JP2016155891A - ビナフタレン骨格を有する精製エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ビナフタレン骨格を有し、さらに溶融粘度が低く、室温でも液体であって、できるだけ全塩素量を低減させたエポキシ樹脂を提供すること。【解決手段】下記式（１）で示す構造を有するビナフタレン骨格含有エポキシ樹脂は溶融粘度が低く、室温でも液体で、作業性と流動性に優れるものであり、更には、下記式（１）で示す構造を有するビナフタレン骨格含有エポキシ樹脂は、該エポキシ樹脂、溶媒及び活性炭を混合し撹拌するという容易な方法で全塩素量の低減が可能であることを見出した。【化１】【選択図】なし

Description

本発明は、ビナフタレン骨格を有する精製エポキシ樹脂の製造方法に関する。

エポキシ樹脂は、一般的に、種々の硬化剤で硬化させることにより、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となる。その為に、エポキシ樹脂は、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。

その中で、ビナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、高屈折、耐熱性、耐水性、低粘性に優れたエポキシ樹脂として、半導体封止材料分野などへの利用に活発な研究開発が行われている。特に半導体封止材分野は、表面実装時の耐ハンダクラック性の向上のため、フィラーを高充填化する配合技術が主流であり、それには、低溶融粘度のエポキシ樹脂が必要とされている。（例えば特許文献１参照）

一方、ビナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂として、例えば、特許文献１及び特許文献２には、下記構造式（２）：

で表わされるビナフトールのジグリシジルエーテルが開示されている。しかし、特許文献１には実施例１〜３に記載される上記式（２）のエポキシ樹脂の軟化点が６１〜７９℃であることが、同様に、特許文献２には実施例に記載の上記式（２）のエポキシ樹脂の軟化点が５９〜６０℃であることが記載されており、これらを固体として取り扱うとしても軟化点が低く、保管条件によりブロッキングするなどハンドリング性に難があった。一方で液体として取扱う為には溶解作業が必要になるため、使用用途が限定されるといった問題があった。

また近年、電気・電子分野において使用されるエポキシ樹脂としては、耐腐食性や電気的信頼性の観点から全塩素量が少ないエポキシ樹脂が望まれており（例えば特許文献３、特許文献４）、上述した特徴を有したビナフタレン骨格を有したエポキシ樹脂であって、できるだけ全塩素量を低減させたエポキシ樹脂が求められていた。

特開平６−１８４１３１号公報 特開２００９−２９２９６号公報 特開２０１５−１７１６５号公報 特開平１０−３６４８４号公報

本発明の目的は、ビナフタレン骨格を有し、さらに溶融粘度が低く、室温でも液体であって、できるだけ全塩素量を低減させたエポキシ樹脂を提供することにある。

本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記式（１）で示す構造を有するビナフタレン骨格含有エポキシ樹脂は溶融粘度が低く、室温でも液体で、作業性と流動性に優れるものであり、更には、下記式（１）で示す構造を有するビナフタレン骨格含有エポキシ樹脂は、該エポキシ樹脂、溶媒及び活性炭を混合し撹拌するという容易な方法で全塩素量の低減が可能であることを見出した。具体的には本発明は以下のものを含む。

［１］以下式（１）：

（式中、ｎは０または１以上の整数を表す）
で表される粗エポキシ樹脂、溶媒及び活性炭を混合する工程を含む上記式（１）で表される精製エポキシ樹脂の製造方法。

［２］
活性炭の使用量が上記式（１）で表される粗エポキシ樹脂１００重量部に対して３重量部〜２０重量部である［１］記載の精製エポキシ樹脂の製造方法。

［３］
全塩素量が６００ｐｐｍ以下である上記式（１）で表される精製エポキシ樹脂。

本発明によれば、ビナフタレン骨格を有し、室温でも液体である、作業性と流動性に優れた、新規なビナフタレン骨格含有エポキシ樹脂であって、全塩素量が低減されたエポキシ樹脂及びその製造方法を提供することが可能となる。

また、本発明のビナフタレン骨格含有エポキシ樹脂は高屈折率、高アッベ数を示すことから新規な光学系材料として好適に利用されると同時に、全塩素量が低い（例えば６００ｐｐｍ以下である）ので、電気・電子分野においても好適に使用される。

式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂（１）の^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）チャートである。 式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂（１）の質量分析チャートである。

＜粗ジエポキシビナフタレン樹脂の製造方法＞
以下式（１）

（式中ｎは０または１以上の整数である。）
で表わされる粗ジエポキシビナフタレン樹脂は、例えば、アルカリ金属水酸化物存在下、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンとエピハロヒドリンを反応させることにより得られる。

原料として使用する２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンは、市販品を用いてもよく、慣用の方法、例えば、１，１−ビ−２−ナフトールと所定量のエチレンカーボネートまたはエチレンオキサイドとを、不活性溶媒及びアルカリ触媒存在下反応させ２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンとしたものをそのまま用いてもよく、また、前記反応終了後の反応生成物から、慣用の精製方法（抽出、晶析など）を利用して精製したものを用いてもよい。本発明において原料として使用する２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンの純度は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは９９重量％以上である。

粗ジエポキシビナフタレン樹脂を製造する際に使用するアルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が例示され、その使用量は２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン１モルに対し通常１．６〜８．０モル、好ましくは３．０〜６．０モルである。アルカリ金属水酸化物は固体であっても水溶液であっても良い。

粗ジエポキシビナフタレン樹脂を製造する際に使用するエピハロヒドリンとしては、具体的には、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等が例示され、その使用量は２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン１モルに対し通常４〜６０モル、好ましくは６〜４０モルである。なお、上記式（１）で表される粗ジエポキシビナフタレン樹脂の繰り返し単位数であるｎの値（ｎ数）は、エピハロヒドリンの使用量により調整が可能である。すなわち、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンに対してエピハロヒドリンを大過剰に使用すると、ｎが０の化合物が主成分として得られ、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンに対してエピハロヒドリンの使用量を下げていけば、ｎが０より大きい化合物の割合を高くすることが可能である。

２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンとエピハロヒドリンとを反応させる際の反応方法としては、例えば、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンとエピハロヒドリンとを反応容器に投入し、溶解混合させた後、２０〜１２０℃、好ましくは４０〜９０℃でアルカリ金属水酸化物を添加し、その後、２０〜１２０℃、好ましくは４０〜９０℃で１〜２４時間反応させることにより上記式（１）で表される粗ジエポキシビナフタレン樹脂を得ることが出来る。なお、アルカリ金属水酸化物は一括添加しても良いが、所定の反応温度を維持する為、一定時間、例えば１〜１０時間かけて滴下等の方法により連続的に添加すること、または、必要量を分割添加することが好ましい。

前記反応を実施する際、アルカリ金属水酸化物の水溶液を使用する場合は、該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加する一方で、反応系を減圧下、または常圧下で還流状態とし、水及び未反応のエピハロヒドリンを留出させた後、留出液を分液し、水は系外へ除去し、エピハロヒドリンは反応系内へと戻すことが好ましい。

前記反応を実施する際、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を用いることが、反応性向上の観点から好ましい。４級アンモニウム塩を使用する場合の使用量は２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン１モルに対し、通常０．０１〜０．５０モル、好ましくは０．０２〜０．２０モル使用する。また、４級アンモニウム塩を使用する場合、通常、アルカリ金属水酸化物を２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンとエピハロヒドリンの溶解混合物に添加する前に添加する。

前記反応後、そのまま上記式（１）で表される粗ジエポキシビナフタレン樹脂を粗ジエポキシビナフタレン樹脂として後述する全塩素量低減工程を実施しても良いが、下記＜１＞〜＜２＞に示す後処理工程を適宜施し、粗ジエポキシビナフタレン樹脂とすることが好ましい。

＜１＞無機分等除去工程及び濃縮工程
前記反応で得られた反応生成物を必要に応じろ過および／または水洗・分液除去し、不溶解分、無機塩、及びアルカリ金属水酸化物を除去する。その後、前記反応においてエピハロヒドリンを大過剰使用した場合、内温１００〜１５０℃、内圧３０ｍｍＨｇ以下、好ましくは、１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンを除去することが好ましい。

＜２＞閉環工程
加水分解性ハロゲンの含有量がより少ない粗ジエポキシビナフタレン樹脂とするために、前記反応後の上記式（１）で表される粗ジエポキシビナフタレン樹脂または＜１＞で示す後処理工程を施した上記式（１）で表される粗ジエポキシビナフタレン樹脂に有機溶媒を添加した後、アルカリ金属水酸化物を添加し、通常２０〜１２０℃で撹拌することにより加水分解性ハロゲンの含有量がより少ない粗ジエポキシビナフタレン樹脂とすることができる。

閉環工程で使用する有機溶媒としては上記式（１）で表される粗ジエポキシビナフタレン樹脂やアルカリ金属水酸化物と反応しないものであればどのようなものでも良く、例えばトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等が例示される。また、閉環工程で使用するアルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが例示され、固体であっても水溶液であっても良いが、好ましくは水溶液が用いられる。また、アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン１モルに対して通常０．０２〜５．０モル、好ましくは０．４０〜２．４０モルである。本閉環工程は通常０．５〜６時間で実施される。

前記閉環工程終了後、通常、閉環工程で得られた反応物を必要に応じろ過および／または水洗・分液除去を行い副生したタール分や塩を除去する。その後、ｐＨが４．０〜８．０になるよう、リン酸、リン酸ナトリウム、シュウ酸、酢酸等の酸で中和を行う。中和後、水洗・分液除去を繰り返し、必要に応じろ過を行うことによって不溶解分を除去し粗ジエポキシビナフタレン樹脂を含む溶液を得る。また、一旦、減圧下、閉環工程で使用した有機溶媒を留去し粗ジエポキシビナフタレン樹脂を得ても良い。

＜３＞全塩素量低減工程
上述の通り得られた粗ジエポキシビナフタレン樹脂は下記する全塩素量低減工程を経て精製エポキシ樹脂とする。なお、本発明においては、下記する全塩素量低減工程を経ていない上記式（１）で表されるジエポキシビナフタレン樹脂を粗ジエポキシビナフタレン樹脂と称し、下記する全塩素量低減工程を経たジエポキシビナフタレン樹脂を精製ジエポキシビナフタレン樹脂と称する。

全塩素量低減工程は上記式（１）で表される粗ジエポキシビナフタレン樹脂、溶媒及び活性炭を混合することにより実施される。本工程で使用可能な溶媒としては、粗ジエポキシビナフタレン樹脂が溶解すればよく、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類やメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類が例示される。溶媒の使用量は上記式（１）で表される粗ジエポキシビナフタレン樹脂１重量部に対し通常１．０〜１０．０重量部、好ましくは１．５〜３．０重量部である。本溶媒は上述した通り、粗ジエポキシビナフタレン樹脂を得る工程で使用した溶媒をそのまま全塩素量低減工程の溶媒としても良いし、一旦、粗ジエポキシビナフタレン樹脂を得る工程で使用した溶媒の一部または全部を留去した後、新たに溶媒を添加しても良い。

本発明における活性炭は、木材、のこくず、木炭、椰子殻炭、パーム核炭、素灰などを原料とする植物質系、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭などを原料とする石炭系、石油残渣、硫酸スラッジ、オイルカーボンなどを原料とする石油系あるいは合成樹脂を原料とするものなどがある。

このような活性炭は、上述した各種のものが市販されているのでそれらのうちから選んで使用すればよい。例えば、フタムラ化学（株）製活性炭（商品名）として太閤Ｓ、太閤Ｙ、太閤Ｄ、太閤ＳＡ１０００、太閤Ｋ、太閤ＫＡ，太閤Ａ、太閤Ｍ、太閤Ｐ、太閤ＩＰ、太閤ＣＢ、太閤Ｗ、太閤ＱＷ、太閤ＱＧ、ＣＧ４８Ｂ、ＣＧ４８ＢＲ、ＣＧ４８Ａ、ＣＧ４８ＡＲ、ＣＷ１３０Ｂ、ＣＷ１３０ＢＲ、ＣＷ１３０Ａ、ＣＷ１３０ＡＲ、ＣＷ３５０ＢＲ、ＣＷ３５０ＡＲ、ＣＷ３５０ＳＺ、ＣＷ４８０ＳＺ、ヤシ殻銀添着炭、ＧＬ８３０Ａ、ＧＬ２４０Ａ、ＧＭ１３０Ａ、ＧＭ２４０Ａ、ＳＧ８４０、ＳＧ８４０Ａ、ＳＧ２８０Ｐ、ＴＧ、ＴＡ、ＴＳ、ＴＭや、日本エンバイロケミカルズ（株）製活性炭（商品名）として粒状白鷺Ｇ２ｃ、粒状白鷺Ｇ２ｘ、粒状白鷺ＧＨ２ｘ、粒状白鷺ＧＭ２ｘ、粒状白鷺ＧＳ３ｃ、粒状白鷺ＧＨ２ｘ、粒状白鷺ＧＳ３ｘ、粒状白鷺ＧＴｓｃ、粒状白鷺ＧＴｓｘ、粒状白鷺ＧＳ２ｃ、粒状白鷺ＧＳ２ｘ、粒状白鷺ＧＡＡｘ、粒状白鷺ＧＯＣ、粒状白鷺ＧＯＸ、粒状白鷺ＡＰＲＣ、粒状白鷺ＴＡＣ、粒状白鷺ＭＡＣ、粒状白鷺ＸＲＣ、粒状白鷺ＮＣＣ、粒状白鷺ＳＲＣＸ、白鷺ＤＯ−１１（木質）、白鷺ＤＯ−２（やし殻）、白鷺ＤＯ−５（石炭）、粒状白鷺Ｓ２ｘ、粒状白鷺Ｘ２Ｍ、白鷺Ｃ、粒状白鷺ＷＨ２ｃ、粒状白鷺Ｗ２ｃ、粒状白鷺ＷＨ２ｘ、球状白鷺Ｘ７０００Ｈ、球状白鷺Ｘ７１００Ｈ、粒状白鷺ＷＨ５ｃ、粒状白鷺Ｗ５ｃ、球状白鷺Ｘ７０００Ｈ、球状白鷺Ｘ７１００Ｈ、球状白鷺Ｘ７０００Ｈ−３、球状白鷺Ｘ７１００Ｈ−３、粒状白鷺ＬＧＫ−１００、粒状白鷺ＬＧＫ−４００、球状白鷺ＬＧＫ−７００、粒状白鷺ＷＨＡ、白鷺Ｍ、白鷺Ａ、白鷺Ｐ、カルボラフィン、強力白鷺、精製白鷺、特製白鷺、粒状白鷺ＬＨ２Ｃ、粒状白鷺ＫＬ、球状白鷺ＤＸ７−３、粒状白鷺ＭＡＣ−Ｗ、白鷺ＦＡＭ、粒状白鷺Ｃ２ｃ、粒状白鷺Ｃ２ｘ、白鷺エレメントＤＣ、白鷺Ｃ−ＤＣ、カルボラフィンＤＣ、粒状白鷺ＤＣ等が例示される。

活性炭の使用量は、上記式（１）で表される粗ジエポキシビナフタレン樹脂１００重量部に対して通常３重量部〜２０重量部、好ましくは４重量部〜１０重量部である。活性炭はその取扱性の良さから適当な水分（５０％程度）を含むものを用いても良いが、水分を含む活性炭を使用する場合、前記の活性炭使用量は活性炭から水分を除いた量（乾燥量）を基準とする。

全塩素量低減工程は通常２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１１０℃、より好ましくは６０〜１００℃で実施される。また、実施時間は通常１５分以上実施すればよい。

全塩素量低減工程終了後の処理液はろ過を行い活性炭を系外へと除去した後、例えば加熱減圧下、溶媒を留去することにより精製ジエポキシビナフタレン樹脂が得られる。また、溶媒を一部または全部含んだまま、精製ジエポキシナフタレン樹脂として用いても良い。

＜精製ジエポキシビナフタレン樹脂＞
以下式（１）

（式中ｎは０または１以上の整数である。）
で表わされる精製ジエポキシビナフタレン樹脂（以下本発明のジエポキシビナフタレン樹脂と称することもある）の繰り返し単位数であるｎの値（ｎ数）は本発明のジエポキシビナフタレン樹脂の用途に併せて任意に選択することができ、ｎ数が単一のものを精製により得ることも可能ではあるが、通常はｎ数の異なるジエポキシビナフタレン樹脂が混合したものを本発明のジエポキシビナフタレン樹脂として使用する。また、本発明のジエポキシビナフタレン樹脂には中間体であるモノグリシジル体、α−グリコール等の不純物及びｎ＝１のジエポキシビナフタレン樹脂の水酸基にさらにエピクロヒドリンが付加したトリグリシジル体などの少なくとも１つが混合している場合がある。

本発明のジエポキシビナフタレン樹脂のｎ数は好ましくは０または１〜１０の整数、更に好ましくは０または１〜２の整数、最も好ましくは０または１とする。ｎ数が３を超えるものの割合が高くなると、相溶性が悪くなり、組成物とする際に、添加量に制約が生じる等の不都合が生じる場合がある。また、より低粘度のジエポキシビナフタレン樹脂とする為には、ｎ＝０である樹脂の割合を通常は６５％以上、好ましくは８５％以上とする。

本発明のジエポキシビナフタレン樹脂は、吸水率が低く、かつ高温域での弾性率が低い等といった特徴を示すビナフタレン骨格を有しているにもかかわらず、室温で液体であり、さらに溶融粘度が低いといった特徴を示す。たとえば、本発明のジエポキシビナフタレン樹脂の１００℃における溶融粘度は５０〜２００ｍＰａ・ｓ、１５０℃における溶融粘度は、５〜３０ｍＰａ・ｓである為、ハンドリング性に優れている。

本発明のジエポキシビナフタレン樹脂は、高耐熱性などの特性を有し、低粘度である為、ハンドリング性にもすぐれており、熱硬化性樹脂原料、硬化剤などにも利用できる。たとえば、本発明のジエポキシビナフタレン樹脂は、そのまま一般的なエポキシ樹脂と同様に用いてもよく、エポキシ（メタ）アクリレートなどの熱硬化性樹脂原料として用いてもよい。

また、本発明のジエポキシビナフタレン樹脂は全塩素量が低い（例えば６００ｐｐｍ以下、特に４００ｐｐｍ以下である）ので、電気・電子分野においても好適に使用され得る。

本発明のジエポキシビナフタレン樹脂は、通常、硬化剤、必要に応じて希釈剤、硬化促進剤、さらに、必要に応じて、慣用の添加剤（例えば、着色材、安定材、充填剤、帯電防止材、難燃剤など）などを含むエポキシ樹脂組成物としてもよい。該エポキシ樹脂組成物とする際、該エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂成分は本発明のジエポキシビナフタレン樹脂のみで構成してもよく、他のエポキシ樹脂と併用してもよい。

本発明のジエポキシビナフタレン樹脂と併用しうる他のエポキシ樹脂としてはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの他のエポキシ樹脂は、単独又は２種類以上組み合わせてもよい。

本発明のジエポキシビナフタレン樹脂、または該ジエポキシビナフタレン樹脂を含むエポキシ樹脂組成物は、ビナフタレン骨格を有することから吸水率が低く、かつ高温域での弾性率が低い等といった特性を有し、硬化前は低粘度で作業性が良好である為、耐熱性、低粘度の要求される広範囲な分野で用いることができる。具体的には封止材料、積層板、絶縁材料、プリント基板用のソルダーレジスト、カバーレイなどのレジスト材料、カラーフィルター、コーティング剤などのあらゆる電気・電子材料として有用である。また、高屈折、低アッベ数という特性を有することから光学材原料としても有用である。その他、成形材料、接着剤、複合材料、塗料、印刷インキ、光硬化性樹脂原料、感光性樹脂原料などの分野にも用いることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において各測定値は、次の方法、測定条件に従って測定した。

〔１〕ＨＰＬＣ純度
次の測定条件でＨＰＬＣ測定を行ったときの面積百分率値をＨＰＬＣ純度とした。
・装置：（株）島津製作所製「ＬＣ−２０１０ＡＨＴ」
・カラム：一般財団法人 化学物質評価研究機構製「Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ」
（５μｍ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
・カラム温度：４０℃
・検出波長：ＵＶ ２５４ｎｍ
・移動相：Ａ液＝３０％メタノール、Ｂ液＝メタノール
・移動相流量：１．０ｍｌ／分
移動相グラジエント：Ｂ液濃度：３０％（０分）→１００％（２５分後）→１００％（３５分後）

〔２〕ＮＭＲ測定
次の測定条件にて^１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。
・内部標準：テトラメチルシラン
・溶媒：ＣＤＣｌ_３
・装置：ＪＥＯＬ−ＥＳＣ４００分光計

［３］ＬＣ−ＭＳ測定
次の測定条件にて分離、質量分析し、目的物を同定した。
・装置：（株）Ｗａｔｅｒｓ製「Ｘｅｖｏ Ｇ２ Ｑ−Ｔｏｆ」
・カラム：（株）Ｗａｔｅｒｓ製「ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ ＢＥＨ Ｃ１８」
（１．７μｍ、２．１ｍｍφ×１００ｍｍ）
・カラム温度：４０℃
・検出波長：ＵＶ ２３０−８００ｎｍ
・移動相：Ａ液＝超純水、Ｂ液＝メタノール
・移動相流量：０．３ｍｌ／分
移動相グラジエント：Ｂ液濃度：６０％（０分）→７０％（１０分後）→１００％（１２分後）
検出法：Ｑ−Ｔｏｆ
イオン化法：ＥＳＩ（＋）法
Ｉｏｎ Ｓｏｕｒｃｅ：電圧（＋）２．０ｋＶ、温度１２０℃
Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ｃｏｎｅ ：電圧 １０Ｖ、ガスフロー５０Ｌ／ｈ
Ｄｅｓｏｌｖａｔｉｏｎ Ｃａｓ：温度５００℃、ガスフロー１０００Ｌ／ｈ

〔４〕エポキシ当量
自動滴定装置（京都電子製 ＡＴ−５１００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２３６による方法で測定した。

〔５〕溶融粘度
Ｂ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ ＩＮＣ製、ＭＯＤＥＬ：ＢＢＨ）を用いて、ローターＨＨ−１にて、２０〜１００ｒｐｍで１００℃及び１５０℃に加熱して測定した。

〔６〕屈折率及びアッベ数
アッベ屈折計（（株）アタゴ製「多波長アッベ屈折計 ＤＲ−２Ｍ」）を用いて、２０℃における屈折率（波長：５８９ｎｍ）及び２０℃におけるアッベ数（波長：４８６、５８９、６５６ｎｍ）を測定した。なおサンプル調製及び屈折率・アッベ数の算出は以下の方法にて行った。
得られた本発明のジエポキシビナフタレン樹脂をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して１０重量％、２０重量％及び３０重量％溶液を調製し、各溶液について前述の条件にて屈折率及びアッベ数を測定した。次に、得られた３点の測定値から近似曲線を導き、これを１００重量％に外挿したときの値を得られた樹脂の屈折率及びアッベ数とした。

〔７〕全塩素量
本発明の全塩素量は、ＪＩＳ Ｋ７２４３−３：２００５による方法で測定した。

＜製造例１＞
＜粗ジエポキシビナフタレン樹脂の合成＞
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた２Ｌのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン（田岡化学工業（株）製、商品名：ＴＢＩＳ−ＢＮＥ）２００．００ｇ（０．５３４ｍｏｌ）、エピクロルヒドリン３９５．３５ｇ（４．２７３ｍｏｌ）を仕込み、テトラブチルアンモニウムブロマイド１７．２１ｇ（０．０５３ｍｏｌ）を添加した。その後、６０℃に昇温し、粒状水酸化ナトリウム７４．１４ｇ（１．８５４ｍｏｌ）を７０分かけて分割添加し、同温度で３．５時間攪拌した時点で、ＨＰＬＣにより反応混合液の分析を行ったところ、原料２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンは０．１％以下であった。得られた反応混合液にトルエンを加えて希釈し、不溶解分を濾過除去した後、濾液を１３０℃まで加熱、２５ｍｍＨｇ減圧下で過剰のエピクロルヒドリン等を留去し、８０℃まで冷却後、残留物２６４．２ｇ対してトルエンを４００．０ｇ加え溶解した。このトルエン溶液に、４０℃で５０％水酸化カリウム水溶液２９．９７ｇ（０．２６７ｍｏｌ）を添加し、同温度で２時間撹拌した後、水を加えて、下層を分液除去した。その後、リン酸一ナトリウム・２水和物を加えてｐＨ６．８とした後、水層を分液除去した。次いで、有機層を水で数回洗浄した後、減圧濃縮しトルエンを留去することによって赤色粘稠液体の液体２６５．８２ｇ（見掛収率：１０２．３％）を得た。

得られた赤色粘稠液体の液体をＨＰＬＣにて分析した所、上記式（１）においてｎ＝０のものが８８．６％、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンにエピクロヒドリンが１個付加したモノグリシジル体が０．２％、上記式（１）においてｎ＝１のものが１．３％、ｎ＝１の水酸基にさらにエピクロヒドリンが付加したトリグリシジル体が５．２％、上記式（１）においてｎ＝２以上のものが０．１％以下含まれていることから、目的とする上記式（１）で表される粗ジエポキシビナフタレン樹脂が生成していることを確認した。得られた粗ジエポキシビナフタレン樹脂の物性を以下に示す。
・エポキシ当量：２５１ｇ／ｅｑ
・溶融粘度；１００℃：７９ｍＰａ・ｓ、１５０℃：１４ｍＰａ・ｓ
・屈折率：１．６０
・アッベ数：２１．７
・全塩素量：１２９０ｐｐｍ

得られた粗ジエポキシビナフタレン樹脂の^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）チャートを図１に示す。ここで、１１５．４〜１５４．２ｐｐｍまではナフタレン骨格の炭素に帰属され、４３．９、５０．６、６９．８ｐｐｍはグリシジル基の炭素、７１．４、７１．７ｐｐｍは、エトキシ基の炭素に帰属される。
また、得られた粗ジエポキシビナフタレン樹脂の内、上記式（１）におけるｎ＝０に該当するピークをＬＣ−ＭＳにて分析した結果を図２に示す。本分析におけるジエポキシビナフタレン樹脂の計算値（ＴＯＦ ＭＳ ＥＳＩ^＋；Ｃ_３０Ｈ_３０Ｏ_６＋Ｎａ）は５０９．１９４０であり、実測値は５０９．１９５５であった。

＜実施例１＞
＜精製ジエポキシビナフタレン樹脂の合成＞
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた１００ｍＬのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、製造例１で得られた粗ジエポキシビナフタレン樹脂１２．２６ｇ、トルエンを２３．１７ｇ仕込み、１００℃まで昇温した。完溶していることを確認後、活性炭（日本エンバイロケミカルズ（株）製、商品名：特製白鷺、乾燥品）１．２３ｇを添加し、同温度で２時間撹拌した。その後、同温度で濾過した後、トルエンで洗浄し、減圧濃縮によりトルエンを留去することにより黄色粘稠液体の上記式（１）で表される精製ジエポキシビナフタレン樹脂１１．８７ｇ得た。エポキシ当量は２５３ｇ／ｅｑ、全塩素量は３５０ｐｐｍであった。

＜実施例２〜実施例４＞
表１に示す通り活性炭の種類、添加量を変えた以外は実施例１と同様の操作を行なった。その結果を以下の表１に示す。なお、表中太閤Ｋはフタムラ化学（株）社製活性炭であり、白鷺Ｐは日本エンバイロケミカルズ（株）社製活性炭であり、何れも乾燥品を使用した。

＜実施例５＞
＜精製ジエポキシビナフタレン樹脂の合成＞
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた２００ｍＬのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン（田岡化学工業（株）製、商品名：ＴＢＩＳ−ＢＮＥ）７．８１ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、エピクロルヒドリン１５．４４ｇ（０．１６７ｍｏｌ）を仕込み、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．６７ｇ（０．００２ｍｏｌ）を添加した。その後、６０℃に昇温し、粒状水酸化ナトリウム２．９０ｇ（０．０７３ｍｏｌ）を７０分かけて分割添加し、同温度で２．５時間攪拌した時点で、ＨＰＬＣにより反応混合液の分析を行ったところ、原料２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンは０．１％以下であった。得られた反応混合液にトルエンを加えて希釈し、不溶解分を濾過除去した後、濾液を１３０℃まで加熱、２５ｍｍＨｇ減圧下で過剰のエピクロルヒドリン等を留去し、８０℃まで冷却後、残留物（１０．１ｇ）にトルエン１８．０ｇを加え溶解し、粗ジエポキシビナフタレン樹脂を含むトルエン溶液を得た。
前記トルエン溶液に、４０℃で５０％水酸化カリウム水溶液１．１７ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を添加し、同温度で２時間撹拌した後、水を加えて、下層を分液除去した。その後、リン酸一ナトリウム・２水和物を加えてｐＨ７．５に中和した後、水層を分液除去した。次いで、有機層を水で数回洗浄し、水層を分液除去した。水洗後の有機層に活性炭（日本エンバイロケミカルズ（株）製、商品名：特製白鷺、乾燥品）０．３９ｇを添加し、１００℃で２時間撹拌した。その後、同温度で濾過した後、トルエンで洗浄し、減圧濃縮によりトルエンを留去することにより黄色粘稠液体の上記式（１）で表される精製ジエポキシビナフタレン樹脂９．９８ｇ得た。エポキシ当量は２５５ｇ／ｅｑ、全塩素量は３３５ｐｐｍであった。

＜実施例６＞
以下表２に示す通り、活性炭の添加量、活性炭添加後の撹拌温度（処理温度）を変化させた以外は実施例５と同様の操作を行なった。その結果を以下表２に示す。

＜参考例１＞
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた１００ｍＬのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名：ＡＥＲ２６０、旭化成イーマテリアルズ（株）製、エポキシ当量：１８８ｇ／ｅｑ、全塩素量：１７６０ｐｐｍ）１２．６６ｇ、トルエンを２３．９３ｇ仕込み、１００℃まで昇温した。完溶していることを確認後、活性炭（日本エンバイロケミカルズ（株）製、商品名：特製白鷺、乾燥品）０．６３ｇを添加し、同温度で２時間撹拌した。その後、同温度で濾過した後、トルエンで洗浄し、減圧濃縮によりトルエンを留去することにより無色透明粘稠液体のビスフェノールＡジグリシジルエーテル１２．５１ｇ得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１８８ｇ／ｅｑ、全塩素量は１７１０ｐｐｍであった。

＜参考例２〜参考例３＞
以下表３に示す構造を有するエポキシ樹脂に対し、表４に示す通り活性炭量を変えた以外は参考例１と同様の操作を行い、得られたエポキシ樹脂の分析を行った。結果を表４に示す。

Claims (3)

1. 以下式（１）
   

   

   （式中、ｎは０または１以上の整数を表す）
   で表される粗エポキシ樹脂、溶媒及び活性炭を混合する工程を含む上記式（１）で表される精製エポキシ樹脂の製造方法。
2. 活性炭の使用量が上記式（１）で表される粗エポキシ樹脂１００重量部に対して３重量部〜２０重量部である請求項１記載の精製エポキシ樹脂の製造方法。
3. 全塩素量が６００ｐｐｍ以下である上記式（１）で表される精製エポキシ樹脂。

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