JP6138607B2 - エポキシ樹脂及び該エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
(1)下記一般式(1)
である。
一般式(2)中、R1は、水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、又はハロゲン原子であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。炭素数1〜10の炭化水素基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等の炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基や、シクロヘキシル基等の炭素数4〜10の環状アルキル基や、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、インデニル基等の炭素数6〜10の置換基を有していてもよいアリール基や、ベンジル基、フェネチル基、2−メチルベンジル基、3−メチルベンジル基、4−メチルベンジル基、2,6−ジメチルベンジル基、3,5−ジメチルベンジル基、α−メチルベンジル基等の炭素数7〜10の置換基を有していてもよいアラルキル基等の置換基が挙げられ、好ましい置換基はメチル基、エチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、α−メチルベンジル基である。
R2は、単結合又は二価の基から選ばれる少なくとも1種であり、ハロゲン原子又は硫黄原子、窒素原子、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいても含んでいなくともよい。二価の基としては、−CH2−、−C(CH3)2−、−CH(CH3)−、−C(CF3)2−、−CO−、−O−、−S−、−SO2−、ベンジリデン基、α−メチルベンジリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基、9H−フルオレン−9−イリデン基、又はシクロヘキセニル基等が挙げられ、これらの基の芳香族骨格にはさらにR1と同義の置換基を含有していても良い。好ましい二価の基としては、−C(CH3)2−、−CO−、−O−、−SO2−、9H−フルオレン−9−イリデン基である。また、一般式(1)〜(5)において、同一の記号は、特段の断りがない限り、同一の意味を有する。
例えば、ジヒドロキシ化合物(c)を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、20〜150℃、好ましくは、30〜80℃の範囲で1〜10時間反応させる方法が挙げられる。この際のアルカリ金属水酸化物の使用量は、ジヒドロキシ化合物(c)の水酸基1モルに対して、0.8〜2.0モル、好ましくは、0.8〜1.5モル、より好ましくは、0.9〜1.2モルの範囲である。ジヒドロキシ化合物(c)の合成において中和工程を経ずに、エピクロルヒドリンと反応させる際には、ジヒドロキシ化合物(c)の合成で残存したアルカリ金属水酸化物と合計した使用量として換算する。また、エピクロルヒドリンはジヒドロキシ化合物(c)中の水酸基1モルに対して過剰に用いられるが、通常、ジヒドロキシ化合物(c)中の水酸基1モルに対して、1.5〜15モル、好ましくは、2〜10モルの範囲である。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。なお、一般式(1)のnは、エポキシ当量から計算で求めることができる。
(2)加水分解性塩素:1N−KOHメタノール溶液を使用して70℃の温水中で30分反応させた後、電位差滴定法により測定し、樹脂固形分としての値に換算した。
(3)全塩素:JIS K 7243−3で測定した。
(4)軟化点:JIS K 7234(1)環球法で測定した。
メタノール 93.2部中に水酸化カリウム 23.3部を撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み攪拌し、これにジヒドロキシ化合物(a)としてビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)スルホン(TMBPS、水酸基当量153g/eq.) 63.5部を投入しアルカリ金属塩とした。これとは別の、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに、ハロゲン化メチル基含有化合物(b)として4,4’−ビスクロロメチルビフェニル(BCMB) 36.5部と溶剤としてビス(2−メトキシエチル)エーテル 148.2部を仕込んだ。10分間撹拌した後に、TMBPSのアルカリ金属塩全量を一括投入し、攪拌しながら65℃まで昇温させ、2時間攪拌した。反応終了後、50mmHgの減圧下100℃まで昇温し、メタノール全量とビス(2−メトキシエチル)エーテルを8.3部留去した後、エピクロルヒドリン 45.9部を入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、180mmHgの減圧下75℃に保ち、48%水酸化ナトリウム水溶液 3.3部を1時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンと溶剤を留去し、淡黄色固形状のエポキシ樹脂 83部を得た。得られた樹脂のエポキシ当量は793g/eq.であった。
メタノール 104部中に水酸化カリウム 26部を撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み攪拌し、これにジヒドロキシ化合物(a)としてTMBPS 70.9部を投入しアルカリ金属塩とした。これとは別の、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに、ハロゲン化メチル基含有化合物(b)としてBCMB 29.1部と溶剤としてビス(2−メトキシエチル)エーテル 165.4部を仕込んだ。10分間撹拌した後に、TMBPSのアルカリ金属塩全量を一括投入し、攪拌しながら65℃まで昇温させ、2時間攪拌した。反応終了後、50mmHgの減圧下100℃まで昇温し、メタノール全量とビス(2−メトキシエチル)エーテルを9.4部留去した後、エピクロルヒドリン 85.3部を入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、180mmHgの減圧下75℃に保ち、48%水酸化ナトリウム水溶液 6.1部を1時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンと溶剤を留去し、淡黄色固形状のエポキシ樹脂 83.1部を得た。得られた樹脂のエポキシ当量は470g/eq.であった。
メタノール 100.8部中に水酸化カリウム 25.2部を撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み攪拌し、これにジヒドロキシ化合物(a)として9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(大阪ガスケミカル株式会社製、BCF、水酸基当量179g/eq.) 84.9部を投入しアルカリ金属塩とした。これとは別の、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに、ハロゲン化メチル基含有化合物(b)としてパラキシレンジクロリド(PXDC) 15.1部と溶剤としてビス(2−メトキシエチル)エーテル 198.1部を仕込んだ。10分間撹拌した後に、BCFのアルカリ金属塩全量を一括投入し、攪拌しながら65℃まで昇温させ、4時間攪拌した。反応終了後、50mmHgの減圧下100℃まで昇温し、メタノール全量とビス(2−メトキシエチル)エーテルを9.1部留去した後、エピクロルヒドリン 82.7部を入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、180mmHgの減圧下75℃に保ち、48%水酸化ナトリウム水溶液 5.9部を1時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンと溶剤を留去し、白色固形状のエポキシ樹脂 80.6部を得た。得られた樹脂のエポキシ当量は482g/eq.であった。
メタノール 100.8部中に水酸化カリウム 25.2部を撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み攪拌し、これにジヒドロキシ化合物(a)としてBCF 84.9部を投入しアルカリ金属塩とした。これとは別の、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに、ハロゲン化メチル基含有化合物(b)としてPXDC 15.1部と溶剤としてビス(2−メトキシエチル)エーテル 198.1部を仕込んだ。10分間撹拌した後に、BCFのアルカリ金属塩全量を一括投入し、攪拌しながら65℃まで昇温させ、4時間攪拌した。反応終了後、50mmHgの減圧下100℃まで昇温し、メタノール全量を留去した後、エピクロルヒドリン 21.7部とメチルイソブチルケトン 61部を入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、180mmHgの減圧下75℃に保ち、48%水酸化ナトリウム水溶液 5.9部を1時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とメチルイソブチルケトンを分離槽で分離しメチルイソブチルケトンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのち溶剤を留去し、白色固形状のエポキシ樹脂 76部を得た。得られた樹脂のエポキシ当量は910g/eq.であった。
メタノール 103部中に水酸化カリウム 25.5部を撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み攪拌し、これにジヒドロキシ化合物(a)として4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルフェノール)(TMBPF、水酸基当量128g/eq.)69.4部を投入しアルカリ金属塩とした。これとは別の、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに、ハロゲン化メチル基含有化合物(b)として1,4−ビス(クロロメチル)ナフタレンと1,5−ビス(クロロメチル)ナフタレンの混合物(BCMN)30.6部と溶剤としてビス(2−メトキシエチル)エーテル 122部を仕込んだ。10分間撹拌した後に、TMBPFのアルカリ金属塩全量を一括投入し、攪拌しながら75℃まで昇温させ、4時間攪拌した。反応終了後、50mmHgの減圧下100℃まで昇温し、メタノール全量とビス(2−メトキシエチル)エーテル 60部を留去した後、エピクロルヒドリン 87部を入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、180mmHgの減圧下75℃に保ち、48%水酸化ナトリウム水溶液 6.2部を1時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。滴下終了後、同条件でさらに1時間反応を継続した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンと溶剤を留去し、白色固形状のエポキシ樹脂 85部を得た。得られた樹脂のエポキシ当量は396g/eq.であった。
メタノール 200部中に水酸化カリウム 45部を撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み攪拌し、これにジヒドロキシ化合物(a)としてBPA(ビスフェノールA、水酸基当量114g/eq.)を92.7部アルカリ金属塩とした。これとは別の、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに、ハロゲン化メチル基含有化合物(b)としてPXDC 7.3部と溶剤としてビス(2−メトキシエチル)エーテル 100部を仕込んだ。10分間撹拌した後に、BPAのアルカリ金属塩全量を一括投入し、攪拌しながら75℃まで昇温させ、4時間攪拌した。反応終了後、50mmHgの減圧下100℃まで昇温し、メタノール全量とビス(2−メトキシエチル)エーテルを50部留去した後、エピクロルヒドリン 270部を入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、180mmHgの減圧下75℃に保ち、48%水酸化ナトリウム水溶液 3.2部を1時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。滴下終了後、同条件でさらに1時間反応を継続した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンと溶剤を留去し、淡黄色粘ちょう状のエポキシ樹脂 88部を得た。得られた樹脂のエポキシ当量は219g/eq.であった。
BCF 100部、エピクロルヒドリン 195.7部、ビス(2−メトキシエチル)エーテル 48.9部を撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに、入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、180mmHgの減圧下75℃に保ち、48%水酸化ナトリウム水溶液 47.6部を3時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンと溶剤を留去し、白色固形状のエポキシ樹脂 117部を得た。得られた樹脂のエポキシ当量は262g/eq.であった。
TMBPS 100部、エピクロルヒドリン 241.8部、ビス(2−メトキシエチル)エーテル 60.4部を撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに、入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、180mmHgの減圧下75℃に保ち、48%水酸化ナトリウム水溶液 58.8部を3時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンと溶剤を留去し、淡黄色固形状のエポキシ樹脂 123部を得た。得られた樹脂のエポキシ当量は224g/eq.であった。
Claims (4)
- 下記一般式(1)
で表されるエポキシ樹脂。 - 下記一般式(3)で表されるジヒドロキシ化合物(a)1モルに対し、下記一般式(4)で表されるハロゲン化メチル基含有化合物(b)0.1〜1.0モルを反応させて得られた一般式(5)で表わさせるジヒドロキシ化合物(c)とエピクロルヒドリンとを更に反応させ、ジヒドロキシ化合物(c)のヒドロキシ基をグリシジルエーテル化することを特徴とする請求項1に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
- 全塩素が600mg/kg以下である、請求項1に記載のエポキシ樹脂。
- 全塩素が600mg/kg以下である、請求項2に記載の製造方法により得られるエポキシ樹脂。
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