KR102542809B1

KR102542809B1 - 치환 알릴에테르 수지, 메탈릴에테르 수지, 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 및 그 경화물

Info

Publication number: KR102542809B1
Application number: KR1020177035352A
Authority: KR
Inventors: 토모키 후지타
Original assignee: 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2015-09-29
Filing date: 2016-09-21
Publication date: 2023-06-14
Also published as: TW201730222A; KR20180062984A; CN108026228B; WO2017057140A1; JPWO2017057140A1; JP6688805B2; CN108026228A; TWI709581B

Abstract

본 발명은 전기 전자 재료 및 그 원료에 적합하고, 저할로겐이며 저렴하게 얻어지는 하기 식(1)으로 나타내어지는 치환 알릴에테르 수지와 그것을 사용한 에폭시 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

[식 중, R₁은 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, R₂는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, a는 각각 1~3을 나타낸다. n은 1~10의 반복수의 평균값을 나타낸다.]

Description

치환 알릴에테르 수지, 메탈릴에테르 수지, 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 및 그 경화물

본 발명은 내열성이 요구되는 전기 전자 재료 용도에 적합한 치환 알릴에테르 수지, 메탈릴에테르 수지, 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 및 그 경화물에 관한 것이다.

에폭시 수지 조성물은 작업성 및 그 경화물의 우수한 전기 특성, 내열성, 접착성, 내습성(내수성) 등에 의해 전기·전자 부품, 구조용 재료, 접착제, 도료 등의 분야에서 폭넓게 사용되어 있다.

종래, 알릴에테르 화합물은 반응성 희석제, 가교제, 난연제 등의 첨가제, 광경화성 모노머의 원료 등으로서 이용되어 왔다(특허문헌 1). 또한, 알릴에테르 화합물은 산화 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지의 원료로서 사용이 가능하다. 얻어진 에폭시 수지는 도료, 구조재, 전기 전자 재료 등 여러 가지의 용도에 사용할 수 있기 때문에 개발이 진행되어 있다(특허문헌 2).

한편, 최근 전기·전자 부품의 분야에 있어서는 IC칩과 리드프레임이나 프린트 기판을 접속하는 와이어 본딩에 사용하는 금선을 비용 삭감의 관점으로부터 구리선으로 변환하는 움직임이 급피치로 진행되어 있다. 여기에서 구리선을 사용한 반도체의 밀봉재로서 염소 함유 화합물(에피클로로히드린)을 사용하는 방법으로 제조된 에폭시 수지를 사용하면 상기 에폭시 수지에 잔존하는 전체 염소량이 높아지게 되어 구리 와이어가 부식되어버린다는 문제가 있다. 그 때문에 상기 에폭시 수지의 반도체 등의 용도로의 적용은 제한되고, 또한 상기 용도에서 사용하기 위해서는 번잡한 정제를 반복할 필요가 있었다. 이러한 염소에 의한 부식을 방지하기 위해서는 염소 함유 화합물을 사용하지 않는 방법에 의해 얻어진 에폭시 수지를 사용하는 것이 효과적이다. 염소 함유 화합물을 사용하지 않고 에폭시 수지를 제조하는 기술로서는, 예를 들면 특허문헌 3에 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 화합물에 과산화수소를 반응시켜 2관능성 에폭시 수지를 제조하는 방법이 보고되어 있다. 또한, 최근 유기 과카르복실산을 사용한 에폭시 수지의 제조법도 보고되어 있다(특허문헌 4, 5).

일본국 특허공개 2005-170890호 공보 일본국 특허공개 2012-067253호 공보 일본국 특허공개 2011-225711호 공보 일본국 특허공개 2012-52062호 공보 일본국 특허공개 2006-151900호 공보 국제 공개 제 2014/123051호

본 발명자들은 지금까지 저할로겐이며 저렴하게 얻어지는 알릴에테르 수지를 개발해 왔지만(특허문헌 6), 추가적인 개량이 요구되어 있다. 그래서 본 발명은 전기 전자 재료 및 그 원료에 적합하고, 저할로겐이며 저렴하게 얻어지는 치환 알릴에테르 수지 및 메탈릴에테르 수지와, 그들을 사용한 에폭시 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 요지 구성은 이하와 같다.

[1] 하기 식(1)으로 나타내어지는 치환 알릴에테르 수지.

(식 중, R₁은 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, R₂는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, a는 각각 1~3을 나타낸다. n은 1~10의 반복수의 평균값을 나타낸다)

[2] 하기 식(2)으로 나타내어지는 메탈릴에테르 수지.

(식 중, R₂는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, a는 각각 1~3을 나타낸다. n은 1~10의 반복수의 평균값을 나타낸다)

[3] 상기 [1]에 기재된 치환 알릴에테르 수지 또는 상기 [2]에 기재된 메탈릴에테르 수지를 사용한 에폭시 수지.

[4] 상기 [3]에 기재된 에폭시 수지와, 경화제 및/또는 경화 촉매를 함유하는 에폭시 수지 조성물.

[5] 상기 [4]에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화한 경화물.

본 발명에서는 전기 전자 재료 및 그 원료에 적합한 저할로겐의 치환 알릴에테르 수지 또는 메탈릴에테르 수지가 얻어진다. 또한, 본 발명의 치환 알릴에테르 수지 또는 메탈릴에테르 수지는 그 것의 중합 또는 엑폭시화 또는 클라이젠 전위에 의해 저유전 특성이나 난연성, 강인성이 우수한 경화물의 전구체를 제공할 수 있다.

우선, 본 발명의 실시형태 중 하나인 치환 알릴에테르 수지에 대하여 설명한다.

본 발명의 치환 알릴에테르 수지는 하기 식(1)으로 나타내어진다.

여기에서 n은 1~10인 것이 바람직하고, 2~8인 것이 보다 바람직하며, 2~4인 것이 특히 바람직하다.

식 중의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다. 전자 밀도가 높고 산화 엑폭시화의 반응성의 관점으로부터 메틸기 또는 에틸기가 바람직하며 메틸기가 특히 바람직하다.

이어서, 본 발명의 다른 실시형태인 메탈릴에테르 수지(이하, 「MEP」라고 한다)에 대하여 설명한다.

본 발명의 MEP는 하기 식(2)으로 나타내어진다.

식 중의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 메틸기가 바람직하다.

일반의 크레졸노볼락 등의 수지에 비해서 이들 재료는 난연성이 우수하여 난연제로서 할로겐을 첨가하는 일 없이 난연성을 발현할 수 있는 조성물을 제조할 수 있다. 또한, 환경 부하에 대해서도 유용하며, 또한 소수성의 높음으로부터 다소 포함되는 염소 등의 이온분의 이동을 방지할 수 있다. 높은 전기 신뢰성을 가질 뿐만 아니라 저할로겐과 이들의 구조의 조합은 전기 전자 재료로서 유용하다.

또한, MEP에 잔존하고 있는 전체 염소로서는 500ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 300ppm 이하, 특히 100ppm 이하인 것이 바람직하다.

후술하는 제법에 의해 얻어진 MEP를 함유하는 생성물은 고속 액체 크로마토그래피(이하, 「HPLC」라고도 나타낸다)로 측정하면 그 크로마토그램에는 상기 식(2)에 있어서 n=1인 MEP의 피크와, 동 n=2인 MEP의 피크 사이에 불순물의 피크가 확인되는 경우가 있다.

MEP를 에폭시화할 때의 반응성의 관점으로부터 이 불순물의 피크가 그 면적비로 MEP를 함유하는 생성물 전체에 대하여 1.5면적% 미만인 것이 보다 바람직하며, 특히 1.0면적% 미만인 것이 바람직하다. 이 면적비가 2.0면적%를 초과할 경우 엑폭시화 반응의 진행에 큰 영향을 끼칠 우려가 있다.

또한, 본 발명의 메탈릴에테르 수지는 연화점이 120℃ 이하인 것이 바람직하다. MEP의 연화점이 120℃를 초과하면 용제로의 용해가 매우 곤란하기 때문에 세정 등에 의해 MEP에 포함되는 염을 제거하는 것이 곤란하게 되어 특히 전기 신뢰성의 필요한 분야에 있어서는 부식의 걱정으로부터 바람직하지 않다.

(메탈릴에테르 수지의 제조 방법)

본 발명의 메탈릴에테르 수지는 대응하는 페놀 수지와 메탈릴할라이드를 용매 중 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어진다.

(페놀 수지)

MEP의 제조에 사용하는 페놀 수지로서는, 예를 들면 페놀과 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐의 반응물, 페놀과 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐의 반응물을 적합하게 들 수 있다.

(메탈릴할라이드)

MEP의 제조에 사용하는 메탈릴할라이드로서는 페놀 수지와의 반응성의 관점으로부터 β-메탈릴클로라이드가 바람직하다.

여기에서 β-메탈릴클로라이드는 메탈릴클로라이드끼리가 중합하여 중합체(폴리메탈릴클로라이드)가 되는 경향이 있지만, 메탈릴에테르 부위를 갖는 화합물의 제조에 사용하는 메탈릴클로라이드는 폴리메탈릴클로라이드의 함유 비율이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다.

사용하는 메탈릴클로라이드 중의 폴리메탈릴클로라이드의 함유 비율이 많으면 얻어지는 MEP, 또한 상기 MEP를 사용하여 얻어지는 본 발명의 에폭시 수지의 전체 염소량을 올리는 요인이 될 뿐더러 MEP 그리고 얻어지는 에폭시 수지의 분자량의 증가에 기여하여 제품화할 때에 미량인 겔물을 남길 우려가 있다. 또한, 이 염소량을 저하시키기 위해서는 상당량의 염기성 물질의 추가가 필요하게 되어 산업상 바람직하지 않을 뿐만 아니라 계내에 독성이 높은 메탈릴알코올을 생성해버릴 우려가 있다.

이들 폴리메탈릴클로라이드의 함유 비율은 가스 크로마토그래피 등으로 용이하게 확인이 가능하며, 구체적인 폴리메탈릴클로라이드의 함유 비율로서는 가스 크로마토그래피로 측정했을 때 그 면적비로 메탈릴클로라이드모노머에 대하여 1면적% 이하인 것이 바람직하고, 0.5면적% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.2면적% 이하인 것이 특히 바람직하다.

MEP의 제조에 있어서 메탈릴클로라이드 등의 메탈릴할라이드의 사용량은 페놀 수지의 수산기 1몰에 대해 통상 1.0~2.0몰이며, 바람직하게는 1.0~1.60몰, 보다 바람직하게는 1.0~1.50몰이다.

또한, 본 발명의 치환 알릴에테르 수지를 제조할 경우에는 상술한 메탈릴할라이드 대신에 치환 알릴할라이드를 사용하여 후술하는 제조 방법을 채용함으로써 본 발명의 치환 알릴에테르 수지를 얻을 수 있다.

[염기]

MEP의 제조에 사용하는 염기로서는 알칼리금속 수산화물이 바람직하며, 그 구체적인 예로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 이러한 알칼리금속 수산화물은 고형물의 상태로 사용해도 좋고, 그 수용액의 상태로 사용해도 좋지만, 특히 용매에 대한 용해성, 핸들링의 관점으로부터 플레이크형상으로 성형된 고형물의 상태로 사용하는 것이 바람직하다.

MEP의 제조에 있어서 알칼리금속 수산화물 등의 염기의 사용량은 페놀 수지의 수산기 1몰에 대하여 통상 1.0~2.0몰이며, 바람직하게는 1.0~1.60몰, 보다 바람직하게는 1.0~1.50몰이다.

[용매]

MEP의 제조에 사용하는 용매는 비프로톤성 극성 용매를 포함하는 것이 바람직하며, 물과 비프로톤성 극성 용매를 포함하는 것이 보다 바람직하다. MEP의 제조에 사용하는 용매가 비프로톤성 극성 용매를 포함함으로써 페놀 수지의 용매로의 용해도를 향상시킬 수 있다. 이러한 비프로톤성 극성 용매로서는 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디옥산, 디메톡시에탄, 디글림, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있고, 특히 디메틸술폭시드가 바람직하다.

MEP의 제조에 있어서 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매의 사용량은 페놀 수지의 총질량에 대하여 바람직하게는 20~300질량%이며, 보다 바람직하게는 25~250질량%이며, 특히 바람직하게는 25~200질량%이다. 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매는 수세 등의 정제에 유용한 것이 아니며, 또한 비점이 높아 제거가 곤란하기 때문에 그 사용량이 페놀 수지의 총질량에 대해 300질량%를 초과하는 경우는 바람직하지 않다.

MEP의 제조에 사용하는 용매는 상술한 물, 비프로톤성 극성 용매에 추가하여 탄소수 1~5개의 알코올을 포함해도 좋다.

또한, MEP의 제조에 사용하는 용매는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔 등의 상술한 비프로톤성 극성 용매와 탄소수 1~5개의 알코올 이외의 유기 용매(다른 유기 용매)를 포함해도 좋다. 다른 유기 용매의 사용량은 비프로톤성 극성 용매의 사용량에 대하여 100질량% 이하인 것이 바람직하며, 0.5~50질량%인 것이 보다 바람직하다. 과잉으로 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔 등을 사용하면 반응 시에 클라이젠 전위가 일어나고, 잔류하는 페놀성 수산기가 증가해버려 계내의 메탈릴클로라이드량이 부족할 뿐만 아니라 목적으로 하는 구조 이외의 것이 생성되거나 또는 페놀성 수산기가 전부 메탈릴에테르화되지 않는 등의 문제가 발생할 우려가 있어 바람직하지 않다.

[반응 조건 등]

MEP의 제조에 있어서 페놀 수지의 메탈릴에테르화 반응의 반응 온도는 통상 30~90℃이며, 바람직하게는 35~80℃이다. 또한, 보다 고순도로 MEP를 얻기 위해서는 2단계 이상으로 나누어서 반응 온도를 상승시키는 것이 바람직하며, 예를 들면 1단계째는 35~50℃, 2단계째는 45℃~70℃로 하는 것이 특히 바람직하다.

페놀 수지의 메탈릴에테르화 반응의 반응 시간은 통상 0.5~10시간이며, 바람직하게는 1~8시간, 특히 바람직하게는 1~5시간이다. 반응 시간이 0.5시간 이상임으로써 반응이 충분히 진행되고, 10시간 이하임으로써 부생성물의 생성량을 낮게 억제하는 것이 가능하게 된다.

반응 종료 후 용매를 가열 감압하에서 증류 제거함으로써 생성물을 얻는다. 회수한 생성물을 탄소수 4~7개의 케톤 화합물(예를 들면, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 등을 들 수 있다)에 용해시켜서 40℃~90℃, 보다 바람직하게는 50~80℃로 가온한 상태에서 수층이 pH 5~8이 될 때까지 수세를 행한다. 수층의 pH를 8 이하로 할 때까지 수세함으로써 후의 엑폭시화 반응할 때에 촉매계의 밸런스를 무너뜨려 반응의 진행이 억제되는 것을 방지할 수 있다.

또한, 페놀 수지의 메탈릴에테르화 반응은 통상 질소 등 불활성 가스를 계내(기 중 또는 액 중)에 취입하면서 행한다. 불활성 가스를 계내에 취입하면서 상기 반응을 행함으로써 얻어지는 생성물이 착색하는 것을 방지할 수 있다.

불활성 가스의 단위 시간당 취입량은 그 반응에 사용하는 가마의 용적에 따라서도 상이하며, 예를 들면 0.5~20시간으로 그 가마의 용적이 치환 가능하도록 불활성 가스의 단위 시간당의 취입량을 조정하는 것이 바람직하다.

이어서, 본 발명의 에폭시 수지에 대해서 설명한다.

본 발명의 실시형태 중 하나인 에폭시 수지는 하기 식(3)으로 나타내어진다.

또한, 본 발명의 다른 실시형태인 에폭시 수지는 하기 식(4)으로 나타내어진다.

본 발명의 에폭시 수지의 바람직한 수지 특성으로서는 에폭시당량이 260~285g/eq.이며, 보다 바람직하게는 260~280g/eq.이다. 에폭시당량이 285g/eq.를 초과하면 단위 구조당 에폭시기의 양이 적어지는 것을 나타내고, 에폭시기의 수가 적어지는 것을 의미한다. 따라서 내열성의 면에서 바람직하지 않다.

식 중의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다. 메틸기 또는 에틸기가 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.

메틸기 함유 에폭시 수지는 통상의 에폭시 수지에 대하여 탄성률이 높은 경향이 있으며, 섬유 강화 플라스틱(FRP) 및 탄소 섬유 강화 플라스틱(CFRP)에는 적합한 특성을 나타내는 경향이 있다.

본 발명의 에폭시 수지의 연화점으로서는 30~130℃가 바람직하며, 보다 바람직하게는 40~120℃이다. 연화점이 지나치게 낮으면 보관 시의 블로킹이 문제가 되고, 저온에서 취급을 하지 않으면 안되는 등 과제가 많다. 반대로 연화점이 지나치게 높을 경우 다른 수지와의 혼련 시에 핸들링이 악화되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.

또한, 반응에 의해 얻어진 에폭시 수지에 잔존하고 있는 전체 염소로서는 1000ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 600ppm 이하이며, 특히 300ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 열수 추출에 의해 추출되는 황산 이온에 대해서도 1000ppm 이하가 바람직하며, 특히 600ppm 이하가 바람직하다.

본 발명의 경화물로부터 추출되는 프레셔 쿠커 시험(PCT) 추출 염소는 5ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5ppm 이하이며, 특히 1.5ppm 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지의 용융 점도 범위로서는 0.01㎩·s~0.10㎩·s가 바람직하다. 용융 점도가 낮다는 것은 분자량이 작은 경향이 있으며, 상기 식(3) 또는 식(4)과 같은 골격의 함유량이 적어지는 경향이 된다. 특히 바람직하게는 0.02㎩·s~0.09㎩·s이다.

본 발명의 메탈릴에테르 수지는 산화함으로써 본 발명의 에폭시 수지로 할 수 있다. 산화의 방법으로서는 과산화아세트산 등의 과산으로 산화하는 방법, 과산화수소수로 산화하는 방법, 공기(산소)로 산화하는 방법, 카르복실산 퍼옥사이드로 산화하는 방법 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.

과산에 의한 엑폭시화의 방법으로서는 구체적으로는 일본국 특허공개 2006-52187호 공보에 기재된 방법 등을 들 수 있다.

과산화수소수에 의한 엑폭시화의 방법에 있어서는 여러 가지의 방법을 적응할 수 있지만, 구체적으로는 일본국 특허공개 소 59-108793호 공보, 일본국 특허공개 소 62-234550호 공보, 일본국 특허공개 평 5-213919호 공보, 일본국 특허공개 평 11-349579호 공보, 일본국 특허공고 평 1-33471호 공보, 일본국 특허공개 2001-17864호 공보, 일본국 특허공고 평 3-57102호 공보, 일본국 특허공개 2011-225654호 공보, 일본국 특허공개 2011-079794호 공보, 일본국 특허공개 2011-084558호 공보, 일본국 특허공개 2010-083836호 공보, 일본국 특허공개 2010-095521호 공보 등으로 들 수 있는 것 같은 방법을 적응할 수 있다.

이하, 상기 식(4)으로 나타내어지는 본 발명의 실시형태 중 하나인 에폭시 수지(이하, 간단히 「본 발명의 에폭시 수지」라고 부른다)를 얻는 데도 특히 바람직한 방법을 예시한다. 본 발명의 에폭시 수지는 텅스텐산 화합물과, 유기 카르복실산과, 인산 화합물의 존재하에서 상기 식(2)으로 나타내어지는 메탈릴에테르 수지와 과산화수소를 반응시킴으로써 얻어진다.

(텅스텐산 화합물)

본 발명의 에폭시 수지의 제조 방법은 텅스텐산 화합물의 존재하에서 행한다. 본 발명에 있어서 텅스텐산 화합물은 수중에서 텅스텐산 이온(WO₄ ^2-)을 생성하는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 텅스텐산, 3산화텅스텐, 인텅스텐산, 텅스텐산 암모늄, 텅스텐산 칼륨 2수화물, 텅스텐산 나트륨 2수화물, 텅스텐산 칼슘, 텅스텐산 바륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에폭시기의 생성률의 향상의 관점으로부터 텅스텐산, 3산화텅스텐, 인텅스텐산, 텅스텐산 나트륨 2수화물, 텅스텐산 칼륨 2수화물이 바람직하다. 이들 텅스텐산 화합물류는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다. 텅스텐산 화합물의 사용량은 에폭시기의 생성률의 향상의 관점으로부터 식(2)으로 나타내어지는 화합물 1몰당 1×10^-6~0.2몰이 바람직하며, 0.0001~0.2몰이 보다 바람직하다.

(유기 카르복실산)

본 발명의 에폭시 수지의 제조 방법은 유기 카르복실산의 존재하에서 행한다. 본 발명에 있어서 유기 카르복실산은 퍼옥사이드로서 작용하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

유기 카르복실산을 구성하는 카르복실산으로서는 특별히 한정되지 않지만 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 하이드로안젤산, 피발산, 카프론산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 타르타르산, 시트르산, 말레산, 말산, 벤조산, 살리실산, 톨루일산, 클로로벤조산, 니트로벤조산, 프탈산, 아니스산 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 소수성과 친수성의 밸런스를 양호하게 하기 위해서 분자량이 46~150의 것이 바람직하며, 46~120의 것이 보다 바람직하다. 그리고 상기 카르복실산의 탄소 원자에 결합하는 탄소쇄가 직쇄인 것이 바람직하다. 탄소 원자에 결합하는 탄소쇄가 직쇄인 유기 카르복실산으로서는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프론산, 말론산, 숙신산 등을 들 수 있다.

유기 과카르복실산은 유기 카르복실산이나 유기 카르복실산 무수물과 과산화수소를 반응시킴으로써 용이하게 발생시킬 수 있다. 유기 카르복실산이나 그 무수물로서 포름산, 아세트산, 무수아세트산, 프로피온산, 무수프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 하이드로안젤산, 피발산, 벤조산, 살리실산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 에폭시기의 생성률 향상이나 반응 후의 제거 하기 쉬움의 관점으로부터 포름산, 아세트산, 무수아세트산, 프로피온산이 특히 바람직하다. 유기 과카르복실산을 반응계내에서 발생시키는 방법은 일반적으로 널리 사용되는 시약을 혼합하는 것만으로 간단하게 조정이 가능하며, 발생한 과카르복실산을 차차 소비하면서 반응이 진행하기 때문에 규정 농도의 과카르복실산을 저장할 필요가 없는 점에 있어서도 우수하다.

유기 카르복실산의 사용량은 에폭시기의 생성률의 향상의 관점으로부터 식(2)으로 나타내어지는 메탈릴에테르 수지 1몰당 0.01~5.0몰이 바람직하며, 0.05~4.0몰이 보다 바람직하다.

(유기 용매)

본 발명의 에폭시 수지의 제조 방법은 특정 유기 용매의 존재하에서 행한다. 특정 유기 용매의 존재하에서 행함으로써 에폭시기의 생성률을 대폭으로 향상시킬 수 있다. 이것은 텅스텐산 화합물, 인산 화합물, 유기 카르복실산 등과의 상용성에 관계되어 있어 MEP를 용해시켰을 때에 난용해 성분의 석출을 일으키지 않도록 함으로써 반응이 원활하게 진행되는 것으로 추찰된다.

본 발명에 있어서 특정 유기 용매로서 원료의 용해성의 관점으로부터 알코올류나 니트릴류 등을 사용할 수 없다. 또한, 케톤류나 술폭시드류를 사용하면 부반응이 진행되어버리기 때문에 아세톤이나 디메틸술폭시드 등도 사용할 수 없다. 따라서 적합한 유기 용제로서는 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄, 디글림, 트리글림, 에틸렌글리콜디아세테이트, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, N,N-디메틸포름알데히드(이하, 「DMF」), N,N-디메틸아세트아미드(이하, 「DMA」), N-메틸모르폴린, N-메틸피롤리돈, ε-카프로락탐, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.

2관능 이상의 메탈릴에테르 부위를 갖는 화합물과 과산화수소를 반응시키는 공정이 유기상과 수상의 2상계로 행해지는 것으로 된다.

특정 유기 용매의 사용량은 에폭시기의 생성률 향상의 관점으로부터 식(2)으로 나타내어지는 메탈릴에테르 수지 100질량부당 10~1000질량부가 바람직하며, 10~500질량부가 보다 바람직하다.

(인산 화합물)

본 발명의 에폭시 수지의 제조 방법은 인산 화합물의 존재하에서 행한다. 인산 화합물로서는 수중에서 인산 이온(PO₄ ^3-)을 생성하는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 인산, 인산 2수소알칼리금속염, 인산 2수소알칼리토류금속염, 인산 수소2알칼리금속염, 인산 수소2알칼리토류금속염, 인산 알칼리금속염, 인산 알칼리토류금속염, 폴리인산, 폴리인산 알칼리금속염, 폴리인산 알칼리토류금속염, 트리폴리인산, 트리폴리인산 알칼리금속염, 트리폴리인산 알칼리토류금속염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 인산, 인산 수소2칼륨, 인산 2수소칼륨, 인산 칼륨 등의 염을 함유하는 것이 입수가 간편하며 바람직하다.

인산 화합물의 사용량은 에폭시기의 생성률의 향상의 관점으로부터 식(2)으로 나타내어지는 화합물 1몰당 0.01~1.0몰이 바람직하며, 0.05~0.5몰이 보다 바람직하다.

(과산화수소)

본 발명의 에폭시 수지의 제조 방법에 있어서 상기 식(2)으로 나타내어지는 메탈릴에테르 수지와 반응시키는 과산화수소는 특별히 한정되지 않지만 통상 물에 용해시켜서 과산화수소수로서 첨가한다. 과산화수소수 중의 과산화수소의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 에폭시기의 생성의 관점으로부터 과산화수소 농도가 10~90질량%의 농도인 것이 바람직하다. 또한, 과산화수소수의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 과산화수소의 양이 메탈릴에테르 수지의 메탈릴기 1몰에 대하여 0.3~10몰이 바람직하며, 1~6몰이 보다 바람직하다. 과산화수소수의 양이 메탈릴에테르 수지의 메탈릴기 1몰에 대하여 0.3몰 이상임으로써 엑폭시화를 효율 좋게 진행시킬 수 있고, 10몰 이하임으로써 생성하는 에폭시기의 가수 분해를 억제할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만 메탈릴에테르 수지가 용해 가능한 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 디메톡시에탄, 아세트산 에틸, 테트라히드로푸란 등의 유기 용매에 상기 메탈릴에테르 수지, 텅스텐산 화합물, 인산 화합물을 첨가하고 나서 그 후 과산화수소수를 첨가하여 엑폭시화 반응을 개시시키는 것이 바람직하다. 그러나 본 발명의 에폭시 수지의 제조 방법이 이 첨가 순서에 한정되는 일은 없으며, 텅스텐산 화합물과 인산 화합물의 존재하이면 메탈릴에테르 수지의 메탈릴기 중의 탄소-탄소 2중 결합의 에폭시기로의 변환을 효율 좋게 행할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지의 제조 방법에 있어서 엑폭시화 시의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만 10~120℃인 것이 바람직하며, 25~100℃인 것이 보다 바람직하다. 10℃ 이상임으로써 반응 속도를 적합한 것으로 할 수 있고, 120℃ 이하임으로써 생성한 에폭시기의 가수 분해 반응을 억제할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지의 제조 방법에 있어서 반응 시간은 반응 온도, 촉매 등의 양에도 의하지만, 엑폭시화가 충분히 진행하는 시간을 확보하기 위해 및 공업적으로 효율 좋게 생산하기 위해서 소정량의 과산화수소수를 첨가 후 1~48시간이 바람직하고, 3~36시간이 보다 바람직하며, 4~24시간이 특히 바람직하다.

반응 종료 후 과잉인 과산화수소의 제거 처리를 행한다. 과산화수소의 제거의 방법으로서는 분액 조작을 행하고, 수세하는 방법을 들 수 있다. 수지 중량의 2배 중량의 메틸이소부틸케톤을 첨가하고, 1배 중량의 이온 교환수로 분액 조작을 행하여 수층을 파기한다. 이 순서는 과산화수소가 완전히 제거될 때까지 행한다. 과산화수소가 제거되었는지의 여부는 요오드화칼륨 전분지 시험이 음성이 되는 것을 확인하여 행한다.

이어서, 과산화수소의 제거 처리 후 유기상을 감압 농축한다. 이때 가열을 지나치게 하면 수지가 중합을 일으킬 가능성이 있기 때문에 바람직하게는 90~180℃, 보다 바람직하게는 110~150℃에서 농축 조작을 행한다.

<에폭시 수지 조성물>

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 본 발명의 에폭시 수지 외에 경화 촉매(경화 촉진제) 및/또는 경화제를 함유한다. 또한, 임의 성분으로서 다른 에폭시 수지를 함유할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 본 발명의 에폭시 수지와 다른 에폭시 수지를 병용할 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지와 병용할 수 있는 다른 에폭시 수지로서는 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는 비스페놀 A, 비스페놀 S, 티오디페놀, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨 또는 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4-비스(클로로메틸)벤젠 또는 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 등의 중축합물 및 이들의 변성물, 테트라브로모비스페놀 A 등의 할로겐화 비스페놀류 또는 알코올류로부터 유도되는 글리시딜에테르화물, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지, 실세스퀴옥산계의 에폭시 수지(쇄상, 환상, 래더상, 또는 그들 적어도 2종 이상의 혼합 구조의 실록산 구조에 글리시딜기 및/또는 에폭시시클로헥산 구조를 갖는 에폭시 수지) 등의 고형 또는 액상 에폭시 수지를 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 사용할 수 있는 경화 촉매의 구체예로서는 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 아민 화합물, 피리딘, 디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-운데실이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-에틸,4-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸이소시아누르산의 2:3 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-3,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-히드록시메틸-5-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-3,5-디시아노에톡시메틸이미다졸 등의 각종 복소환식 화합물류 및 그들 복소환식 화합물류와 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르복실산, 말레산, 옥살산 등의 다가 카르복실산의 염류, 디시안디아미드 등의 아미드류, 1,8-디아자-비시클로(5.4.0)-7-운데센 등의 디아자 화합물 및 그들 디아자 화합물의 테트라페닐보레이트, 그들 디아자 화합물과 페놀노볼락, 상기 다가 카르복실산류 또는 포스핀산류의 염류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리메틸에틸암모늄히드록시드, 트리메틸프로필암모늄히드록시드, 트리메틸부틸암모늄히드록시드, 트리메틸세틸암모늄히드록시드, 트리옥틸메틸암모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄요오드, 테트라메틸암모늄아세테이트, 트리옥틸메틸암모늄아세테이트 등의 암모늄염, 트리페닐포스핀, 트리(톨루일)포스핀, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등의 포스핀류나 포스포늄 화합물, 2,4,6-트리스아미노메틸페놀 등의 페놀류, 아민어덕트, 카르복실산 금속염(2-에틸 헥산산, 스테아르산, 베헨산, 미리스트산 등의 아연염, 주석염, 지르코늄염)이나 인산 에스테르금속(옥틸인산, 스테아릴인산 등의 아연염), 알콕시금속염(트리부틸알루미늄, 테트라프로필지르코늄 등), 아세틸아세톤염(아세틸아세톤지르코늄킬레이트, 아세틸아세톤티탄킬레이트 등) 등의 금속 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 특히 포스포늄염이나 암모늄염, 금속 화합물류가 경화 시의 착색이나 그 변화의 면에 있어서 바람직하다. 또한, 4급 염을 사용할 경우 할로겐과의 염은 그 경화물에 할로겐을 남기는 경우가 있다.

경화 촉매는 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.01~5.0중량부가 필요에 따라 사용된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 사용하는 경화제로서는, 예를 들면 아민계 화합물, 산무수물계 화합물, 아미드계 화합물, 페놀계 화합물, 카르복실산계 화합물 등 공지의 경화제를 사용할 수 있고, 이들의 구체예로서는 국제공개 제 2006/090662호에 기재된 것을 들 수 있다.

사용할 수 있는 경화제의 구체예로서는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민에 의해 합성되는 폴리아미드 수지 등의 함질소 화합물(아민, 아미드 화합물); 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 무수나딕산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 부탄테트라카르복실산 무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸비시클로 [2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물 등의 산무수물; 각종 알코올, 카르비놀 변성 실리콘과 상술한 산무수물의 부가반응에 의해 얻어지는 카르복실산 수지; 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸- [1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄 또는 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4'-비스(클로로메틸)벤젠 또는 1,4'-비스(메톡시메틸)벤젠 등의 중축합물 및 이들의 변성물, 테트라브로모비스페놀 A 등의 할로겐화 비스페놀류, 테르펜과 페놀류의 축합물 등의 페놀 수지; 이미다졸, 트리플루오로보란-아민 착체, 구아니딘 유도체의 화합물 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 사용해도 좋다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서 경화제의 사용량은 상기 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 0.5~1.5당량이 바람직하며, 0.6~1.2당량이 특히 바람직하다. 경화제의 사용량이 상기 범위임으로써 양호한 경화물성을 얻을 수 있다.

또한, 타성분으로서 시아네이트에스테르 화합물의 사용은 바람직하다. 시아네이트에스테르 화합물은 단독으로의 경화 반응에 추가하여 에폭시 수지와의 반응에 의해 보다 가교 밀도가 높은 내열성의 경화물로 할 수 있다. 시아네이트에스테르 화합물로서는, 예를 들면 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-시아네이트페닐)메탄, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)에탄 및 이들의 유도체, 및 방향족 시아네이트에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들면 상술한 경화제에 기재한 바와 같은 각종 페놀 수지와 청산 또는 그 염류의 반응에 의해 합성도 가능하다. 본 발명에 있어서는 특히 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판이나 그 유도체(부분 중합물 등)와 같이 분자 내에 벤질 정도의 메틸렌 구조를 갖지 않는 구조의 것이 바람직하며, 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 인 함유 화합물을 난연성 부여 성분으로서 함유시킬 수도 있다. 인 함유 화합물로서는 반응형의 것이어도 첨가형의 것이어도 좋다. 인 함유 화합물의 구체예로서는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실-2,6-디크실레닐포스페이트, 1,3-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디크실레닐포스페이트) 등의 인산 에스테르류; 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 포스판류; 에폭시 수지와 상기 포스판류의 활성수소를 반응시켜서 얻어지는 인 함유 에폭시 화합물, 적린 등을 들 수 있지만, 인산 에스테르류, 포스판류 또는 인 함유 에폭시 화합물이 바람직하며, 1,3-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디크실레닐포스페이트) 또는 인 함유 에폭시 화합물이 특히 바람직하다. 인 함유 화합물의 함유량은 인 함유 화합물/전체 에폭시 수지=0.1~0.6(중량비)이 바람직하다. 0.1 미만에서는 난연성이 불충분하며, 0.6을 초과하면 경화물의 흡습성, 유전 특성에 악영향을 미치게 될 경우가 있다.

또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 바인더 수지를 배합할 수도 있다. 바인더 수지로서는 부티랄계 수지, 아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시-나일론계 수지, NBR-페놀계 수지, 에폭시-NBR계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 실리콘계 수지 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 바인더 수지의 배합량은 경화물의 난연성, 내열성을 손상하지 않는 범위인 것이 바람직하며, 에폭시 수지와 경화제의 합계 100중량부에 대해 통상 0.05~50중량부, 바람직하게는 0.05~20중량부가 필요에 따라 사용된다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 무기 충전제를 첨가할 수 있다. 무기 충전제로서는 결정 실리카, 용융 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 지르코늄, 포르스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 티타니아, 탤크 등의 분체 또는 이들을 구형화한 비즈 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 충전재는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 사용해도 좋다. 이들 무기 충전제의 함유량은 본 발명의 에폭시 수지 조성물중에 있어서 용도에도 의하지만 일반적으로 0~95중량%를 차지하는 양이 사용되며, 특히 밀봉재의 용도로 사용할 경우 바람직하게는 50~95중량%, 특히 바람직하게는 65~95중량%의 범위에서 패키지의 형상에 의해 구분하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 산화방지제, 광안정제, 실란커플링제, 스테아르산, 팔미트산, 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘 등의 이형제, 안료 등의 여러 가지 배합제, 각종 열경화성 수지를 첨가할 수 있다. 특히 커플링제에 대해서는 에폭시기를 갖는 커플링재 또는 티올을 갖는 커플링제의 첨가가 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 종래 알려져 있는 방법과 마찬가지의 방법으로 용이하게 그 경화물로 할 수 있다. 예를 들면, 에폭시 수지 성분과 경화제 성분 및 필요에 의해 경화 촉진제, 인 함유 화합물, 바인더 수지, 무기 충전재 및 배합제 등을 필요에 따라 압출기, 니더, 롤, 플래니터리 믹서 등을 사용하여 균일하게 될 때까지 충분히 혼합해서 에폭시 수지 조성물을 얻고, 얻어진 에폭시 수지 조성물이 액상인 경우에는 포팅이나 캐스팅에 의해 상기 조성물을 기재에 함침시키거나 금형에 흘려넣어 주형하거나 해서 가열에 의해 경화시킨다. 또한, 얻어진 에폭시 수지 조성물이 고형일 경우 용융 후 주형 또는 트랜스퍼 성형기 등을 사용하여 성형하고, 또한 가열에 의해 경화시킨다. 경화 온도, 시간으로서는 80~200℃에서 2~10시간이다. 경화 방법으로서는 고온에서 단숨에 경화시킬 수도 있지만, 스텝와이즈로 승온하여 경화 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는 80~150℃ 사이에서 초기 경화를 행하고, 100℃~200℃ 사이에서 후경화를 행한다. 경화의 단계로서는 2~8단계로 나누어서 승온하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2~4단계이다.

또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 용제에 용해시켜서 에폭시 수지 조성물 바니시로 하고, 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 기재에 함침시켜서 가열 건조하여 얻은 프리프레그를 열 프레스 성형함으로써 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물로 할 수 있다. 이때의 용제는 본 발명의 에폭시 수지 조성물과 상기 용제의 혼합물 중에서 통상 10~70중량%이며, 바람직하게는 15~70중량%를 차지하는 양을 사용한다.

또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 필름형 밀봉용 조성물로서 사용할 수도 있다. 이러한 필름형 수지 조성물을 얻을 경우에는 박리 필름 상에 상기 에폭시 수지 조성물 바니시를 도포하고, 가열하에서 용제를 제거, B 스테이지화를 행함으로써 시트형상의 접착제를 얻는다. 이 시트형상 접착제는 다층 기판 등에 있어서의 층간 절연층, 광반도체의 일괄 필름 밀봉으로서 사용할 수 있다.

이들 조성물의 구체적인 용도로서는 접착제, 도료, 코팅제, 성형 재료(시트, 필름, FRP 등을 포함한다), 절연 재료(프린트 기판, 전선 피복 등을 포함하는 밀봉재 외에 밀봉재, 기판용의 시아네이트 수지 조성물)나 레지스트용 경화제로서 아크릴산 에스테르계 수지 등 다른 수지 등으로의 첨가제 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 전자 재료용의 절연 재료(프린트 기판, 전선 피복 등을 포함하는 밀봉재 외에 밀봉재, 기판용의 시아네이트 수지 조성물)로의 사용이 특히 바람직하다.

접착제로서는 토목용, 건축용, 자동차용, 일반 사무용, 의료용의 접착제 외에 전자 재료용의 접착제를 들 수 있다. 이들 중 전자 재료용의 접착제로서는 빌드업 기판 등의 다층 기판의 층간 접착제, 다이 본딩제, 언더필 등의 반도체용 접착제, BGA 보강용 언더필, 이방성 도전성 필름(ACF), 이방성 도전성 페이스트(ACP) 등의 실장용 접착제 등을 들 수 있다.

밀봉재, 기판으로서는 콘덴서, 트랜지스터, 다이오드, 발광 다이오드, IC, LSI 등 용의 포팅, 디핑, 트랜스퍼 몰드 밀봉, IC, LSI류의 COB, COF, TAB 등 용이라는 포팅 밀봉, 플립칩 등의 용의 언더필, QFP, BGA, CSP 등의 IC 패키지류 실장 시의 밀봉(보강용 언더필을 포함한다) 및 패키지 기판 등을 들 수 있다. 또한, 네트워크 기판이나 모듈 기판이라는 기능성이 요구되는 기판 용도에도 적합하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 특히 반도체 장치에 사용되는 것이 바람직하다.

반도체 장치란 상기 열거하는 IC 패키지군이 된다. 상기 반도체 장치는 패키지 기판이나 다이 등의 지지체에 설치한 실리콘칩을 본 발명의 에폭시 수지 조성물로 밀봉함으로써 얻어진다. 성형 온도, 성형 방법에 대해서는 상기와 같다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하에 실시예에서 사용한 각종 분석 방법에 대해서 기재한다.

에폭시당량: JIS K 7236(ISO 3001)에 준거

ICI 용융 점도: JIS K 7117-2(ISO 3219)에 준거

연화점: JIS K 7234에 준거

전체 염소:

자동 시료 연소-이온 크로마토그래프 장치 AQF-2100H형 Mitsubishi Chemical Corporation제

아르곤 가스 유량을 200㎖/min, 산소 가스 유량을 400㎖/min으로 하여 연소 분해 후 이온분을 측정.

HPLC:

칼럼(Inertsil ODS-2)

연결 용리액은 테트라히드로푸란과 1mM 인산 2수소나트륨 수용액

유속은 1.0㎖/min.

칼럼 온도는 40℃

NMR:

JNM-ECS400 JEOL Ltd.제

중용매는 중클로로포름

유리 전이점(Tg):

TMA 열기계 측정 장치 TA-instruments제, Q400EM

측정 온도 범위: 40℃~280℃

승온 속도: 2℃/분

실시예 1

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 물 25질량부, 디메틸술폭시드 500질량부, 페놀 수지(페놀-비페닐렌형 수산기당량 200g/eq. 연화점 65℃) 500질량부를 추가해서 45℃로 승온하여 용해시켰다. 이어서 38~40℃로 냉각, 그대로 플레이크형상의 가성 소다(순도 99% Tosoh Corporation제) 130.0질량부(페놀 수지의 수산기 1몰당량에 대해 1.3몰당량)를 60분 걸쳐서 첨가했다. 그 후 메탈릴클로라이드(순도 99% Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 294.3질량부(페놀 수지의 수산기 1몰당량에 대해 1.3몰당량)를 60분 걸쳐서 더 적하하고, 그대로 38~40℃에서 5시간, 60~65℃에서 1시간 반응을 행했다.

반응 종료 후, 로터리 이베퍼레이터로 125℃ 이하에서 가열 감압하, 물이나 디메틸술폭시드 등을 증류 제거했다. 그리고 메틸이소부틸케톤 740질량부를 첨가하여 수세를 반복하고 수층이 중성이 된 것을 확인했다. 그 후 유층으로부터 로터리 이베퍼레이터를 사용하여 감압하, 질소 버블링하면서 용제류를 증류 제거함으로써 n=2.0인 식(2)의 MEP 600질량부를 얻었다.

실시예 2

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 실시예 1에서 얻어진 MEP를 포함하는 아세트산 에틸 용액(MEP의 농도: 50질량%) 1000질량부를 투입하고, 또한 MEP 1몰부당 텅스텐산 화합물로서의 텅스텐산 칼륨을 0.04몰부, 인산 화합물로서의 인산 칼륨을 0.06몰부, 그리고 MEP 100질량부당 유기 카르복실산으로서의 아세트산을 60.0질량부 투입하고, 이 혼합액을 50℃로 승온했다. 승온 후, 교반하면서 35% 과산화수소수 용액을 MEP 중의 메탈릴기 1몰당량에 대해 과산화수소가 2몰당량이 되는 양을 20분간 걸쳐서 첨가했다. 첨가 종료 후, 그대로 50℃에서 24시간 교반했다.

이어서, 분액 세정 처리를 행하고, 수상을 분리함으로써 본 발명의 에폭시 수지(EP1)를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(EP1)의 에폭시당량은 288g/eq., 연화점 59℃, 150℃에 있어서의 ICI 용융 점도는 0.07㎩·s, 전체 염소분은 15ppm 이하이었다.

실시예 3, 비교예 1

실시예 2에서 얻어진 본 발명의 에폭시 수지(EP1)와 비교용의 에폭시 수지(EP2; 페놀-비페닐렌아랄킬형 에폭시 수지 Nippon Kayaku Co., Ltd.제 NC-3000)를 사용하고, 에폭시 수지와 경화제(페놀 수지(Meiwa Plastic Industries, Ltd.제 H-1) 또는 페놀-비페닐렌아랄킬형 페놀 수지(Nippon Kayaku Co., Ltd.제 GPH-65)) 등당량으로 배합하고, 경화 촉매(경화 촉진제, 트리페닐포스핀(TPP, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제))와 필요에 따라 필러(Tatsumori Ltd.제 KIKUROSU MSR2212, 표 중의 필러양%는 에폭시 수지 조성물 전체에 대한 비율), 이형제로서 왁스(CERARICA　NODA　Co.,Ltd.제 카르나우바 왁스 1호), 커플링제(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제 KBM-303)를 넣고 믹싱 롤을 사용하여 균일하게 혼합·혼련하여 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이 에폭시 수지 조성물을 믹서로 분쇄하고, 또한 태블릿 머신에서 태블릿화했다. 이 태블릿화된 본 발명 및 비교용의 에폭시 수지 조성물을 트랜스퍼 성형(175℃×60초)하고, 또한 탈형 후 160℃×2시간+180℃×6시간의 조건에서 경화, 평가용 시험편을 얻었다.

또한, 경화물의 물성은 이하의 요령으로 측정했다. 또한, 경화물의 물성의 평가 항목에 의해 사용하는 경화제 종은 하기 표 1 및 표 2와 같이 하고, 경화 촉진제의 사용량은 내열성 및 수축률의 평가에 사용하는 시료에서는 에폭시 수지 중량에 대해 1%로 하고, 난연성의 평가에 사용하는 시료에서는 에폭시 수지 중량에 대해 2%로 했다.

<굽힘 시험>

·JIS K 6911에 준거 실온과 120℃에서 테스트를 행했다.

<유전율 시험·유전 정접 시험>

·Kanto Electronic Application and Development Inc.제의 1㎓ 공동 공진기를 사용하여 공동 공진기 섭동법으로 테스트를 행했다. 단, 샘플 사이즈는 폭 1.7㎜×길이 100㎜로 하고, 두께는 1.7㎜로 시험을 행했다.

<난연성 시험>

·난연성의 판정: ＵL94에 준거하여 행했다. 단, 샘플 사이즈는 폭 12.5㎜×길이 120㎜로 하고, 두께는 0.8㎜로 시험을 행했다.

·연소 시간: 5개 1세트의 샘플에 10회 접염한 후의 잔염 시간의 합계

에폭시 수지 경화물을 시클로밀로 분쇄하고, 체의 100mesh를 지나 200mesh에서 남은 분말 1.5g을 초순수 20㎖로 PCT 추출(121℃×24h)하고, 추출액을 0.45㎛ 필터 여과하고, 이온 크로마토 분석의 결과를 수지 단위량으로 환산했다.

표 1, 2보다 본 발명의 메탈릴에테르 수지 및 그 에폭시 수지를 사용한 경화물은 비교용의 에폭시 수지를 사용한 경화물에 비해 저유전 특성이나 난연성, 강인성이 우수한 경화물인 것을 확인할 수 있다.

본 발명을 특정 실시형태를 참조해서 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나는 일 없이 여러 가지 변경 및 수정이 가능한 것은 당업자에 있어서 명확하다.

또한, 본원은 2015년 9월 29일자로 출원된 일본국 특허출원(2015-190654)에 의거하고 있어 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 도입된다.

본 발명의 치환 알릴에테르 수지, 메탈릴에테르 수지, 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 및 그 경화물은 전기·전자 부품, 구조용 재료, 접착제, 도료 등의 분야에서 이용할 수 있다.

Claims

하기 식(1)으로 나타내어지는 치환 알릴에테르 수지.

(식 중, R₁은 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, R₂는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, a는 각각 1~3을 나타낸다. n은 1~10의 반복수의 평균값을 나타낸다)
하기 식(2)으로 나타내어지는 메탈릴에테르 수지.

(식 중, R₂는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, a는 각각 1~3을 나타낸다. n은 1~10의 반복수의 평균값을 나타낸다)
제 1 항에 기재된 치환 알릴에테르 수지 또는 제 2 항에 기재된 메탈릴에테르 수지를 에폭시화해서 얻어지는 에폭시 수지.
제 3 항에 기재된 에폭시 수지와 경화제 및/또는 경화 촉매를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
제 4 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화한 경화물.