JP6563158B1 - レジスト組成物及びレジスト膜 - Google Patents

Abstract

本発明の課題は、貯蔵安定性に優れ、かつスクリーン印刷性、解像性、低反り性可とう性、耐薬品性及び難燃性に優れるレジスト組成物を提供することである。ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）、カルボン酸無水物（ｂ１）及びカルボン酸無水物の変性物（ｂ２）を含む酸無水物系硬化剤（Ｂ）、並びに体質顔料（Ｃ）を含有する組成物であって、前記ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）の固形分１００質量部を基準にして、前記酸無水物系硬化剤（Ｂ）を２０〜１００質量部及び前記体質顔料（Ｃ）を１０〜２００質量部含有する、レジスト組成物。

Description

本発明は、貯蔵安定性が良好で、かつスクリーン印刷性、解像性、低反り性、可とう性、耐薬品性及び難燃性に優れるレジスト組成物、及びレジスト膜に関する。

ソルダーレジストは、プリント配線板に部品をハンダ付けするときに必要以外の部分へのハンダ付着の防止や回路の保護を目的とするものである。この用途でのレジスト組成物による硬化被膜は、基材との密着性、難燃性、電気絶縁性、ハンダ耐熱性、耐薬品性（耐溶剤性、耐アルカリ性及び耐酸性）及び耐メッキ性等の諸特性を満足する必要がある。また、近年、高精細かつフレキシブルな回路基板への需要がますます拡大しており、塗布硬化後の可とう性及び低反り性も必要不可欠になっている。

従来、レジスト組成物によるパターン形成は、感光性組成物を露光し、エッチングしてパターンを形成することが一般的であったが、フォトレジスト組成物、現像液、エッチング液、剥離液などの多種大量の薬液が必要であり、さらに煩雑な工程を要するものであった。そこで、露光工程がなくかつ、スクリーン印刷により高精細なパターン膜を形成することが要求されてきた。

これに対し、例えば特許文献１には、（Ａ）ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、（Ｂ）アミン価が１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の少なくとも１種のアミン系硬化剤、（Ｃ）平均一次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内の微粒子シリカ、（Ｄ）薄片状体質顔料及び（Ｅ）有機溶剤を含有し、該エポキシ樹脂（Ａ）の樹脂固形分１００質量部を基準として、成分（Ｄ）の含有量が０．１〜１００質量部である印刷用レジスト組成物が提案されている。

しかしながら性能の向上が問われる中で、上記印刷用レジスト組成物では貯蔵安定性が不十分であり、またスクリーン印刷性、解像性、低反り性、可とう性及び難燃性のいずれかの性能で改良が求められていた。

特開２０１７−８２０８９号公報

本発明の目的は、貯蔵安定性が良好で、かつスクリーン印刷性、解像性、低反り性、可とう性、耐薬品性及び難燃性に優れるレジスト組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）、脂環族カルボン酸無水物（ｂ１）及び脂環族酸カルボン酸無水物の変性物（ｂ２）を含む酸無水物系硬化剤（Ｂ）、並びに体質顔料（Ｃ）を特定割合で含有するレジスト組成物によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）、カルボン酸無水物（ｂ１）及びカルボン酸無水物の変性物（ｂ２）を含む酸無水物系硬化剤（Ｂ）、並びに体質顔料（Ｃ）を含有する組成物であって、前記ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）の固形分１００質量部を基準にして、前記酸無水物系硬化剤（Ｂ）を２０〜１００質量部及び前記体質顔料（Ｃ）を１０〜２００質量部含有するレジスト組成物、

（式中、ｎは１〜１０の繰り返し数を示す）、
及び該レジスト組成物からなるレジスト膜、に関する。

本発明のレジスト組成物は、貯蔵安定性に優れ、かつスクリーン印刷性、解像性、低反り性、可とう性、耐薬品性及び難燃性に優れたレジスト膜を形成することができる。

本発明のレジスト組成物は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）、カルボン酸無水物（ｂ１）及びカルボン酸無水物の変性物（ｂ２）を含む酸無水物系硬化剤（Ｂ）、並びに体質顔料（Ｃ）を含有する。

ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）
本発明で使用されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）は、通常、ビフェニル誘導体と、フェノール化合物及びナフトール化合物等のフェノール骨格を有する化合物とから誘導される、エポキシ基を分子内に２個以上含む多官能エポキシ樹脂であって、一般式（Ｉ）で表される。

（式中、ｎは１〜１０の繰り返しの数を示す）

上記ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）の原料であるフェノールアラルキル型樹脂は、例えば、４，４’−ビスメトキシメチルビフェニルあるいは４，４’−ビスハロゲノメチルビフェニル等の置換メチレンビフェニル化合物と、フェノール化合物とを酸性条件下に縮合する縮合反応によって得ることができる。次いで、上記フェノールアラルキル型樹脂を、エピクロロヒドリン、β−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシドと反応させてグリシジル化することにより、前記一般式（Ｉ）の化合物が得ることができる。

ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、日本化薬（株）製の「ＮＣ−３０００」、「ＮＣ−３０００−Ｌ」、「ＮＣ３０００−Ｈ」、「ＮＣ３０００−ＦＨ」、「ＮＣ３１００」等の市販品を使用することができる。

なお、一般式（１）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂のうち、ｎ＝１のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の含有割合は、「ＮＣ３０００−ＦＨ」が約１５〜２０質量％、「ＮＣ３０００−Ｈ」が約２０〜２５質量％、「ＮＣ３０００」が約３０〜４０質量％、「ＮＣ３０００Ｌ」が約４０〜５０質量％、「ＮＣ３１００」が約５５〜６５質量％となっている。

酸無水物系硬化剤（Ｂ）
本発明で使用される酸無水物系硬化剤（Ｂ）は、カルボン酸無水物（ｂ１）及びカルボン酸無水物の変性物（ｂ２）を含む。

カルボン酸無水物（ｂ１）：
カルボン酸無水物（ｂ１）としては、例えば、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、クロレンド酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の脂環族カルボン酸無水物；ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物等の脂肪族カルボン酸の無水物；フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコ−ル無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられる。カルボン酸無水物（ｂ１）の市販品としては、日本化薬（株）製の「カヤハードＭＣＤ」（メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）、新日本理化（株）製の「リカシッドＨＨ」（ヘキサヒドロ無水フタル酸）、「リカシッドＭＨ−Ｔ」（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）、「リカシッドＭＨ−７００」（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）などを使用できる。

カルボン酸無水物の変性物（ｂ２）：
カルボン酸無水物の変性物（ｂ２）としては、例えば、脂環族カルボン酸無水物の変性物、脂肪族カルボン酸の無水物の変性物及び芳香族カルボン酸無水物の変性物が挙げられる。具体的には、脂環族カルボン酸無水物と（ポリ）アルキレングリコールとのエステル、脂肪族カルボン酸の無水物と（ポリ）アルキレングリコールとのエステル、芳香族カルボン酸無水物の変性物と（ポリ）アルキレングリコールとのエステルなどを挙げることができる。（ポリ）アルキレングリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック体などが挙げられる。カルボン酸無水物の変性物（ｂ２）の市販品としては、新日本理化（株）製の「リカシッドＨＦ−０８」（脂環族カルボン酸無水物と（ポリ）アルキレングリコールとのエステル）、「リカシッドＴＭＥＧ− １００」（芳香族カルボン酸無水物とエチレングリコールとのエステル）などが使用できる。

酸無水物系硬化剤（Ｂ）において、前記カルボン酸無水物（ｂ１）及びカルボン酸無水物の変性物（ｂ２）の使用比（質量比）は、両成分の固形分合計を基準にして、（ｂ１）／（ｂ２）＝５／５〜１／９、好ましくは４／６〜２／８であることが硬化性、可とう性、耐薬品性に点から望ましい。

また酸無水物系の硬化剤（Ｂ）の使用量は、硬化性、可とう性、耐薬品性及び難燃性の点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）の固形分１００質量部を基準にして２０〜１００質量部、好ましくは４０〜９０質量部である。

体質顔料（Ｃ）
本発明で使用される体質顔料（Ｃ）としては、例えば、クレー、シリカ、フュームドシリカ、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、珪藻土、炭酸マグネシウムアルミニウムフレーク、雲母フレークなどを挙げることができる。

体質顔料（Ｃ）の使用量は、貯蔵安定性、低反り性、可とう性、耐薬品性及び難燃性の点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）の固形分１００質量部を基準にして、１０〜２００質量部、好ましくは３０〜１８０質量部である。

本発明では特に体質顔料（Ｃ）として下記フュームドシリカ（ｃ１）、硫酸バリウム（ｃ２）及びタルク（ｃ３）を含有することが、貯蔵安定性、低反り性、可とう性、耐薬品性及び難燃性の向上の点から望ましい。

平均一次粒子径が１〜２０ｎｍのフュームドシリカ（ｃ１）
フュームドシリカ（ｃ１）は、ケイ素塩化物を気化し、高温の水素炎中において気相反応によって合成されるアモルファスのガラス状で、かつ球状で細孔のないシリカであり、平均１次粒径が１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍである。フュームドシリカ（ｃ１）の平均１次粒径は、電子顕微鏡を観察することによって測定できる。

またフュームドシリカ（ｃ１）は、比表面積が１００〜１，０００ｍ^２／ｇ、好ましくは２００〜５００ｍ^２／ｇの範囲であることが望ましい。

このようなフュームドシリカ（ｃ１）の市販品は、例えば、「アエロジルＲＸ３００」（商品名、平均１次粒子径７ｎｍ）、「アエロジルＲＸ−２００」（商品名、平均１次粒子径１２ｎｍ）、「アエロジルＲＸ−３８０Ｓ」（商品名、平均１次粒子径５ｎｍ）、「アエロジルＲ−９７６Ｓ」（商品名、平均１次粒子径７ｎｍ）、「アエロジル３００」（商品名、平均１次粒子径７ｎｍ）、「アエロジル２００」（商品名、平均１次粒子径１２ｎｍ）、（以上、日本アエロジル社製）、「ＨＤＫ Ｈ ２０」（商品名、平均１次粒子径１０ｎｍ、旭化成ワッカーシリコーン社製）などが挙げられる。

フュームドシリカ（ｃ１）を使用する場合、その使用量は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）の固形分１００質量部を基準にして、１〜５０質量部、好ましくは５〜２０質量部であることが、レジスト組成物の貯蔵安定性に優れ、かつスクリーン印刷性、レジスト膜の解像性の点から望ましい。

平均粒子径０．１〜１．０μｍの硫酸バリウム（ｃ２）
硫酸バリウム（ｃ２）は、平均粒子径が０．０１〜１．０μｍ、好ましくは０．１〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．２〜０．５μｍであることが、レジスト組成物の安定性、解像性の点から好適である。

このような硫酸バリウム（ｃ２）の市販品としては、例えば、「バリエース Ｂ−２０」（堺化学工業社製、商品名、平均粒子径０．０３μｍ）、「バリエース Ｂ−３０」（堺化学工業社製、商品名、平均粒子径０．３μｍ）、「硫酸バリウムＰＳ−０７」（Ｇｕａｎｇｘｉ Ｘｉａｎｇｚｈ社製、商品名、平均粒子径０．７４μｍ）、「硫酸バリウムＨＦ」（深州嘉信化工社製、商品名、平均粒子径０．９μｍ）を挙げることができる。なお、硫酸バリウム（ｃ２）の平均粒子径は、「ＵＰＡ−ＥＸ２５０」（商品名、日機装株式会社製、動的光散乱法による粒度分布測定装置）を用いて測定できる。

硫酸バリウム（ｃ２）を使用する場合、その使用量は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）の固形分１００質量部を基準にして、１〜７０質量部、好ましくは１０〜４０質量部であることが、スクリーン印刷性の点から望ましい。

平均粒子径１．０〜１０μｍのタルク（ｃ３）
タルク（ｃ３）は、層状構造を持った鱗片状の粒子であり、平均粒子径１〜１０μｍ、好ましくは平均粒子径２〜５μｍである。

タルク（ｃ３）の市販品としては、例えば、「ミクロエースＳＧ−９５」（商品名、平均粒子径２．５μｍ）、「ミクロエースＰ−８」（商品名、平均粒子径３．３μｍ）、「ミクロエースＰ−３」（商品名、平均粒子径５μｍ）、「ミクロエースＫ−１」（商品名、平均粒子径８μｍ）、（以上、日本タルク社製）、「微粉タルクＡＨＭ８０」（Ｌｉａｏｎｉｎｇ社製、平均粒子径５μｍ）、「タルクＡＴ−１」（東洋化成社製、平均粒子径６μｍ）、「シムゴン」（日本タルク社製、平均粒子径８μｍ）、「ＭＩＳＴＲＯＮ ＶＡＰＯＲ」（日本ミストロン社製、平均粒子径８μｍ）、「タルクＧＴＡ」（協和鉱業社製、平均粒子径１０μｍ）等が挙げられる。なおタルク（ｃ３）の平均粒子径は、レーザー回折法による（Ｃ２５０）による粒径である。

タルク（ｃ３）を使用する場合、その配合量は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）の固形分１００質量部を基準にして、１〜７０質量部、好ましくは１５〜３０質量部であることが、低反り性、可とう性の点から望ましい。

有機アルコキシ化合物（Ｄ）
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、有機アルコキシ化合物（Ｄ）を含有することができる。上記有機アルコキシ化合物（Ｄ）としては、例えば、オルソ酢酸メチル（ＭＯＡ）、オルソギ酸メチル（ＭＯＦ）、オルソギ酸エチル、オルソ酢酸エチル、オルソ酢酸イソプロピル、ジメトキシプロパン等が挙げられる。

有機アルコキシ化合物（Ｄ）を使用する場合、その使用量は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）の固形分１００質量部を基準にして、０．１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部であることが、レジスト組成物の貯蔵安定性に優れ、かつスクリーン印刷性に優れるレジスト膜を提供することができることから、好適である。

本発明のレジスト組成物は、さらに必要に応じて、イミダゾール系硬化促進剤、難燃剤、有機溶剤を含有することができる。
イミダゾール系硬化促進剤は、触媒型の硬化剤であり、エポキシ樹脂に対して少量の添加で硬化を促進させることができる。

イミダゾール系硬化促進剤としては、具体的には、イミダゾール（分子量６８．０８）、２−メチルイミダゾール（分子量８２．１１）、２−エチルイミダゾール（分子量９６．１３）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（分子量１１０．１６）、２−フェニルイミダゾール（分子量１４４．１８）、２−フェニルイミダゾリン（分子量１４６．１９）、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール（分子量１５８．１９）、４−メチルフェニルイミダゾール（分子量１５８.１９）、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチル−イミダゾール（分子量１６３．２２）、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール（分子量１９７．２４）、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン（分子量２１９．２５）、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（分子量２４８．３１）、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（分子量３５９．５１）等が挙げられる。これらのうち分子量２００以上のものがレジスト膜の解像性の点から望ましく、具体的には、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンが、特に好ましい。

イミダゾール系硬化促進剤を使用する場合、その使用量は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）の固形分１００質量部を基準にして、１〜２０質量部、好ましくは５〜１５質量部の範囲内が望ましい。

上記難燃剤としては、環境、難燃性及びエポキシ樹脂との相溶性の観点から、非ハロゲンリン含有化合物、金属水酸化物及び窒素含有化合物が好適に使用できる。

上記非ハロゲンリン含有化合物としては、非含ハロゲンリン酸エステル、縮合リン酸エステル、赤リンが挙げられる。前記リン酸エステルとしては各種ホスフェート化合物が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、キシレニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスフェート、トリアリルホスフェート、メラミンポリフォスフェート等が挙げられる。

上記縮合リン酸エステルとしては、レゾルシノールビス(ジフェニル)ホスフェート、１,３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジキシレニル)ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ホスホニトリル酸フェニルエステル等のホスファゼン化合物等が挙げられる。市販品としては、例えば、トリメチルホスフェート（商品名ＴＭＰ）、トリエチルホスフェート（商品名ＴＥＰ）、トリブチルホスフェート（商品名ＴＢＰ）、トリオクチルホスフェート（商品名ＴＯＰ）、トリブトキシエチルホスフェート（商品名ＴＢＸＰ）、オクチルジフェニルホスフェート（商品名４１）、トリクレジルホスフェート（商品名ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（商品名ＣＣ２Ｐ）；トリフェニルホスフェート（商品名ＴＰＰ）、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＰＸ−２００（以上、大八化学工業社製）；レオフォス３５、５０、６５、９０、１１０、レオフォスＢＡＰＰ、クロニテックスＴＣＰ、クロニテックスＴＸＰクロニテックスＣＣ２Ｐ（以上、味の素社製）；Ｚ−９００（互応化学工業（株）製プラコート）などを挙げることができる。

上記金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト類及びベーマイト等が挙げられる。上記水酸化アルミニウムは、表面未処理のものであってもよく、又は、ビニル基又はエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤、ステアリン酸、オレイン酸、リン酸エステル等により表面処理したものなどを使用してもよい。

水酸化アルミニウムの市販品としては、昭和電工社製のハイジライトＨ４２Ｍ、ハイジライトＨ４２Ｓ、ハイジライトＨ４２Ｔ、ハイジライトＨ４２ＳＴ−Ｖ、日本軽金属社製のＢ１４０３、Ｂ１４０３ＳＴ、Ｂ１４０３Ｔ、巴工業社製のＢ−３０、Ｂ−３２５、Ｂ−３１６、Ｂ−３１５、Ｂ−３１２、Ｂ−３０９、Ｂ−３０３等が挙げられる。

水酸化マグネシウムとしては、天然物であっても合成物であってもよく、また、表面未処理のものであってもよく、ビニル基又はエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤、ステアリン酸、オレイン酸、リン酸エステル等により表面処理したものなどを使用してもよい。水酸化マグネシウムの市販品としては、協和化学社製キスマ５Ａ、キスマ５Ｂ、キスマ５Ｅ、キスマ５Ｊ、キスマ５Ｐ、キスマ５Ｌ、アルベマール社製ＭａｇｎｉｆｉｎＨ５、ＭａｇｎｉｆｉｎＨ７、ＭａｇｎｉｆｉｎＨ１０等が挙げられる。

上記窒素含有化合物としては、メラミンシアヌレート、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。

これらのうち、難燃性の点から、熱分解温度が４００℃程度以上の難燃剤が好ましく、工業的に入手が容易なホスフェート化合物、縮合リン酸エステル、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが適している。

上記難燃剤を使用する場合、その使用量は、難燃性向上の点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）の固形分１００質量部を基準にして、１〜５０質量部、好ましくは１０〜４５質量部の範囲内であることが望ましい。

上記有機溶剤としては、例えば、アルコール系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤及びエステル系有機溶剤から選ばれる、溶解性パラメーター（ＳＰ値）９．０〜１５．０の範囲内の有機溶剤が好適に使用できる。

アルコール系有機溶剤としては、メチルアルコール（ＳＰ値１４．５）、エチルアルコール（ＳＰ値１２．７）、ｎ−ブチルアルコール（ＳＰ値１１．４）、２−エトキシエタール（別名：セロソルブ（ＳＰ値１０．７１））、エチレングリコールモノメチルエーテル（別名：メチルセロソルブ（ＳＰ値１１．６８））、エチレングリコールモノエチルエーテル（別名エチルセロソルブ（ＳＰ値１０．５））、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル（別名：ブチルセロソルブ（ＳＰ値９．５））、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（別名：カルビトール（ＳＰ値１０．２））、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（別名：ブチルカルビトール（ＳＰ値９．５））等が挙げられる。

エーテル系有機溶剤としては、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）エチレングルコールモノメチルエーテル、（ポリ）エチレングルコールモノエチルエーテル、（ポリ）エチレングルコールモノプロピルエーテル、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）プロピレングルコールモノメチルエーテル、（ポリ）プロピレングルコールモノエチルエーテル、（ポリ）プロピレングルコールモノプロピルエーテル、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン（例えば、「ＢＹＫ−３４５」「ＢＹＫ−３４８」「ＢＹＫ−３７７」、商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。

ケトン系有機溶剤としては、アセトン（ＳＰ値９．９）、メチルエチルケトン（ＳＰ値９．３）、メチルイソブチルケトン（ＳＰ値８．４）、ジイソブチルケトン（ＳＰ値７．８）、シクロヘキサノン（ＳＰ値９．９）、イソホロン（ＳＰ値９．４）等が挙げられる。

エステル系有機溶剤としては、酢酸エチル（ＳＰ値９．１）、酢酸ｎ−ブチル（ＳＰ値８．５）、酢酸イソブチル（ＳＰ値８．３）、酢酸イソアミル（ＳＰ値７．８）、メトキシプロピルアセテート（ＳＰ値９．２）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート〔別名：メチルセロソルブアセテート（ＳＰ値９．９）〕、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（別名：カルビトールアセテート〕等が挙げられる。

その他の成分
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、着色成分、前記以外の体質顔料、その他の硬化促進剤、酸化防止剤、表面調整剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、界面活性剤、防汚剤、湿潤剤等のその他の成分を適宜含有することができる。

上記着色成分としては、例えば、着色顔料が使用でき、具体的には、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等、アルミニウムペースト、パール粉、グラファイト、ＭＩＯ等の光輝顔料等が挙げられる。

上記着色成分は、比較的少量で着色すること及び検査時の視認性の点から、カーボンブラック及び／又はフタロシアニン系顔料を使用することが好ましい。これらの着色成分を配合する方法としては、直接レジスト組成物中に添加する方法、分散剤と混合し分散してペースト化してからレジスト組成物中に配合する方法が挙げられる。またカーボンブラックなどの比表面積が比較的大きい顔料を用いる場合には、分散剤は多量に用いることが望ましい。上記分散方法としては、例えば、ボールミル、ペブルミル、サンドミル、シェイカー等、或いは強力な粉砕機器を用いて、分散ペーストを得る方法がある。

その他の硬化促進剤としては、例えば、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等の酸無水物、トリフェニルホスフィンなど有機ホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、及びテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩、などが挙げられる。

本発明のレジスト組成物は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）、酸無水物系硬化剤（Ｂ）及び体質顔料（Ｃ）、必要に応じて、有機アルコキシ化合物（Ｄ）、イミダゾール系硬化促進剤、難燃剤、有機溶剤、その他成分を配合し、ディスパー、サンドミル、ロールミル、ボールミルなどを用いて製造することができる。また、事前に顔料成分の分散ペーストを製造して、レジスト組成物を製造することもできる。

本発明のレジスト組成物の粘度は、通常、１Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓ、好ましくは５Ｐａ・ｓ以上３０Ｐａ・ｓ未満の範囲内であることが望ましい。なおレジスト組成物の粘度は、例えば、回転粘度計（例えば、Ｅ型粘度計：東機産業社製 ＲＥ８０型 回転数：５ｒｐｍ、測定温度２５度）で測定することにより得ることができる。

また、レジスト組成物の粘性（構造粘性指数Ｒ）は、２．０以上、好ましくは２．１〜１０．０であることが、基板上に十分にレジスト液を塗布することとレジストパターンの流動を抑制してパターン精度を両立できる面から望ましい。なお上記、構造粘性指数Ｒは、下記式（１）で定義される。

Ｒ＝Ｖａ／Ｖｂ ・・・（１）
（ただし、式（１）中、Ｖａは、温度２５℃において、Ｅ型粘度計（商品名、東機産業（株）社製 ＲＥ８０型）によって回転数５回／分にて測定した見掛け粘度（Ｐａ・ｓ）であり、Ｖｂは、同じく回転数５０回／分にて測定した粘度（Ｐａ・ｓ）である）。

上述した本発明のレジスト組成物を基材に塗布して、レジスト膜を形成することができる。具体的には、本発明のレジスト組成物を用いてスクリーン印刷を行って、所望のパターンのレジスト膜を形成することができる。

上記基材としては、特に限定されないが、好ましい基材としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂やこれらの樹脂がガラス繊維で強化された強化樹脂などの樹脂表面基材やガラス基材を、例えば、銅、金、銀、アルミニウム、クロムなどの導電性金属でラミネート、蒸着などの手段により被覆した積層基材が挙げられる。これら基材の基板や金属膜は、１層からなるものであっても複層からなるものであってもよい。また、基材には、貫通もしくは非貫通のスルーホールが設けてあってもよい。これら基材の厚みも形状も特に限定されない。

上記スクリーン印刷に使用するスクリーン版の種類としては、ポリエステルスクリーン、コンビネーションスクリーン、メタルスクリーン、ナイロンスクリーン等が挙げられる。また、高粘度なペースト状態のものを印刷する場合は、高張力ステンレススクリーンを使用することができる。スクリーン印刷のスキージは丸形、長方形、正方形いずれの形状であっても良く、またアタック角度（印刷時の版とスキージの角度）を小さくするために研磨スキージも使用することができる。その他の印刷条件等は従来公知の条件を適宜調整できる。スクリーン印刷法においては、回路パターンの高精細化に対応するために、微細なメッシュ、特に好ましくは１００〜４００メッシュ程度の微細なメッシュのスクリーンを用いることが好ましい。この時のスクリーンの開放面積は約２０〜５０％が好ましい。

印刷されたレジスト組成物は、加熱乾燥によってレジスト膜を形成することができる。乾燥条件は、例えば、使用される有機溶剤の種類に応じて適宜決定すればよいが、通常、例えば、乾燥温度は５０℃〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃の範囲内であり、乾燥時間は１分〜１００分、好ましくは２０分〜８０分である。加熱装置は特に限定されず、例えば、熱風炉または電気炉等を用いることができる。

得られたレジスト膜の厚さは、作業工程の中での外部衝撃に伴う剥がれの保護、耐半田耐熱性、及び塗膜中の溶剤抜け並びに塗工時における気泡の巻き込み防止の点から、乾燥膜厚で５〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲内であることが望ましい。また、レジスト組成物は複数回に分けて塗布することもできる。その際の塗布方式としては、従来から公知の２コート１ベークなどのウエットオンウエット塗装や、２コート２ベークなどのドライオンウエット塗装が可能である。

以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。

レジスト組成物の作成
実施例１
金属製容器に、「ＮＣ３０００−Ｈ」（注１）１００部、「リカシッドＨＦ−０８」（注３）５０部、「カヤハードＭＣＤ」（注５）２５部、「アエロジルＲＸ−３８０Ｓ」（注７）１０部、「バリエースＢ−３０」（注１２）３０部、「キスマ５Ｊ」（注２０）２０部、「Ｃ１１Ｚ−Ａ」（注２１）５部を攪拌機にて十分混合し、３本ロールミルを用いて錬肉して、次いでイソホロンを加えて固形分を調整し、固形分７０％のレジスト組成物Ｎｏ．１を得た。

実施例２〜２１及び比較例１〜７
表１−表３の配合組成とする以外は実施例１と同様にして、レジスト組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２８を得た。

表１−表３中の（注）は以下のとおりである。
（注１）ＮＣ３０００−Ｈ：商品名、日本化薬（株）社製、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ価２８０〜３００ｇ／ｅｑ．
（注２）ｊＥＲ８２８ＥＬ：商品名、三菱化学（株）社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ．
（注３）リカシッドＨＦ−０８：新日本理化株式会社、商品名、脂環族カルボン酸無水物とポリアルキレングリコールとのエステル
（注４）リカシッドＴＭＥＧ− １００：新日本理化株式会社、商品名、芳香族カルボン酸無水物とエチレングリコールとのエステル
（注５）カヤハード ＭＣＤ：日本化薬社製、商品名、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物
（注６）ＦＬ１１：三菱化学社製、商品名、変性脂肪族ポリアミン、アミン価２５５〜２８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度５０〜１００ｍＰａ・ｓ／２５℃、固形分１００％
（注７）アエロジルＲＸ−３８０Ｓ：日本アエロジル株式会社、商品名、フュームドシリカ、平均一次粒子径５ｎｍ
（注８）アエロジルＲ８１２：日本アエロジル株式会社、商品名、フュームドシリカ、平均一次粒子径７ｎｍ
（注９）アエロジルＲ９７４：日本アエロジル株式会社、商品名、フュームドシリカ、平均一次粒子径１２ｎｍ
（注１０）アエロジルＲ９７２：日本アエロジル株式会社、商品名、フュームドシリカ、平均一次粒子径１６ｎｍ

（注１１）アエロジル１３０：日本アエロジル株式会社、商品名、フュームドシリカ、平均一次粒子径１６ｎｍ
（注１２）バリエースＢ−３０：堺化学工業株式会社、商品名、硫酸バリウム、平均粒子径０．３μｍ
（注１３）硫酸バリウムＰＳ−０７：Ｇｕａｎｇｘｉ Ｘｉａｎｇｚｈ社製、商品名、硫酸バリウム、平均粒子径０．７４μｍ
（注１４）バリファインＢＦ−２０：堺化学工業株式会社、商品名、硫酸バリウム、平均粒子径０．０３μｍ
（注１５）ミクロエースＳＧ−９５：日本タルク社製、商品名、タルク、平均粒子径２．５μm
（注１６）ミクロエースＰ−３：日本タルク社製、商品名、タルク、平均粒子径５μｍ
（注１７）ナノエースＤ−６００：日本タルク社製、商品名、タルク、平均粒子径０．６μｍ
（注１８）タルクＳＳＳ：日本タルク社製、商品名、タルク、平均粒子径１２μｍ
（注１９）ＭＯＡ：日宝化学株式会社製、商品名、オルト酢酸メチル
（注２０）キスマ５Ｊ：協和化学工業社製、製品名、難燃剤
（注２１）Ｃ１１Ｚ−Ａ：四国化成社製、製品名、硬化促進剤

評価試験
上記のようにして得られたレジスト組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２８を下記の評価試験に供した。結果を表１−表３に併せて示す。

貯蔵安定性：
各レジスト組成物を５０℃の恒温室に密閉貯蔵し、３０日間貯蔵した後の状態を次の基準により評価した。
◎は、塗料組成物を攪拌すると直ぐに貯蔵前の状態に戻り、問題なし
○は、塗料組成物が沈降してケーキ層がみられるが、１０分間未満の攪拌（直径３ｃｍの撹拌羽根を用い５００ｒｐｍ）にて、凝集ブツもなく貯蔵前の状態に戻る。
△は、塗料組成物が沈降してケーキ層がみられるが、１０〜６０分間の攪拌（直径３ｃｍの撹拌羽根を用い５００ｒｐｍ）にて、凝集ブツ貯蔵前の状態に戻る。
×は、塗料組成物が沈降してケーキ層がみられ、６０分間を越えて攪拌（直径３ｃｍの撹拌羽根を用い５００ｒｐｍ）しても凝集ブツが残る。

解像性：
各レジスト組成物を、銅張積層板「ＵＰＩＳＥＬ−Ｎ」（製品名、宇部興産社製 フレキシブル銅張積層板、銅箔厚／ポリイミドフィルム厚＝９μｍ／２５μｍを用いたもの）上に、２００μｍ四方の抜きパターンの形状となるような２００メッシュのスクリーン印刷版を用いて、乾燥膜厚が２０μｍとなるように細線状に５回連続でスクリーン印刷し、５回目のパターン塗布基板を１８０℃で３０分乾燥させ試験板とした。
なおスキージ速度を２００ｍｍ／ｓｅｃ、アタック角度は７０°とし、スクレーパー速度（スキージでインクを返す速度）は７０ｍｍ／ｓｅｃとした。
得られた試験板について、以下の「解像性Ａ」「解像性Ｂ」「解像性Ｃ」の評価を行った。

解像性Ａ：
得られた各試験板のパターン形状の精度を顕微鏡観察によって、以下の基準で評価した。
◎は、一辺の長さが１００μｍ±５μｍ未満で形成できているもの
○は、一辺の長さが１００μｍ±（５μｍ以上１０μｍ未満）で形成できているもの
△は、一辺の長さが１００μｍ±（１０μｍ以上１５μｍ未満）で形成できているもの
×は、一辺の長さが１００μｍ±１５μｍ以上。

解像性Ｂ：
上記解像性Ａの顕微鏡観察において滲み出しの有無を、以下の基準で評価した。
◎は、パターンの形状からの滲み出しが全く見られないもの
○は、パターン形状からの滲み出しが極わずかに見られるが、製品としたときに問題ないレベル
△は、パターン形状からの滲み出しが見られ、その後ハンダが付かない等の不具合が発生する可能性がある
×は、パターン形状からの滲み出しが明らかに見られる。

解像性Ｃ：
試験板の作成において連続印刷回数を５回から１００回とし、パターン形状の精度を顕微鏡観察によって、以下の基準で評価した。
◎は、一辺の長さが１００μｍ±５μｍ未満で形成できているもの
○は、一辺の長さが１００μｍ±（５μｍ以上１０μｍ未満）で形成できているもの
△は、一辺の長さが１００μｍ±（１０μｍ以上１５μｍ未満）で形成できているもの
×は、一辺の長さが１００μｍ±１５μｍ以上のもの。

可とう性（耐折性）：
ユーピレックス２５Ｓ（宇部興産（株）製ポリイミドフィルム基材、厚さ２５μｍ）にアプリケーターで、各々のレジスト組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０を乾燥膜厚２０μｍとなるように塗装し、基材表面温度１８０℃６０分間で加熱乾燥を行って、試験片とした。
上記の試験片を２つ折りにし、１ｋｇの荷重をかけ、折った箇所を顕微鏡で観察する。同様の試験を１０回行い、以下の基準で評価を行った。
◎は、１度も折り曲げ部に塗膜のワレ、剥がれが認められない
○は、折り曲げ部の塗膜のワレ、剥がれが１回
△は、折り曲げ部の塗膜のワレ、剥がれが２回〜４回
×は、全ての試験で折り曲げ部の塗膜のワレ、剥がれが発生。

低反り性：
上記の可とう性の試験と同様に試験片を作成した。次いで、基材を有する状態で試験片を５０ｍｍ×５０ｍｍ角に切り出し、４角の反りを測定して平均値を求め、以下の基準で評価した。
◎は、反りが３ｍｍ未満であるもの
○は、反りが３ｍｍ以上、７ｍｍ未満であるもの
△は、反りが７ｍｍ以上、1２ｍｍ未満であるもの
×は、反りが１２ｍｍ以上であるもの。

燃焼性：
上記の可とう性の試験と同様に試験片を作成した。各試験片について、ＵＬ９４規格に準拠した垂直燃焼試験を行った。評価はＵＬ９４規格に準拠して評価した。ＵＬ９４規格（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．の規格番号９４）とは、装置及び器具部品用のプラスチック材燃焼性試験に関する規格である。
◎は、燃焼試験でＶＴＭ−０である。
○は、燃焼試験でＶＴＭ−１である。
×は、燃焼したことを表す。

耐薬品性：
解像性に用いたものと同様の試験板を１０％塩酸溶液に浸漬し、２０℃で１５分間放置した後、水洗し、風乾した後、ＪＩＳ Ｋ ５６００記載のゴバン目（大きさ１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目を１００個）によってカットした。その後、粘着セロハンテープ剥離試験により試験を行ない、以下の基準で評価した。
◎：ゴバン目が１００個残存し、各ゴバン目にフチカケも認められない。
○：ゴバン目が１００個残存するが、ゴバン目にフチカケが認められる。
△：ゴバン目の残存数が９６以上でかつ９９個以下である。
×：ゴバン目の残存数が９５個以下である。

本発明のレジスト組成物は、貯蔵安定性に優れ、スクリーン印刷性、解像性、低反り性、可とう性、耐薬品性及び難燃性に優れるレジスト膜を提供できる。

Claims (8)

1. 下記一般式（Ｉ）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）、カルボン酸無水物（ｂ１）及びカルボン酸無水物の変性物（ｂ２）を含む酸無水物系硬化剤（Ｂ）、並びに体質顔料（Ｃ）を含有する組成物であって、前記ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）の固形分１００質量部を基準にして、前記酸無水物系硬化剤（Ｂ）を２０〜１００質量部及び前記体質顔料（Ｃ）を１０〜２００質量部含有する、レジスト組成物。
   

   

   （式中、ｎは１〜１０の繰り返し数を示す）
2. 前記カルボン酸無水物の変性物（ｂ２）が、カルボン酸無水物及び（ポリ）アルキレングリコールの反応物である、請求項１に記載のレジスト組成物。
3. 前記カルボン酸無水物（ｂ１）及びカルボン酸無水物の変性物（ｂ２）の使用比（質量比）が、両成分の固形分合計を基準にして、（ｂ１）／（ｂ２）＝５／５〜１／９である、請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
4. 前記体質顔料（Ｃ）が、平均１次粒子径１〜２０ｎｍのフュームドシリカ（ｃ１）を含み、前記フュームドシリカ（ｃ１）の使用量が、前記ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）の固形分１００質量部を基準にして１〜５０質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
5. 前記体質顔料（Ｃ）が、平均粒子径０．０１〜１．０μｍの硫酸バリウム（ｃ２）を含み、前記硫酸バリウム（ｃ２）の使用量が、前記ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）の固形分１００質量部を基準にして１〜７０質量部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
6. 前記体質顔料（Ｃ）が、平均粒子径１．０〜１０μｍのタルク（ｃ３）を含み、前記タルク（ｃ３）の使用量が、前記ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）の固形分１００質量部を基準にして１〜７０質量部である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
7. さらに有機アルコキシ化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のレジスト組成物からなるレジスト膜。