다는 것을 발견하였다. 또한, 상기 바이나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지는 고굴절률, 고아베수(Abbe number)를 나타내는 것도 판명되었다. 구체적으로, 본 발명은 이하의 것을 포함한다.

[1] 하기 식 (1)：

[화학식 2]

(식 중, n은 0 또는 1 이상의 정수이다.)

로 나타내어지는 디에폭시바이나프탈렌 수지.

[2]

알칼리 금속 수산화물 존재하에서, 2, 2＇-비스(2-히드록시에톡시)-1, 1＇-바이나프탈렌에 에피할로히드린을 반응시키는 공정을 포함하는 [1]에 기재된 디에폭시바이나프탈렌 수지의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 바이나프탈렌 골격을 가지며 실온에서도 액체인 작업성과 유동성이 우수한 신규한 바이나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 바이나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지는 고굴절률, 고아베수를 나타내므로 신규한 광학계 재료로서의 이용도 기대할 수 있다.

도 1은 식 (1)로 나타내어지는 디에폭시바이나프탈렌 수지의 ¹³C-NMR(CDCl₃) 차트이다.
도 2는 식 (1)로 나타내어지는 디에폭시바이나프탈렌 수지의 질량 분석 차트이다.

＜신규한 디에폭시바이나프탈렌 수지의 제조 방법＞

　이하의 식 (1)

[화학식 3]

(식 중, n은 0 또는 1 이상의 정수이다. )

로 나타내어지는 디에폭시바이나프탈렌 수지는, 예를 들면, 알칼리 금속 수산화물 존재하에서 2,2＇-비스(2-히드록시에톡시)-1,1＇-바이나프탈렌과 에피할로히드린을 반응시킴으로써 얻어진다.

원료로서 사용하는 2, 2＇-비스(2-히드록시에톡시)-1, 1＇-바이나프탈렌은 시판품을 이용할 수 있으며, 관용의 방법, 예를 들면 1,1-바이-2-나프톨과 소정량의 에틸렌카보네이트 또는 에틸렌옥사이드를 불활성 용매 및 알칼리 촉매 존재하에 반응시켜 2,2＇-비스(2-히드록시에톡시)-1,1＇-바이나프탈렌으로 만든 것을 그대로 이용할 수 있으며, 또한 상기 반응 종료후의 반응 생성물로부터 관용의 정제 방법(추출, 정석 등)을 이용하여 정제한 것을 이용할 수도 있다. 본 발명에서, 원료로로서 사용하는 2,2＇-비스(2-히드록시에톡시)-1,1＇-바이나프탈렌의 순도는, 통상 90중량% 이상, 바람직하게는 95중량% 이상, 특히 바람직하게는 99중량% 이상이다.

본 발명에서의 알칼리 금속 수산화물로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 등 예시되며, 그 사용량은 2,2＇-비스(2-히드록시에톡시)-1,1＇-바이나프탈렌의 수산기 1몰 당량에 대해 통상 0.8 내지 4.0몰, 바람직하게는 2.0 내지 3.0몰이다. 알칼리 금속 수산화물은 고체일수도 있고 수용액일 수도 있다.

본 발명에서 사용하는 에피할로히드린으로서는, 구체적으로는 에피클로로히드린, 에피브롬히드린 등이 예시되며, 그 사용량은 2,2＇-비스(2-히드록시에톡시)-1,1＇-바이나프탈렌의 수산기 1몰 당량에 대해 통상 2 내지 30몰, 바람직하게는 3 내지 20몰이다. 한편, 상기 식 (1)로 나타내어지는 디에폭시바이나프탈렌 수지의 반복 단위수인 n의 값(n수)은, 에피할로히드린의 사용량에 따라 조정이 가능하다. 즉, 2,2＇-비스(2-히드록시에톡시)-1,1＇-바이나프탈렌에 대해서 에피할로히드린을 대량 과잉으로 사용하면, n이 0인 화합물이 주성분으로서 얻어지며, 2,2＇-비스(2-히드록시에톡시)-1,1＇-바이나프탈렌에 대하여 에피할로히드린의 사용량을 낮춰가면, n이 0보다 큰 화합물의 비율을 높게 할 수 있다.

2,2＇-비스(2-히드록시에톡시)-1,1＇-바이나프탈렌과 에피할로히드린을 반응시킬 때의 반응 방법으로서는, 예를 들면, 2,2＇-비스(2-히드록시에톡시)-1,1＇-바이나프탈렌과 에피할로히드린을 반응 용기에 투입하여 용해 혼합한 후, 20℃ 내지 120℃, 바람직하게는 40℃ 내지 90℃에서 알칼리 금속 수산화물을 첨가하고, 그 후 20℃ 내지 120℃, 바람직하게는 40℃ 내지 90℃에서 1 내지 24시간 반응시킴으로써 본 발명의 디에폭시바이나프탈렌 수지를 얻을 수 있다. 한편, 알칼리 금속 수산화물은 일괄적으로 첨가해도 되지만, 소정의 반응 온도를 유지하기 위하여 일정 시간, 예를 들면 1 내지 10시간에 걸쳐 적하 등의 방법에 의해 연속적으로 첨가하거나, 또는 필요량을 분할하여 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 반응을 실시할 때, 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 사용하는 경우는 그 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 연속적으로 반응계 내에 첨가하는 한편, 반응계를 감압하에서, 또는 상압하에서 환류 상태로 하여 물 및 미반응 에피할로히드린을 유출(溜出) 한 후에 유출액을 분액하여 물은 계외로 제거하고, 에피할로히드린은 반응계 내로 되돌리는 것이 바람직하다.

상기 반응을 실시할 때, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염을 이용하는 것이 반응성 향상의 관점에서 바람직하다. 4급 암모늄염을 사용하는 경우의 사용량은 2,2＇-비스(2-히드록시에톡시)-1,1＇-바이나프탈렌 1몰에 대해, 통상 0.01 내지 0.50몰, 바람직하게는 0.02 내지 0.20몰이다. 또한, 4급 암모늄염을 사용하는 경우, 통상, 알칼리 금속 수산화물을 2,2＇-비스(2-히드록시에톡시)-1,1＇-바이나프탈렌과 에피할로히드린의 용해 혼합물에 첨가하기 전에 첨가한다.

상기 반응 후, 상기 식 (1)로 나타내어지는 디에폭시바이나프탈렌 수지를 그대로 사용해도 되나, 하기 ＜1＞ 내지 ＜3＞에 나타낸 후처리 공정을 적절하게 실시하여 원하는 상기 디에폭시바이나프탈렌 수지로 만드는 것이 바람직하다.

＜1＞ 무기분 등의 제거 공정 및 농축 공정

상기 반응에서 얻어진 반응 생성물을 필요에 따라 여과 및/또는 수세·분액제거하여, 불용해분, 무기염 및 알칼리 금속 수산화물을 제거한다. 그 후, 상기 반응에 있어서 에피할로히드린을 대량 과잉 사용한 경우, 내온 100℃ 내지 150℃, 내압 30mmHg 이하, 바람직하게는 10mmHg 이하로 에피할로히드린을 제거하는 것이 바람직하다.

＜2＞ 폐환 공정

가수분해성 할로겐의 함유량이 보다 적은 디에폭시바이나프탈렌 수지로 만들기 위해서, 상기 반응 후의 디에폭시바이나프탈렌 수지 또는 ＜1＞에서 나타낸 후처리 공정을 실시한 디에폭시바이나프탈렌 수지에 유기 용매를 첨가한 후, 알칼리 금속 수산화물을 첨가하여, 통상 20℃ 내지 120℃에서 교반함으로써 가수분해성 할로겐의 함유량이 보다 적은 디에폭시바이나프탈렌 수지로 만들 수 있다.

폐환 공정에서 사용하는 유기 용매로서는 디에폭시바이나프탈렌 수지나 알칼리 금속 수산화물과 반응하지 않는 것이면 어떠한 것이어도 무방하며, 예를 들면 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등을 예시할 수 있다. 또한, 폐환 공정에서 사용하는 알칼리 금속 수산화물로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨이 있으며, 고체여도 되고 수용액이어도 되나, 바람직하게는 수용액이 이용된다. 또한, 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 에폭시화에 사용한 2,2＇-비스(2-히드록시에톡시)-1,1＇-바이나프탈렌의 수산기 1몰 당량에 대해서 통상 0.01 내지 2.5몰, 바람직하게는 0.20 내지 1.2몰이다. 본 폐환 공정은 통상 0.5 내지 6시간 실시된다.

＜3＞ 정제 공정

상기 폐환 공정 종료 후, 폐환 공정에서 얻어진 반응물을 필요에 따라 여과 및/또는 수세·분액 제거를 행하여 부생한 타르분이나 염을 제거한다. 그 후, pH가 8.0 내지 4.0이 되도록, 인산, 인산 나트륨, 옥살산, 아세트산 등의 산으로 중화를 행한다. 중화 후, 수세·분액 제거를 반복하고, 필요에 따라 여과를 행함으로써 불용해분을 제거한 후, 감압하에서 폐환 공정에서 사용한 유기 용매를 유거(留去)함으로써 본 발명의 디에폭시바이나프탈렌 수지를 얻는다.

＜신규한 디에폭시바이나프탈렌 수지＞

이하의 식 (1)

[화학식 4]

(식 중, n은 0 또는 1 이상의 정수이다)

로 나타내어지는 디에폭시바이나프탈렌 수지(이하, 본 발명의 디에폭시바이나프탈렌 수지라고 할 수 있음)의 반복 단위수인 n의 값(n수)은, 본 발명의 디에폭시바이나프탈렌 수지의 용도에 아울러 임의로 선택할 수 있으며, n수가 단일한 것을 정제에 의해서도 얻을 수는 있지만, 통상적으로는 n수가 다른 디에폭시바이나프탈렌 수지가 혼합된 것을 본 발명의 디에폭시바이나프탈렌 수지로서 사용한다. 또한, 본 발명의 디에폭시바이나프탈렌 수지에는 중간체인 모노글리시딜체, 소량의 가수분해성 염소, α-글리콜 등의 불순물 및 n=1인 디에폭시바이나프탈렌 수지의 수산기에 에피클로로히드린이 더 부가된 트리글리시딜체 등 중 적어도 하나가 혼합되어 있을 수 있다.

본 발명의 디에폭시바이나프탈렌 수지의 n수는 바람직하게는 0 또는 1 내지 10의 정수, 더 바람직하게는 0 또는 1 내지 2의 정수, 가장 바람직하게는 0 또는 1로 한다. n수가 3을 넘는 것의 비율이 높아지면 상용성이 나빠져, 조성물을 만들 때 첨가량에 제약이 생기는 등의 문제가 생길 수 있다. 또한, 보다 저점도의 디에폭시바이나프탈렌 수지로 만들기 위해서는, n=0인 수지의 비율을 통상 65% 이상, 바람직하게는 85% 이상으로 한다.

본 발명의 디에폭시바이나프탈렌 수지는, 흡수율이 낮고 고온 지역에서의 탄성률이 낮은 등의 특징을 나타내는 바이나프탈렌 골격을 가지고 있음에도 불구하고, 실온에서 액체이며 용융 점도가 낮은 특징을 나타낸다. 예를 들면, 본 발명의 디에폭시바이나프탈렌 수지의 100℃에서의 용융 점도는 50 내지 200mPa·s, 150℃에서의 용융 점도는 5 내지 30mPa·s이기 때문에 취급성이 우수하다.

본 발명의 디에폭시바이나프탈렌 수지는, 고내열성 등의 특성을 가지며 저점도이기 때문에 취급성도 우수하며, 열경화성 수지 원료, 경화제 등으로도 이용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 디에폭시바이나프탈렌 수지는, 일반적인 에폭시 수지와 마찬가지로 그대로 이용할 수도 있고, 에폭시(메타)아크릴레이트 등의 열경화성 수지 원료로서 이용할 수도 있다.

본 발명의 디에폭시바이나프탈렌 수지는, 통상적으로 경화제, 필요에 따라 희석제, 경화 촉진제, 또한, 필요에 따라 관용의 첨가제(예를 들면, 착색제, 안정제, 충전제, 대전 방지제, 난연제 등) 등을 포함한 에폭시 수지 조성물로 만들 수도 있다. 상기 에폭시 수지 조성물로 만들 때, 상기 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지 성분은 본 발명의 디에폭시바이나프탈렌 수지로만 구성할 수도 있으며, 다른 에폭시 수지와 병용할 수도 있다.

본 발명의 디에폭시바이나프탈렌 수지와 병용할 수 있는 다른 에폭시 수지로서는 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이러한 다른 에폭시 수지는, 단독 또는 2종류 이상을 조합할 수도 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.

한편, 실시예 및 비교예에서 각 측정값은 다음의 방법 및 측정 조건에 따라 측정하였다.

〔1〕HPLC 순도

다음의 측정 조건으로 HPLC 측정을 행하였을 때의 면적 백분율값을 HPLC 순도로 하였다.

·장치： (주)시마즈제작소제 「LC-2010AHT」

·컬럼： 일반재단법인 화학물질평가연구기구제 「L-column　ODS」(5μm, 4.6mmφ×250 mm)

·컬럼 온도： 40℃

·검출 파장： UV　254nm

·이동상： A액=30% 메탄올, B액=메탄올

·이동상 유량： 1.0ml/분

·이동상 기울기：B액 농도： 30%(0분)→100%(25분후)→100%(35분후)

〔2〕NMR 측정

다음의 측정 조건으로 ¹³C-NMR를 측정하였다.

·내부 표준： 테트라메틸실란

·용매：CDCl₃

·장치：JEOL-ESC400 분광계

〔3〕LC-MS 측정

다음의 측정 조건으로 분리, 질량 분석하여 목적물을 동정하였다.

·장치： (주)Waters제 「Xevo G2 Q-Tof」

·컬럼： (주)Waters제 「ACQUITY　UPLC　BEH　C18」(1.7μm, 2.1mmφ×100mm)

·컬럼 온도： 40℃

·검출 파장： UV　230-800nm

·이동상： A액=초순수, B액=메탄올

·이동상 유량： 0.3ml/분

·이동상 기울기：B액 농도： 60%(0분)→70%(10 분후)→100%(12분후)

·검출법： Q-Tof

·이온화법： ESI(＋) 법

·Ion　Source： 전압(＋) 2.0kV, 온도 120℃

·Sampling　Cone： 전압　10V, 가스 플로우 50L/h

·Desolvation　Cas： 온도 500℃, 가스 플로우 1000L/h

〔4〕에폭시 당량

자동 적정 장치(쿄토전자제　AT-5100)를 이용하여 JIS K7236에 따른 방법으로 측정하였다.

〔5〕용융 점도

　B형 점도계(TOKIMEC　INC제, MODEL： BBH)를 이용하여 로터 HH-1로, 20 내지 100rpm으로 100℃ 및 150℃로 가열하여 측정하였다.

〔6〕굴절률 및 아베수

아베 굴절계((주)아타고제 「다파장 아베 굴절계　DR-2M」)를 이용하여 20℃에서의 굴절률(파장： 589nm) 및 20℃에서의 아베수(파장： 486, 589, 656nm)를 측정하였다. 한편, 샘플 조제 및 굴절률·아베수의 산출은 이하의 방법으로 행하였다.

얻어진 본 발명의 디에폭시바이나프탈렌 수지를 N,N-디메틸포름아미드에 용해하여 10중량%, 20중량% 및 30중량% 용액을 조제하고, 각 용액에 대해 상술한 조건으로 굴절률 및 아베수를 측정하였다. 다음으로, 얻어진 3지점의 측정값으로부터 근사 곡선을 도출하고, 이것을 100중량%로 외삽했을 때의 값을 얻어진 수지의 굴절률 및 아베수로 하였다.

［실시예 1］

교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 200ml의 유리제 반응 용기에, 질소 분위기하에서 2,2＇-비스(2-히드록시에톡시)-1,1＇-바이나프탈렌(다오카화학공업(주)제, 상품명 TBIS-BNE) 15.00g(0.040mol), 에피클로로히드린 74.20g(0.800mol)을 넣고, 50℃로 승온 및 용해한 후, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 1.37g(0.006mol)를 첨가하였다. 첨가 후 80℃로 승온하여, 입상 수산화나트륨 6.65g(0.166mol)을 동일 온도로 80분에 걸쳐 분할 첨가하고, 동일 온도로 4시간 교반한 후 HPLC에 의해 반응 생성물의 분석을 행한 결과, 원료 2,2＇-비스(2-히드록시에톡시)-1,1＇-바이나프탈렌은 0.1% 이하였다.

얻어진 반응 생성물에 물을 가하여 교반하고 여과를 행함으로써 불용해분을 제거하였다. 그 후, 수층을 분액·제거하고 수세·분액을 행한 후, 유기층을 130℃까지 가열하고 내압 10mmHg로 농축을 행하였다. 그 후, 80℃까지 냉각하여 잔류물에 톨루엔을 가하여 잔류물을 용해한 후, 그 톨루엔 용액에 80℃이며 24중량%인 수산화나트륨 수용액 5.00g(0.030mol)을 첨가하고 동일 온도로 6시간 교반하였다. 교반 후, 여과를 행함으로써 불용해분을 제거하고 수층을 분액·제거하였다. 그 후, 물 및 산을 가하여 중화하고 수층을 분액 제거하였다. 이어서, 유기층을 수세·분액하고 유기층을 여과하여 불용해분을 제거한 후 감압 농축함으로써 황갈색 점조성의 액체 17.27g(겉보기 수율 89.2%)를 얻었다.

얻어진 황갈색 점조성의 액체를 HPLC로 분석한 결과, 상기 식 (1)에서 n=0인 것이 86.6%, 2,2＇-비스(2-히드록시에톡시)-1,1＇-바이나프탈렌에 에피클로로히드린이 1개 부가된 모노글리시딜체가 4.8%, 상기 식 (1)에서 n=1인 것이 1.9%, n=1인 수산기에 에피클로로히드린이 더 부가된 트리글리시딜체가 1.8%, 상기 식 (1)에서 n=2 이상인 것이 0.1% 이하 포함되어 있는 것으로부터, 목적으로 하는 상기 식 (1)로 나타내어지는 디에폭시바이나프탈렌 수지가 생성되어 있음을 확인하였다. 얻어진 디에폭시바이나프탈렌 수지의 물성을 이하에 나타낸다.

·에폭시 당량： 256g/eq

·용융 점도； 100℃： 80mPa·s, 150℃： 15mPa·s

·굴절률： 1.60

·아베수： 21.5

얻어진 디에폭시바이나프탈렌 수지의 ¹³C-NMR(CDCl₃) 차트를 도 1에 나타낸다. 여기서, 115.4 내지 154.2ppm까지는 나프타렌 골격의 탄소에 귀속되고, 43.9, 50.6, 69.8ppm은 글리시딜기의 탄소에 귀속되며, 71.4, 71.7ppm은 에톡시기의 탄소에 귀속된다.

또한, 얻어진 디에폭시바이나프탈렌 수지 중, 상기 식 (1)에서의 n=0에 해당 하는 피크를 LC-MS으로 분석한 결과를 도 2에 나타낸다. 본 분석에서의 디에폭시바이나프탈렌 수지의 계산값(TOF　MS　ESI^＋； C₃₀H₃₀O₆＋Na)은 509.1940이며, 실측값은 509.1955였다.

［실시예 2］

교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 200ml의 유리제 반응 용기에, 질소 분위기하에서 2,2＇-비스(2-히드록시에톡시)-1,1＇-바이나프탈렌(다오카화학공업(주) 제, 상품명 TBIS-BNE) 15.00g(0.040mol), 에피클로로히드린 74.20g(0.800mol)을 넣고, 50℃로 승온 및 용해한 후, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 1.37g(0.006mol)을 첨가하였다. 첨가 후 80℃로 승온하여, 입상 수산화나트륨 8.00g(0.200mol)을 동일 온도로 90분에 걸쳐 분할하여 첨가하고 동일 온도로 3시간 교반한 후, HPLC에 의해 반응 생성물의 분석을 행한 결과, 원료 2,2＇-비스(2-히드록시에톡시)-1,1＇-바이나프탈렌은 0.1% 이하였다.

얻어진 반응 생성물에 물을 가하여 여과를 행함으로써 불용해분을 제거한 후, 130℃까지 가열하고 내압 10mmHg로 농축을 실시하였다. 그 후, 60℃까지 냉각하고 잔류물에 톨루엔을 가하여 용해하였다. 이 톨루엔 용액에, 60℃이며 24중량%인 수산화나트륨 수용액 3.30g(0.020mol)을 첨가하고 동일 온도로 2시간 교반한 후 여과를 행함으로써 불용해분을 제거한 후, 수층을 분액 제거하였다. 그 후, 물 및 산을 가해 중화한 후, 수층을 분액 제거하였다. 또한, 유기층을 식염수 및 물로 수차례 세정·분액 제거 조작을 행한 후, 유기층을 여과하여 불용해분을 제거한 후에 감압 농축함으로써, 황갈색 점조성 액체 16.64g(겉보기 수율 85.5%)을 얻었다.

얻어진 황갈색 점조성 액체를 HPLC로 분석한 결과, 상기 식 (1)에서 n=0인 것이 82.3%, 2,2＇-비스(2-히드록시에톡시)-1,1＇-바이나프탈렌에 에피클로로히드린이 1개 부가된 모노글리시딜체가 5.0%, 상기 식 (1)에서 n=1인 것이 2.0%, n=1인 수산기에 에피클로로히드린이 더 부가된 트리글리시딜체가 2.1%, 상기 식 (1)에서 n=2 이상인 것이 0.2% 포함되어 있는 것으로부터, 목적으로 하는 상기 식 (1)로 나타내어지는 디에폭시바이나프탈렌 수지가 생성되어 있음을 확인하였다. 얻어진 디에폭시바이나프탈렌 수지의 물성을 이하에 나타낸다.

·에폭시 당량： 258g/eq

·용융 점도； 100℃： 87mPa·s, 150℃： 17mPa·s

［실시예 3］

교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 200ml의 유리제 반응 용기에, 질소 분위기하에서 2,2＇-비스(2-히드록시에톡시)-1,1＇-바이나프탈렌(다오카화학공업(주) 제, 상품명 TBIS-BNE) 15.00g(0.040mol), 에피클로로히드린 37.10g(0.400mol)을 넣고, 50℃로 승온 및 용해 후, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 1.37g(0.006mol)를 첨가하였다. 첨가 후 80℃로 승온하여, 입상 수산화나트륨 6.65g(0.166mol)을 동일 온도로 50분에 걸쳐 분할하고 첨가하여 동일 온도로 4시간 교반한 후 HPLC에 의해 반응 생성물의 분석을 행한 결과, 원료 2,2＇-비스(2-히드록시에톡시)-1,1＇-바이나프탈렌은 0.1% 이하였다.

얻어진 반응 생성물에 물을 가하여 여과를 행함으로써 불용해분을 여과 제거한 후, 130℃까지 가열하고 내압 10mmHg로 농축하였다. 그 후, 80℃까지 냉각하고 잔류물에 톨루엔을 가하여 용해하였다. 이 톨루엔 용액에, 80℃이며 30중량%인 수산화나트륨 수용액 10.95g(0.082mol)을 첨가하여 동일 온도로 3시간 교반한 후, 물을 가해 수세하여 수층을 분액 제거하였다. 그 후, 물 및 산을 가해 중화한 후, 수층을 분액 제거하였다. 또한, 수세·분액 제거 조작을 행하고 유기층을 여과하여 불용해분을 제거한 후, 감압 농축함으로써 황갈색 점조성 액체 16.28g(겉보기 수율 84.2%)을 얻었다.

얻어진 황갈색 점조성 액체를 HPLC로 분석한 결과, 상기 식 (1)에서 n=0인 것이 73.0%이고, 2,2＇-비스(2-히드록시에톡시)-1,1＇-바이나프탈렌에 에피클로로히드린이 1개 부가된 모노글리시딜체가 2.1%, 상기 식 (1)에서 n=1인 것이 4.1%, n=1인 수산기에 에피클로로히드린이 더 부가된 트리글리시딜체가 6.2%, 상기 식 (1)에서 n=2 이상인 것이 1.2% 포함되어 있는 것으로부터, 목적으로 하는 상기 식 (1)으로 나타내어지는 디에폭시바이나프탈렌 수지가 생성되어 있음을 확인하였다. 얻어진 디에폭시바이나프탈렌 수지의 물성을 이하에 나타낸다.

·에폭시 당량： 251g/eq

·용융 점도； 100℃： 68mPa·s, 150℃： 15mPa·s

［실시예 4］

교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 200ml의 유리제 반응 용기에, 질소 분위기하에서 2,2＇-비스(2-히드록시에톡시)-1,1＇-바이나프탈렌(다오카화학공업(주) 제, 상품명 TBIS-BNE) 20.00g(0.053mol), 에피클로로히드린 29.70g(0.321mol)을 넣고, 80℃로 승온 및 용해한 후, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 1.82g(0.008mol)를 첨가하였다. 그 후, 입상 수산화나트륨 8.87g(0.222mol)을 동일 온도로 90분에 걸쳐 분할하여 첨가하고 동일 온도로 3시간 교반한 후, HPLC에 의해 반응 생성물의 분석을 실시한 결과, 원료 2,2＇-비스(2-히드록시에톡시)-1,1＇-바이나프탈렌은 0. 1% 이하였다.

반응 생성물에 톨루엔 40g을 가한 후에 여과를 행함으로써 불용해분을 제거한 후, 이 톨루엔 용액에 30℃이며 24중량%인 수산화나트륨 수용액 4.50g(0.027mol)을 첨가하여 동일 온도로 3시간 교반하였다. 그 후, 물을 가해 수세하여 수층을 분액 제거하였다. 그 후, 물 및 산을 가하여 중화한 후 수층을 분액 제거하였다. 또한, 수세·분액 제거를 행한 후 유기층을 여과하여 불용해분을 제거한 후 감압 농축함으로써, 황갈색 점조성 액체 25.26g(겉보기 수율 97.9%)을 얻었다.

얻어진 황갈색 점조성 액체를 HPLC로 분석한 결과, 상기 식 (1)에서 n=0인 것이 77.9%이고, 2,2＇-비스(2-히드록시에톡시)-1,1＇-바이나프탈렌에 에피클로로히드린이 1개 부가된 모노글리시딜체가 0.6%, 상기 식 (1)에서 n=1인 것이 3.6%, n=1인 수산기에 에피클로로히드린이 더 부가된 트리글리시딜체가 7.4%, 상기 식 (1)에서 n=2 이상인 것이 1.5% 포함되어 있는 것으로부터, 목적으로 하는 상기 식 (1)로 나타내어지는 디에폭시바이나프탈렌 수지가 생성되어 있음을 확인하였다. 얻어진 디에폭시바이나프탈렌 수지의 물성을 이하에 나타낸다.

·에폭시 당량： 254g/eq

·용융 점도； 100℃： 77mPa·s, 150℃： 16mPa·s

［실시예 5］

교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 200ml의 유리제 반응 용기에 질소 분위기 하에서 2,2＇-비스(2-히드록시에톡시)-1,1＇-바이나프탈렌(다오카화학공업(주)제, 상품명 TBIS-BNE) 20.00g(0.053mol), 에피클로로히드린 20.80g(0.225mol)를 넣고 80℃로 승온 및 용해한 후, 테트라부틸암모늄브로마이드 2.58g(0.008mol)을 첨가하였다. 그 후, 입상 수산화나트륨 8.87g(0.222mol)을 동일 온도로 80분에 걸쳐 분할하여 첨가하고 동일 온도로 2시간 교반한 후, HPLC에 의해 반응 생성물의 분석을 행한 결과, 원료 2,2＇-비스(2-히드록시에톡시)-1,1＇-바이나프탈렌은 0.1% 이하였다.

얻어진 반응 생성물에 톨루엔 40g을 가한 후에 여과를 행함으로써 불용해분을 제거한 후, 이 톨루엔 용액에 40℃이며 24중량%인 수산화나트륨 수용액 4.50g(0.027mol)을 첨가하여 동일 온도로 2시간 교반한 후 물을 가해 수세를 실시하고 수층을 분액 제거하였다. 그 후, 물 및 산을 가하여 중화한 후 수층을 분액제거하였다. 계속해서, 수세·분액 조작을 행한 후 유기층을 여과하여 불용해분을 제거한 후 감압 농축함으로써, 황갈색 점조성 액체 25.34g(겉보기 수율 98.3%)을 얻었다.

얻어진 황갈색 점조성 액체를 HPLC로 분석한 결과, 상기 식 (1)에서 n=0인 것이 68.3%이고, 2,2＇-비스(2-히드록시에톡시)-1,1＇-바이나프탈렌에 에피클로로히드린이 1개 부가된 모노글리시딜체가 0.4%, 상기 식 (1)에서 n=1인 것이 3.9%, n=1인 수산기에 에피클로로히드린이 더 부가된 트리글리시딜체가 9.0%, 상기 식 (1)에서 n=2 이상인 것이 3.2% 포함되어 있는 것으로부터, 목적으로 하는 상기 식 (1)로 나타내어지는 디에폭시바이나프탈렌 수지가 생성되어 있음을 확인하였다. 얻어진 디에폭시바이나프탈렌 수지의 물성을 이하에 나타낸다.

·에폭시 당량： 280g/eq

·용융 점도； 100℃： 150mPa·s, 150℃： 23mPa·s

［비교예 1］

원료를 1,1＇-바이-2-나프톨 11.45g(0.040mol)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 에폭시화 반응, 반응 후의 후처리를 실시하여, 담황색 고체의 상기 식 (2)로 나타내어지는 바이나프톨의 디글리시딜에테르를 주체로 하는 에폭시 수지 14.30g(겉보기 수율 91.9%, HPLC 순도 90.4%)을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 물성을 이하에 나타낸다.

·에폭시 당량： 218g/eq

·용융 점도； 100℃： 825mPa·s, 150℃： 40mPa·s

본 발명의 디에폭시바이나프탈렌 수지, 또는 상기 디에폭시바이나프탈렌 수지를 포함한 에폭시 수지 조성물은, 바이나프탈렌 골격을 가지므로 흡수율이 낮고, 고온 영역에서의 탄성률이 낮은 등의 특성을 가지며, 경화 전에는 저점도이며 작업성이 양호하기 때문에, 내열성, 저점도가 요구되는 광범위한 분야에서 이용할 수 있다. 구체적으로는 밀봉 재료, 적층판, 절연 재료, 프린트 기판용 솔더레지스트, 커버레이 등의 레지스터 재료, 컬러 필터, 코팅제 등의 모든 전기·전자 재료로서 유용하다. 또한, 고굴절, 저아베수와 같은 특성을 가지므로 광학재 원료로서도 유용하다. 그 외, 성형 재료, 접착제, 복합 재료, 도료, 인쇄 잉크, 광경화성 수지 원료, 감광성 수지 원료 등의 분야에도 이용할 수 있다.

Claims

하기 식 (1)：
[화학식 1]

(식 중, n은 0 또는 1 이상의 정수이다.)
로 나타내어지는 디에폭시바이나프탈렌 수지.
알칼리 금속 수산화물 존재하에서, 2, 2＇-비스(2-히드록시에톡시)-1, 1＇-바이나프탈렌에 에피할로히드린을 반응시키는 공정을 포함하는 제1항의 디에폭시바이나프탈렌 수지의 제조 방법.