JP2017218531A - 樹脂膜、キャリア付樹脂膜、プリント配線基板および半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体パッケージの反りを低減できる樹脂膜を提供する。【解決手段】本発明の樹脂膜は、プリント配線基板における絶縁層を形成するために用いられる、熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜であって、当該樹脂膜の硬化物の、５０℃から１５０℃の範囲において算出した、平面方向（ＸＹ方向）の平均線膨張係数（α１）に対する、厚み方向（Ｚ方向）の平均線膨張係数（αＺ１）の比が、１．１以上１０以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、樹脂膜、キャリア付樹脂膜、プリント配線基板および半導体装置に関する。

これまでプリント配線基板に用いる樹脂シートが開発されてきている。この種の技術として、たとえば特許文献１に記載の樹脂シートが挙げられる。同文献によれば、熱硬化性成分および球状シリカを用いることを特徴とする樹脂シートが記載されている。この樹脂シートの硬化物における室温からＴｇ−１０℃における平均線膨張係数は３２〜５７ｐｐｍ／℃であった（段落０１８６の実施例１〜６）。

また、同様の技術が特許文献２に記載されている。同文献によれば、硬化樹脂シートの線膨張係数は、３７〜５５ｐｐｍ／℃であった（表３、４の実施例１〜１１）。

特開２００５−３３０４０１号公報 特開２００６−４５３８８号公報

しかしながら、近年の半導体パッケージにおいて薄層化がますます進んできている。こうした開発環境を踏まえ、本発明者が検討したところ、上記文献に記載の樹脂シートにおいては、半導体パッケージの接続信頼性の点で改善の余地を有していることが判明した。

上記文献に記載の樹脂シートにおいては、球状シリカが使用されているため、平面方向（ＸＹ方向）における線膨張係数と厚み方向（Ｚ方向）における線膨張係数とは、ほぼ同じ値を示すことになる。また、上記文献に記載の樹脂シートにおいて、ＸＹ方向における線膨張係数は、３０ｐｐｍ／℃よりも大きい値を示していた。
このような従来の樹脂シートをプリント配線基板の層間絶縁膜に用いた場合、層間絶縁膜と層間接続配線とのＺ方向の線膨張係数差が大きくなり、このようなＺ方向の線膨張係数差に起因し、Ｚ方向の接続信頼性が低下することがあった。ここで、スルーホールメッキ層やビア層等の層間接続配線の材料は、例えば銅が代表例として挙げられる。銅のＺ方向の線膨張係数は約１７ｐｐｍである。

これに対して、半導体パッケージの反り低減の観点から、半導体チップとプリント配線基板との線膨張係数の差を小さくする方法として、プリント配線基板のＸＹ方向における線膨張係数を小さくする手法が、通常採用されると考えられる。
しかしながら、従来の樹脂シートにおいて、ＸＹ方向の線膨張係数を小さくしたとしても、これに追従してＺ方向の線膨張係数も小さくなるため、上記のＺ方向の線膨張係数差がいったんは小さくなるが、その後に次第に大きくなってしまう。

本発明者は、このような事情を見出し、鋭意検討を重ねた結果、たとえば、無機充填材の材料、樹脂膜の形成方法やプリプレグの含浸方法など製造条件を適切に制御することにより、プリント配線基板における絶縁層を形成するために用いられる、熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜において、ＸＹ方向の線膨張係数とＺ方向の線膨張係数を別々に制御できることが判明した。このような線膨張整数の異方制御性について、当該樹脂膜の硬化物の、５０℃から１５０℃の範囲において算出した、平面方向（ＸＹ方向）の平均線膨張係数（α１）に対する、厚み方向（Ｚ方向）の平均線膨張係数（α_Ｚ１）の線膨張係数比を、指標とすることで評価できることが分かった。
この指標を利用することにより、ＸＹ方向の線膨張係数を小さくしつつも、上記のＺ方向の線膨張係数差を小さくすることが可能になり、薄層化した半導体パッケージの接続信頼性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、
プリント配線基板における絶縁層を形成するために用いられる、熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜であって、
当該樹脂膜の硬化物の、５０℃から１５０℃の範囲において算出した、平面方向（ＸＹ方向）の平均線膨張係数（α１）に対する、厚み方向（Ｚ方向）の平均線膨張係数（α_Ｚ１）の比が、１．１以上１０以下である、樹脂膜が提供される。

また本発明によれば、
キャリア基材と、
前記キャリア基材上に設けられている、上記樹脂膜と、を備える、キャリア付樹脂膜が提供される。

また本発明によれば、
上記樹脂膜の硬化物で構成された絶縁層を備える、プリント配線基板が提供される。

また本発明によれば、
上記プリント配線基板と、
前記プリント配線基板の回路層上に搭載された、または前記プリント配線基板に内蔵された半導体素子と、を備える、半導体装置が提供される。

本発明によれば、半導体パッケージの接続信頼性を向上できる樹脂膜およびそれを用いたキャリア付樹脂膜、プリント配線基板および半導体装置が提供される。

本実施形態におけるキャリア付樹脂膜の構成の一例を示す断面図である。 本実施形態におけるプリント配線基板の構成の一例を示す断面図である。 本実施形態における半導体装置の構成の一例を示す断面図である。 本実施形態におけるプリント配線基板の製造プロセスの一例を示す工程断面図である。 本実施形態におけるプリント配線基板の構成の一例を示す断面図である。 本実施形態におけるプリント配線基板の構成の一例を示す断面図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

本実施形態の樹脂膜は、熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜であって、プリント配線基板における絶縁層を形成するために用いられるものである。このような絶縁層は当該樹脂膜の硬化物で構成することができる。
このような樹脂膜の硬化物の、５０℃から１５０℃の範囲において算出した、平面方向（ＸＹ方向）の平均線膨張係数（α１）に対する、厚み方向（Ｚ方向）の平均線膨張係数（α_Ｚ１）の比は、１．１以上１０以下とすることができる。

第１に、本発明者は、プリント配線基板における絶縁層において、半導体素子を搭載する搭載面に対して平面方向（ＸＹ方向）における線膨張係数を適切に制御することで、半導体パッケージの反りを低減でき、ＸＹ方向の接続信頼性を向上できることに着目した。
第２に、本発明者は、プリント配線基板の絶縁層（たとえば、層間絶縁膜）と、層間接続配線との厚み方向（Ｚ方向）における線膨張係数差を小さくすることにより、Ｚ方向における接続信頼性も向上させることができることに着眼した。

しかしながら、従来の樹脂シートにおいて、球状シリカが使用されているため、平面方向（ＸＹ方向）における線膨張係数と厚み方向（Ｚ方向）における線膨張係数とは、ほぼ同じ値を示すことになる。このため、従来の樹脂シートにおいて、ＸＹ方向の線膨張係数とＺ方向の線膨張係数を別々に制御することが難しいため、上記の第１および第２を同時に満たすことが実現されていなかった。つまり、ＸＹ方向の線膨張係数を小さくしたとしても、これに追従してＺ方向の線膨張係数も小さくなるため、上記のＺ方向の線膨張係数差がいったんは小さくなるが、その後に次第に大きくなってしまうことがあった。

こうした事情を踏まえて、本発明者が鋭意検討した結果、たとえば、無機充填材の材料、樹脂膜の形成方法やプリプレグの含浸方法など製造条件を適切に制御することにより、プリント配線基板における絶縁層を形成するために用いられる、熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜において、ＸＹ方向の線膨張係数とＺ方向の線膨張係数を別々に制御できることが判明した。このような線膨張整数の異方制御性について、当該樹脂膜の硬化物の、５０℃から１５０℃の範囲において算出した、平面方向（ＸＹ方向）の平均線膨張係数（α１）に対する、厚み方向（Ｚ方向）の平均線膨張係数（α_Ｚ１）の線膨張係数比を、指標とすることで評価できることが分かった。
この指標を利用することにより、ＸＹ方向の線膨張係数を小さくしつつも、上記のＺ方向の線膨張係数差を小さくすることが可能になり、薄層化した半導体パッケージの接続信頼性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本実施形態において、プリント配線基板の層間接続配線として、スルーホールメッキ層やビア層などの金属層が挙げられる。この金属層は、例えば、銅が一般的に使用される。銅のＺ方向の線膨張係数は約１７ｐｐｍである。
このようなプリント配線基板に、本実施形態の樹脂膜を使用することにより、ＸＹ方向の線膨張係数を小さくしつつも、Ｚ方向の線膨張係数が銅よりも大きい場合には、Ｚ方向の線膨張係数を小さくする方向に制御でき、また、Ｚ方向の線膨張係数が銅と同程度または銅より小さい場合には、ＸＹ方向の線膨張係数に追従することなく、Ｚ方向の線膨張係数の低減を抑制する方向に制御することが可能になる。
したがって、ＸＹ方向の線膨張係数を小さくしつつも、上記のＺ方向の線膨張係数差を小さくすることが可能になり、上記の第１および第２を同時に満たすことができ、薄層化した半導体パッケージのＸＹ方向かつＺ方向の接続信頼性を向上できる。

本実施形態において、プリント配線基板における絶縁層は、コア層、ビルドアップ層（層間絶縁層）、ソルダーレジスト層等のプリント配線基板を構成する絶縁性部材に用いることができる。上記プリント配線基板としては、コア層、ビルドアップ層（層間絶縁層）、ソルダーレジスト層を有するプリント配線基板、コア層を有しないプリント配線基板、パネルパッケージプロセス（ＰＬＰ）に用いられるコアレス基板、ＭＩＳ（Ｍｏｌｄｅｄ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）基板等が挙げられる。

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜の硬化物は、上記絶縁層に用いられるものであり、例えば、コア層を有しないプリント配線基板におけるビルドアップ層やソルダーレジスト層、ＰＬＰに用いられるコアレス基板の層間絶縁層やソルダーレジスト層、ＭＩＳ基板の層間絶縁層やソルダーレジスト層、等に用いることもできる。このように、本実施形態の樹脂膜の硬化物は、複数の半導体パッケージを一括して作成するために利用される大面積のプリント配線基板において、当該プリント配線基板を構成する層間絶縁層やソルダーレジスト層にも好適に用いることができる。

また、本実施形態の樹脂膜の硬化物における平面方向（ＸＹ方向）の線膨張係数を、膜厚方向（Ｚ方向）と比較して低くすることができるので、得られる半導体パッケージの反りを十分に抑制することができる。

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、無機充填材とを含むものである。

（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン化合物、シアネート樹脂等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４'−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４'−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェノール基エタン型ノボラック型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェ ノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；フェノキシ型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ノルボルネン型エポキシ樹脂；アダマンタン型エポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。

エポキシ樹脂として、これらの中の１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、１種類または２種類以上とそれらのプレポリマーとを併用してもよい。

エポキシ樹脂の中でも、得られるプリント配線基板の耐熱性および絶縁信頼性をより一層向上できる観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種または二種以上が好ましく、アラルキル型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂およびナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種または二種以上がより好ましい。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製の「エピコート８２８ＥＬ」および「ＹＬ９８０」等を用いることができる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製の「ｊＥＲ８０６Ｈ」および「ＹＬ９８３Ｕ」、ＤＩＣ社製の「ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０Ｓ」等を用いることができる。２官能ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」および「ＨＰ４０３２ＳＳ」等を用いることができる。４官能ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４７００」および「ＨＰ４７１０」等を用いることができる。ナフトール型エポキシ樹脂としては、新日鐵化学社製の「ＥＳＮ−４７５Ｖ」、日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」等を用いることができる。アラルキル型エポキシ樹脂としては、日本化薬社製の「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３０００Ｓ」、「ＮＣ３０００Ｓ−Ｈ」、「ＮＣ３１００」、新日鐵化学社製の「ＥＳＮ−１７０」、および「ＥＳＮ−４８０」等を用いることができる。ビフェニル型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製の「ＹＸ４０００」、「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００ＨＫ」および「ＹＬ６１２１」等を用いることができる。アントラセン型エポキシ樹脂としては、三菱化学社製の「ＹＸ８８００」等を用いることができる。ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ６０００」、「ＥＸＡ−７３１０」、「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１Ｌ」および「ＥＸＡ７３１１−Ｇ３」等を用いることができる。

これらエポキシ樹脂の中でも特にアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、樹脂膜の硬化物の吸湿半田耐熱性および難燃性をさらに向上させることができる。

アラルキル型エポキシ樹脂は、例えば、下記一般式（１）で表される。

（上記一般式（１）中、ＡおよびＢは、ベンゼン環、ビフェニル構造等の芳香族環を表す。またＡおよびＢの芳香族環の水素が置換されていてもよい。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられる。ｎは繰返し単位を表し、例えば、１〜１０の整数である。）

アラルキル型エポキシ樹脂の具体例としては、以下の式（１ａ）および式（１ｂ）が挙げられる。

（式（１ａ）中、ｎは、１〜５の整数を示す。）

（式（１ｂ）中、ｎは、１〜５の整数を示す。）

上記以外のエポキシ樹脂としては縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、耐熱性、低熱膨張性をさらに向上させることができる。

縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ピレン、トリフェニレン、テトラフェン、またはその他の縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂である。縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、複数の芳香環が規則的に配列することができるため低熱膨張性に優れる。また、ガラス転移温度も高いため耐熱性に優れる。さらに、繰返し構造の分子量が大きいため従来のノボラック型エポキシ樹脂に比べ難燃性に優れる。

縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、フェノール類化合物、アルデヒド類化合物、および縮合環芳香族炭化水素化合物から合成された、ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化したものである。

フェノール類化合物は、特に限定されないが、例えば、フェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類；２，３，５トリメチルフェノール等のトリメチルフェノール類；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等のフェニルフェノール類；１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフタレンジオール類；レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フルオログルシン等の多価フェノール類；アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類が挙げられる。これらのうち、コスト面および分解反応に与える効果から、フェノールが好ましい。

アルデヒド類化合物は、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシアルデヒドパラホルムアルデヒド等が挙げられる。

縮合環芳香族炭化水素化合物は、特に限定されないが、例えば、メトキシナフタレン、ブトキシナフタレン等のナフタレン誘導体；メトキシアントラセン等のアントラセン誘導体；メトキシフェナントレン等のフェナントレン誘導体；その他テトラセン誘導体；クリセン誘導体；ピレン誘導体；トリフェニレン誘導体；テトラフェン誘導体等が挙げられる。

縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、特に限定されないが、例えば、メトキシナフタレン変性オルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ブトキシナフタレン変性メタ（パラ）クレゾールノボラックエポキシ樹脂、およびメトキシナフタレン変性ノボラックエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、下記一般式（Ｖ）で表される縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。

（上記一般式（Ｖ）中、Ａｒは縮合環芳香族炭化水素基であり、Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子；炭素数１以上１０以下の炭化水素基；ハロゲン元素；フェニル基、ベンジル基等のアリール基；およびグリシジルエーテルを含む有機基から選ばれる基で、ｎ、ｐ、およびｑは１以上の整数であり、またｐ、ｑの値は、繰り返し単位毎に同一でも、異なっていてもよい。）
また、式（Ｖ）中のＡｒは、下記式（ＶＩ）中の（Ａｒ１）〜（Ａｒ４）で表される構造であってもよい。

（上記式（ＶＩ）中のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子；炭素数１以上１０以下の炭化水素基；ハロゲン元素；フェニル基、ベンジル基等のアリール基；およびグリシジルエーテルを含む有機基から選ばれる基である。）

さらに上記以外のエポキシ樹脂としてはナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、得られるプリント配線基板の耐熱性、低熱膨張性をさらに向上させることができる。ここで、ナフタレン型エポキシ樹脂とは、ナフタレン環骨格を有し、かつ、グリシジル基を２つ以上有するものを呼ぶ。
また、ベンゼン環に比べナフタレン環のπ−πスタッキング効果が高いため、特に、ナフタレン型エポキシ樹脂は低熱膨張性、低熱収縮性に優れる。さらに、多環構造のため剛直効果が高く、ガラス転移温度が特に高いため、リフロー前後の熱収縮変化が小さい。ナフトール型エポキシ樹脂としては、例えば下記一般式（ＶＩＩ−１）、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂としては下記式（ＶＩＩ−２）、２官能ないし４官能ナフタレン型エポキシ樹脂としては下記式（ＶＩＩ−３）（ＶＩＩ−４）（ＶＩＩ−５）、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩ−６）で示すことができる。

（ｎは平均１以上６以下の数を示し、Ｒはグリシジル基または炭素数１以上１０以下の炭化水素基を示す。）

（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２はそれぞれ独立的に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、アラルキル基、ナフタレン基、またはグリシジルエーテル基含有ナフタレン基を表し、ｏおよびｍはそれぞれ０〜２の整数であって、かつｏまたはｍの何れか一方は１以上である。）

エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、特に限定されないが、Ｍｗ３００以上としてもよく、好ましくはＭｗ８００以上としてもよい。Ｍｗが上記下限値以上であると、樹脂膜の硬化物にタック性が生じるのを抑制することができる。Ｍｗの上限値は、特に限定されないが、Ｍｗ２０，０００以下としてもよく、好ましくはＭｗ１５，０００以下としてもよい。Ｍｗが上記上限値以下であると、ハンドリング性が向上し、樹脂膜を形成するのが容易となる。エポキシ樹脂のＭｗは、例えばＧＰＣで測定することができる。

エポキシ樹脂の含有量の下限値は、熱硬化性樹脂組成物全体（溶媒を除く全固形分）１００重量％に対して、３重量％以上が好ましく、４重量％以上がより好ましく、５重量％以上がさらに好ましい。エポキシ樹脂の含有量が上記下限値以上であると、ハンドリング性が向上し、樹脂膜を形成するのが容易となる。一方、エポキシ樹脂の含有量の上限値は、熱硬化性樹脂組成物全体（溶媒を除く全固形分）に対して、特に限定されないが、例えば、６０重量％以下が好ましく、４５重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。エポキシ樹脂の含有量が上記上限値以下であると、得られるプリント配線基板の強度や難燃性が向上したり、プリント配線基板の線膨張係数が低下し、反りの低減効果が向上したりする場合がある。
なお、熱硬化性樹脂組成物の全固形分とは、熱硬化性樹脂組成物中に含まれる溶剤を除く成分全体を指す。以下、本明細書において同様である。

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含むことができる。
硬化剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）などの３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）、２−フェニル−４−メチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＺ）、２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ）、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（１Ｂ２ＰＺ）などのイミダゾール化合物；ＢＦ_３錯体などのルイス酸などの触媒型の硬化剤が挙げられる。
また、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４'−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチル−５，５'−ジメチルジフェニルメタン、３，３'−ジエチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などの重付加型の硬化剤；２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンなどのフェノール系化合物も用いることができる。
さらに、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂系硬化剤；メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂などの縮合型の硬化剤も用いてもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

フェノール樹脂系硬化剤は、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂；トリフェノールメタン型フェノール樹脂などの多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などの変性フェノール樹脂；フェニレン骨格および／またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂などのアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール化合物等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。これらのうち、硬化性の点から水酸基当量は９０ｇ／ｅｑ以上、２５０ｇ／ｅｑ以下のものを使用してもよい。
フェノール樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量４×１０^２〜１．８×１０^３としてもよく、好ましくは５×１０^２〜１．５×１０^３としてもよい。重量平均分子量を上記下限値以上とすることでプリプレグにタック性が生じるなどの問題がおこりにくくなり、上記上限値以下とすることで、プリプレグ作製時、繊維基材への含浸性が向上し、より均一な製品を得ることができる。

硬化剤の含有量の下限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上がより好ましく、０．２重量％以上がさらに好ましい。硬化剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、硬化を促進する効果を十分に発揮することができる。一方、硬化剤の含有量の上限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、特に限定されないが、例えば、１５重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、８重量％以下がさらに好ましい。硬化剤の含有量が上記上限値以下であるとプリプレグの保存性をより向上できる。

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、無機充填材を含むことができる。

本実施形態において、無機充填材は、板状または針状である異方性形を有する第１無機充填材を含むことが好ましい。本発明者が検討した結果、このような異方性形を有する第１無機充填材を用いることにより、樹脂膜の硬化物の面内方向における線膨張係数を適切に制御できる事が見出された。さらには、樹脂膜の硬化物における面内方向に対して、線膨張係数や弾性率などの所定の物性について異方性を付与することができる。

このような無機充填材は、異方性形を有する第１無機充填材と球状または不定形の第２無機充填材とを含むことができる。また、本発明者が検討した結果、異方性形を有する第１無機充填材と球状または不定形の第２無機充填材とを併用することにより、樹脂膜の硬化物の面内方向における線膨張係数と、膜厚方向における線膨張係数をバランスよく制御できることが見出された。

本実施形態において、第1無機充填材としては、例えば、ガラス繊維、石英繊維、チタン酸カリウム、酸化チタン、ホウ酸アルミニウム、アルミナ、ゾノライト、ウォラストナイト、窒化ケイ素、窒化炭素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、ホウ酸亜鉛、ホウ化チタン、酸化亜鉛、硫酸マグネシウム、マグネシア、ムライト、グラファイト、カーボンナノチューブ、炭素繊維、窒化ホウ素、タルク、焼成タルク、クレー、焼成クレー、マイカ、合成マイカ、カオリン、ガラス、ベーマイト、シリカ、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。これらを単独で用いでも、２種以上を併用してもよい。

本実施形態において、異方性形状の第１無機充填材としては、窒化ホウ素、石英繊維、焼成タルク、ガラス繊維からなる群から選択される一種以上を含むことが好ましい。これにより、得られる樹脂膜の硬化物の面内方向における線膨張係数を十分に低減することができる。また、樹脂膜の硬化物の弾性率を向上させることができる。

上記第１無機充填材のアスペクト比の下限値は、特に限定されないが、例えば、２以上としてもよく、３以上としてもよく、５以上としてもよい。これにより、樹脂膜の硬化物における面内方向に対して、所定の物性について異方性を付与することができる。一方、上記第１無機充填材のアスペクト比の上限値は、特に限定されないが、例えば、１００以下としてもよく、８０以下としてもよく、５０以下としてもよい。これにより、相溶性を高めることができるので、成膜性に優れた樹脂膜を得ることができる。また、樹脂膜の硬化物に対するレーザービア加工性を高めることができる。
なお、板状の場合におけるアスペクト比は、最大径／厚さで表される。針状の場合におけるアスペクト比は、繊維長さ／繊維幅で表される。

上記第１無機充填材の平均径の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上でもよく、０．５μｍ以上でもよく、１μｍ以上でもよい。これにより、樹脂膜の硬化物の線膨張係数を低減することができる。また、樹脂膜の硬化物の機械強度を高めることができる。一方、上記第１無機充填材の平均径の上限値は、特に限定されないが、例えば、２００μｍ以下でもよく、１００μｍ以下でもよく、５０μｍ以下でもよい。これにより、樹脂膜の硬化物の絶縁信頼性を高めることができる。
なお、板状の場合における平均径は、メジアン径（平均粒子径）で表される。針状の場合における平均径は、平均繊維長さで表される。

本実施形態において、上記アスペクト比や平均径は、電子顕微鏡で得られた断面図から算出してもよい。

球状または不定形の第２無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、カーボン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化鉄、ホウ酸アルミ、カーボンブラック、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロ樽サイト、ホウ酸カルシウム、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。

球状または不定形の第２無機充填材の平均粒子径の下限値は、特に限定されないが、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましい。球状または不定形の第２無機充填材の平均粒子径が上記下限値以上であると、ワニスの粘度が高くなるのを抑制でき、樹脂膜の作製時における作業性を向上させることができる。また、球状または不定形の第２無機充填材の平均粒子径の上限値は、特に限定されないが、５．０μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以下がさらに好ましい。球状または不定形の第２無機充填材の平均粒子径が上記上限値以下であると、ワニス中で無機充填材の沈降等の現象を抑制でき、より均一な樹脂層を得ることができる。また、プリント配線基板の回路寸法Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍを下回る際には、配線間の絶縁性に影響を与えるのを抑制することができる。

球状シリカの平均粒子径の上限値は、特に限定されないが、例えば、５．０μｍ以下が好ましく、４．０μｍ以下がより好ましく、２．０μｍ以下がさらに好ましい。これにより、無機充填材の充填性をさらに向上させることができる。また、球状シリカの平均粒子径の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ以上としてもよく、０．１μｍ以上としてもよい。

球状または不定形の第２無機充填材の平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＡ−５００）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、メジアン径（Ｄ_５０）を平均粒子径とすることができる。

また、無機充填材は、特に限定されないが、平均粒子径が単分散の無機充填材を用いてもよいし、平均粒子径が多分散の無機充填材を用いてもよい。さらに平均粒子径が単分散および／または多分散の無機充填材を１種または２種以上で併用してもよい。

なお、他の無機充填材の材料としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩；酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、シリカ、溶融シリカ等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩等を挙げることができる。例えば、タルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムを用いてよく、この中でもシリカを用いてもよい。

無機充填材の含有量（複数種を用いた場合、含有量の合計値）の下限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、特に限定されないが、例えば、５０重量％以上が好ましく、５５重量％以上がより好ましく、６０重量％以上がさらに好ましい。これにより、樹脂膜の硬化物を特に低熱膨張、低吸水とすることができる。一方で、無機充填材の含有量の上限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、特に限定されないが、例えば、９０重量％以下としてもよく、８５重量％以下としてもよく、８０重量％以下としてもよい。これにより、樹脂膜の硬化物の加工性を向上させることができる。

また、本実施形態において、異方性形状の第１無機充填材の含有量の下限値は、無機充填材全体に対して、特に限定されないが、例えば、１重量％以上であり、好ましくは５重量％以上であり、さらに好ましくは１０重量％以上である。これにより、樹脂膜の硬化物の平面方向における線膨張係数を低減できるとともに、弾性率を高くすることができる。一方、異方性形状の第１無機充填材の含有量の上限値は、無機充填材全体に対して、特に限定されないが、例えば、１００重量％以下であり、好ましくは９０重量％以下であり、さらに好ましくは８０重量％以下である。これにより、樹脂膜の硬化物の平面方向における線膨張係数と弾性率とのバランスを適切に制御することができる。

本発明者が、球状シリカを含有した樹脂硬化体について、球状シリカの含有量と樹脂硬化体の平面方向における線膨張係数との関係を検討した。その結果、球状シリカの含有量と樹脂硬化体の平面方向における線膨張係数とは、比例関係を示し、ほぼ直線の関数を表すことが判明した。
こうした事情から、これまでの技術においては、球状シリカのみではこれ以上線膨張係数を低減できない水準まで、球状シリカの含有量が高められてきた。

これに対して、球状の無機充填材に、板状や針状等の異方性無機充填材を併用することにより、効果的に線膨張係数を低減できることが見出された。すなわち、同じ含有量の条件で比較したとき、球状の無機充填材単独の場合と比べて、異方性無機充填材を併用した場合の方が、平面方向における線膨張係数を低減できることが判明した。言い換えると、ＸＹ方向の線膨張係数の低減と、Ｚ方向の線膨張係数の低減の抑制を両立することが可能になった。

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、シアネート樹脂をさらに含むことができる。
シアネート樹脂は、分子内にシアネート基（−Ｏ−ＣＮ）を有する樹脂であり、シアネート基を分子内に２個以上を有する樹脂を用いることができる。このようなシアネート樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類やナフトール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
シアネート樹脂を用いることにより、樹脂膜の硬化物の線膨張係数を小さくすることができる。さらに、樹脂膜の硬化物の電気特性（低誘電率、低誘電正接）、機械強度等を高めることができる。

シアネート樹脂は、例えば、ノボラック型シアネート樹脂；ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂；ナフトールアラルキル型フェノール樹脂と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるナフトールアラルキル型シアネート樹脂；ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂；ビフェニルアルキル型シアネート樹脂等を挙げることができる。これらの中でもノボラック型シアネート樹脂、ナフトールアラルキル型シアネート樹脂が好ましく、ノボラック型シアネート樹脂がより好ましい。ノボラック型シアネート樹脂を用いることにより、樹脂膜の硬化物の架橋密度が増加し、耐熱性が向上する。

この理由としては、ノボラック型シアネート樹脂は、硬化反応後にトリアジン環を形成することが挙げられる。さらに、ノボラック型シアネート樹脂は、その構造上ベンゼン環の割合が高く、炭化しやすいためと考えられる。また、ノボラック型シアネート樹脂を含む樹脂膜の硬化物は優れた剛性を有する。よって、樹脂膜の硬化物の耐熱性をより一層向上できる。

ノボラック型シアネート樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示されるものを使用することができる。

一般式（Ｉ）で示されるノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し単位ｎは任意の整数である。平均繰り返し単位ｎは、特に限定されないが、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。平均繰り返し単位ｎが上記下限値以上であると、ノボラック型シアネート樹脂の耐熱性が向上し、加熱時に低量体が脱離、揮発することを抑制できる。また、平均繰り返し単位ｎは、特に限定されないが、１０以下が好ましく、７以下がより好ましい。ｎが上記上限値以下であると、溶融粘度が高くなるのを抑制でき、樹脂膜の成形性を向上させることができる。

また、シアネート樹脂としては、下記一般式（ＩＩ）で表わされるナフトールアラルキル型シアネート樹脂も好適に用いられる。下記一般式（ＩＩ）で表わされるナフトールアラルキル型シアネート樹脂は、例えば、α−ナフトールあるいはβ−ナフトール等のナフトール類とｐ−キシリレングリコール、α，α'−ジメトキシ−ｐ−キシレン、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン等との反応により得られるナフトールアラルキル型フェノール樹脂とハロゲン化シアンとを縮合させて得られるものである。一般式（ＩＩ）の繰り返し単位ｎは１０以下の整数であることが好ましい。繰り返し単位ｎが１０以下であると、より均一な樹脂膜を得ることができる。また、合成時に分子内重合が起こりにくく、水洗時の分液性が向上し、収量の低下を防止できる傾向がある。

（式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、ｎは１以上１０以下の整数を示す。）

また、シアネート樹脂は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーとを併用してもよい。

シアネート樹脂の含有量の下限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、たとえば、１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましく、３重量％以上がさらに好ましい。これにより、樹脂膜の硬化物の低線膨張化、高弾性率化を図ることができる。一方、シアネート樹脂の含有量の上限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、特に限定されないが、例えば、３０重量％以下が好ましく、２５重量％以下がより好ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。これにより、耐熱性や耐湿性を向上させることができる。また、シアネート樹脂の含有量が上記範囲内であると、樹脂膜の硬化物の貯蔵弾性率Ｅ'をより一層向上させることができる。

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、硬化促進剤を含んでもよい。これにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化性を向上させることができる。硬化促進剤としては、熱硬化性樹脂の硬化反応を促進させるものを用いることができ、その種類は特に限定されない。本実施形態においては、硬化促進剤として、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミン類、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシイミダゾール等のイミダゾール類、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール等のフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、およびオニウム塩化合物から選択される一種または二種以上を含むことができる。これらの中でも、硬化性をより効果的に向上させる観点からは、オニウム塩化合物を含むことがより好ましい。

硬化促進剤として用いられるオニウム塩化合物は、特に限定されないが、例えば、下記一般式（２）で表される化合物を用いることができる。

（上記一般式（２）中、Ｐはリン原子、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａ⁻は分子外に放出しうるプロトンを少なくとも１個以上分子内に有するｎ（ｎ≧１）価のプロトン供与体のアニオン、またはその錯アニオンを示す。）

硬化促進剤の含有量の下限値は、例えば、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、たとえば、０．０１重量％以上としてもよく、好ましくは０．０５重量％以上としてもよい。硬化促進剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化性をより効果的に向上させることができる。一方、硬化促進剤の含有量の上限値は、例えば、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、５重量％以下としてもよく、好ましくは１重量％以下としてもよい。硬化促進剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、熱硬化性樹脂組成物の保存性を向上させることができる。

本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、カップリング剤を含んでもよい。カップリング剤は熱硬化性樹脂組成物の調製時に直接添加してもよいし、無機充填材にあらかじめ添加しておいてもよい。カップリング剤の使用により無機充填材と各樹脂との界面の濡れ性を向上させることができる。したがって、カップリング剤を使用することが好ましく、樹脂膜の硬化物の耐熱性を改良することができる。

カップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤等が挙げられる。カップリング剤は一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。
これにより、無機充填材と各樹脂との界面の濡れ性を高くすることができ、樹脂膜の硬化物の耐熱性をより向上させることができる。

シランカップリング剤としては、各種のものを用いることができるが、例えば、エポキシシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン等が挙げられる。

具体的な化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ベンゼンジメタナン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらのうちの一種または二種以上を組み合せて用いることができる。これらのうちエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシランが好ましく、アミノシランとしては、１級アミノシラン又はアニリドシランがより好ましい。

カップリング剤の添加量は、無機充填材の比表面積に対して適切に調整することができる。このようなカップリング剤の添加量の下限値は、例えば、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、０．０１重量％以上としてもよく、好ましくは０．０５重量％以上としてもよい。カップリング剤の含有量が上記下限値以上であると、無機充填材を十分に被覆することができ、樹脂膜の硬化物の耐熱性を向上させることができる。一方、カップリング剤の添加量の上限値は、例えば、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、５重量％以下としてもよく、好ましくは３重量％以下としてもよい。カップリング剤の含有量が上記上限値以下であると、反応に影響を与えるのを抑制でき、樹脂膜の硬化物の曲げ強度等の低下を抑制することができる。

なお、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、緑、赤、青、黄、および黒等の染料、黒色顔料などの顔料、色素からなる群から選択される一種以上を含む着色剤、低応力剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤等の上記成分（熱硬化性樹脂、硬化剤、無機充填材、硬化促進剤、カップリング剤）以外の添加物を含んでもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記顔料としては、カオリン、酸化チタン、合成酸化鉄赤、カドミウム黄、ニッケルチタン黄、ストロンチウム黄、含水酸化クロム、酸化クロム、アルミ酸コバルト、合成ウルトラマリン青等の無機顔料、フタロシアニン等の多環顔料、アゾ顔料等が挙げられる。

上記染料としては、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、キサンテン、ジケトピロロピロール、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、インジゴイド、オキサジン、キナクリドン、ベンツイミダゾロン、ビオランスロン、フタロシアニン、アゾメチン等が挙げられる。

本実施形態において、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物は、溶剤を含むことができる。
上記溶剤としては、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール、およびＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

熱硬化性樹脂組成物がワニス状である場合において、熱硬化性樹脂組成物の固形分含有量は、たとえば３０重量％以上８０重量％以下としてもよく、より好ましくは４０重量％以上７０重量％以下としてもよい。これにより、作業性や成膜性に非常に優れた熱硬化性樹脂組成物が得られる。

ワニス状の熱硬化性樹脂組成物は、上述の各成分を、たとえば、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて溶剤中に溶解、混合、撹拌することにより調製することができる。

次いで、本実施形態の樹脂膜について説明する。

本実施形態の樹脂膜は、ワニス状である上記熱硬化性樹脂組成物をフィルム化することにより得ることができる。例えば、本実施形態の樹脂膜は、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物を塗布して得られた塗布膜に対して、溶剤を除去することにより得ることができる。このような樹脂膜においては、溶剤含有率が樹脂膜全体に対して５重量％以下とすることができる。本実施形態において、たとえば１００℃〜１５０℃、１分〜５分の条件で溶剤を除去する工程を実施してもよい。これにより、熱硬化性樹脂を含む樹脂膜の硬化が進行することを抑制しつつ、十分に溶剤を除去することが可能となる。

（キャリア付き樹脂膜）
次いで、本実施形態のキャリア付樹脂膜について説明する。
図１は、本実施形態におけるキャリア付樹脂膜１００の構成の一例を示す断面図である。
本実施形態のキャリア付樹脂膜１００は、図１に示すように、キャリア基材１２と、キャリア基材１２上に設けられている、上記樹脂膜１０と、を備えることができる。これにより、樹脂膜１０のハンドリング性を向上させることができる。

キャリア付樹脂膜１００は、巻き取り可能なロール形状でも、矩形形状などの枚葉形状であってもよい。

本実施形態において、キャリア基材１２としては、例えば、高分子フィルムや金属箔などを用いることができる。当該高分子フィルムとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、シリコーンシート等の離型紙、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂シート等が挙げられる。当該金属箔としては、特に限定されないが、例えば、銅および＼または銅系合金、アルミおよび＼またはアルミ系合金、鉄および＼または鉄系合金、銀および＼または銀系合金、金および金系合金、亜鉛および亜鉛系合金、ニッケルおよびニッケル系合金、錫および錫系合金などが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートで構成されるシートが安価および剥離強度の調節が簡便なため最も好ましい。これにより、上記キャリア付樹脂膜１００から、キャリア基材１２を適度な強度で剥離することが容易となる。

樹脂膜１０の厚みの下限値は、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上でもよく、３μｍ以上でもよく、５μｍ以上でもよい。これにより、樹脂膜１０の機械強度を高めることができる。一方、樹脂膜１０の厚みの上限値は、特に限定されないが、例えば、５００μｍ以下としてもよく、３００μｍ以下としてもよく、１００μｍ以下としてもよい。これにより、半導体装置の薄層化を図ることができる。

キャリア基材１２の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０〜１００μｍとしてもよく、１０〜７０μｍとしてもよい。これにより、キャリア付樹脂膜１００を製造する際の取り扱い性が良好となり好ましい。

本実施形態のキャリア付樹脂膜１００は、単層でも多層でもよく、１種または２種以上の樹脂膜１０を含むことができる。当該樹脂シートが多層の場合、同種で構成されてもよく、異種で構成されてもよい。また、キャリア付樹脂膜１００は、樹脂膜１０上の最外層側に、保護膜を有していてもよい。

本実施形態において、キャリア付樹脂膜１００を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物をキャリア基材１２上に、コンマコーター、ダイコーター、リップコーター、バーコーターを用いて塗布することにより塗布膜を形成した後、当該塗布膜を適切に乾燥させることにより溶剤を除去する方法を用いることができる。このような塗布方法の中でも、生産性の観点から、コンマコーターを使用してもよい。
本発明者が検討した結果、このような手法を用いることにより、異方性形状の第１無機充填材の平面配向性を制御できることが見出された。すなわち、塗布方法を適切に選択することにより、樹脂膜や当該樹脂膜の硬化物の平面方向（ＸＹ方向）において、異方性形状の第１無機充填材を配向させることができる。

また、本実施形態のプリプレグは、ガラス繊維などの繊維基材に樹脂膜を含浸させてなるものである。このようなプリプレグにおいても、適切な含浸方法を選択することにより
異方性形状の第１無機充填材の配向を維持することができる。例えば、キャリア付樹脂膜、繊維基材、およびキャリア付樹脂膜を準備し、これらの樹脂膜を繊維基材に向けて配置した積層体に対して、真空プレスを行うことにより、上記のようなプリプレグが得られる。

本実施形態によれば、このような樹脂膜やそれを用いたプリプレグを採用することにより、平面方向における線膨張係数が低減されたプリント配線基板における絶縁層を構成することが可能になる。

本実施形態の樹脂膜の特性について説明する。

本実施形態に係る樹脂膜の硬化物の、５０℃から１５０℃の範囲において算出した平面方向（ＸＹ方向）の平均線膨張係数（α１）の上限値は、例えば、３０ｐｐｍ／℃以下であり、好ましくは２５ｐｐｍ／℃以下であり、より好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下であり、さらに好ましくは１５ｐｐｍ／℃以下である。これにより、半導体パッケージの反りを低減させることができる。一方、上記平均線膨張係数（α１）の下限値は、特に限定されないが、例えば、１ｐｐｍ／℃以上としてもよく、２ｐｐｍ／℃以上としてもよい。

本実施形態に係る樹脂膜の硬化物の、１５０℃から２５０℃の範囲において算出した平面方向（ＸＹ方向）の平均線膨張係数（α２）の上限値は、例えば、５０ｐｐｍ／℃以下であり、好ましくは４０ｐｐｍ／℃以下であり、より好ましくは３５ｐｐｍ／℃以下さらに好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下である。これにより、熱履歴が加えられた時（熱履歴時）における半導体パッケージの反りや接続信頼性を高めることができる。一方、上記平均線膨張係数（α２）の下限値は、特に限定されないが、例えば、１ｐｐｍ／℃以上としてもよく、２ｐｐｍ／℃以上としてもよい。

本実施形態に係る樹脂膜の硬化物の、５０℃から１５０℃の範囲において算出した平面方向（ＸＹ方向）の平均線膨張係数（α１）に対する、１５０℃から２５０℃の範囲において算出した平面方向（ＸＹ方向）の平均線膨張係数（α２）の線膨張係数比は、特に限定されないが、例えば、１．１以上でもよく、１．２以上でもよい。これにより、室温時と熱履歴時の線膨張係数のバランスを高めることができる。一方、上記線膨張比の上限値は、特に限定されないが、例えば、５以下であり、好ましくは４以下であり、より好ましくは３以下であり、さらに好ましくは２．１以下である。これにより、熱履歴時における半導体パッケージの反りや接続信頼性を十分に高めることができる。また、半導体パッケージのサーマル特性を向上させることができる。

本実施形態に係る樹脂膜の硬化物の、５０℃から１５０℃の範囲において算出した、平面方向（ＸＹ方向）の平均線膨張係数（α１）に対する、厚み方向（Ｚ方向）の平均線膨張係数（α_Ｚ１）の線膨張係数比の下限値は、特に限定されないが、例えば、１．１以上であり、好ましくは１．２以上であり、より好ましくは１．３以上である。これにより、厚み方向に対して平面方向における線膨張係数の異方性を高めることができる。上記線膨張係数比の下限値は、平面方向における線膨張係数を効果的に低下させる指標になる。また、スルーホール中のメッキ金属層との線膨張係数の差が広がることを抑制できるので、接続信頼性を向上させることができる。一方、上記線膨張比の上限値は、特に限定されないが、例えば、１０以下でもよく、９以下でもよく、８以下でもよい。これにより、厚み方向と平面方向との線膨張係数のバランスを高めることができる。

本実施形態において、２００℃、１時間で熱処理して得られる樹脂膜の硬化物の面内方向（ＸＹ方向）における、５０℃から１５０℃の範囲において算出した平均線膨張係数をα_１とし、１５０℃から２５０℃の範囲において算出した平均線膨張係数をα_２とする。
本実施形態において、平均線膨張係数α１およびα２とは、ＴＭＡ（熱機械分析）装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて、温度範囲３０℃〜３００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、荷重１０ｇ、圧縮モードの条件で測定される、平面方向（ＸＹ方向）の線膨張係数（ＣＴＥ）の平均値である。

本実施形態において、２００℃、１時間で熱処理して得られる樹脂膜の硬化物の厚み方向（Ｚ方向）における、５０℃から１５０℃の範囲において算出した平均線膨張係数をαｚ１とし、１５０℃から２５０℃の範囲において算出した平均線膨張係数をαｚ２とする。
本実施形態において、平均線膨張係数αｚ１およびαｚ２とは、ＴＭＡ（熱機械分析）装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて、温度範囲３０℃〜３００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、荷重１０ｇ、圧縮モードの条件で測定される厚み方向（Ｚ方向）の線膨張係数（ＣＴＥ）の平均値である。測定サンプルの厚みは０．５ｍｍ以上が好ましい。

本実施形態において、樹脂膜の硬化物の、３０℃における貯蔵弾性率Ｅ'_３０の下限値は、例えば、５ＧＰａ以上であり、好ましくは９ＧＰａ以上であり、より好ましくは１５ＧＰａ以上である。これにより、樹脂膜の硬化物の剛性を高めることができる。一方、樹脂膜の硬化物の、３０℃における貯蔵弾性率Ｅ'_３０の上限値は、特に限定されないが、例えば、４０ＧＰａ以下としてもよく、３５ＧＰａ以下としてもよい。これにより、応力緩和能に優れた樹脂膜の硬化物を実現することができる。また、上記範囲を満たすと、得られるプリント配線基板の剛性や耐熱性、応力緩和能の性能バランスが向上し、実装時のプリント配線基板の反りをより一層低減できる。その結果、得られる半導体装置について、半導体素子のプリント配線基板に対する位置ずれをより一層抑制でき、半導体素子とプリント配線基板との間の接続信頼性をより一層高めることができる。

本実施形態において、樹脂膜の硬化物の、２５０℃における貯蔵弾性率Ｅ'_２５０の下限値は、例えば、１ＧＰａ以上であり、好ましくは１．５ＧＰａ以上であり、より好ましく２ＧＰａ以上である。これにより、熱履歴時における樹脂膜の硬化物の剛性を高めることができる。一方、樹脂膜の硬化物の、２５０℃における貯蔵弾性率Ｅ'_２５０の上限値は、特に限定されないが、例えば、１０ＧＰａ以下としてもよく、９ＧＰａ以下としてもよい。これにより、熱履歴時において応力緩和能に優れた樹脂膜の硬化物を実現することができる。また、上記範囲を満たすと、熱履歴時における配線基板の剛性や耐熱性、応力緩和能の性能バランスが向上し、実装時のプリント配線基板の反りをより一層低減できる。その結果、得られる半導体装置について、半導体素子のプリント配線基板に対する位置ずれをより一層抑制でき、半導体素子とプリント配線基板との間の接続信頼性をより一層高めることができる。

本実施形態において、樹脂膜の硬化物のガラス転移温度の下限値は、特に限定されないが、例えば、１８０℃以上としてもよく、２００℃以上としてもよく、特に好ましくは２３０℃以上としてもよい。また、樹脂膜の硬化物のガラス転移温度の上限値は、特に限定されないが、例えば、４００℃以下としてもよい。
上記ガラス転移温度は、動的粘弾性分析装置（ＤＭＡ）を用いて測定することができる。また、上記ガラス転移温度は、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件での動的粘弾性測定により得られる曲線おいて、１５０℃以上の領域に存在する損失正接ｔａｎδのピーク値に対応する温度である。

本実施形態において、貯蔵弾性率は、２００℃、１時間で熱処理して得られる樹脂膜の硬化物に対して、たとえば動的粘弾性測定装置を用いて周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分の条件で動的粘弾性試験を行うことにより得られる測定結果から、３０℃および２５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ'_３０、Ｅ'_２５０、）を算出することができる。動的粘弾性測定装置としては、とくに限定されないが、たとえばＤＭＡ装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ８００）を用いることができる。

本実施形態においては、たとえば熱硬化性樹脂組成物の塗膜方法を制御すること、および熱硬化性樹脂組成物を構成する成分の種類や配合割合をそれぞれ適切に選択すること等により、熱硬化性樹脂組成物の上記平面方向（ＸＹ方向）の５０℃から１５０℃の範囲での平均線膨張係数（α１）、上記平面方向（ＸＹ方向）の１５０℃から２５０℃の範囲平均線膨張係数（α２）、上記貯蔵弾性率を所望の範囲内とすることができる。

これらの中でも、たとえば異方性形を有する第１無機充填材を使用すること、コンマコーターで塗布膜を形成すること等が、熱硬化性樹脂組成物の上記平面方向（ＸＹ方向）の平均線膨張係数（α１）、厚み方向（Ｚ方向）の平均線膨張係数（α_Ｚ１）の線膨張係数、平面方向（ＸＹ方向）の平均線膨張係数（α１）に対する、厚み方向（Ｚ方向）の平均線膨張係数（α_Ｚ１）の線膨張係数比を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。

（プリント配線基板）
本実施形態のプリント配線基板は、上記の樹脂膜の硬化物（熱硬化性樹脂組成物の硬化物）で構成された絶縁層を備えるものである。
本実施形態において、樹脂膜の硬化物は、例えば、通常のプリント配線基板のコア層やビルドアップ層やソルダーレジスト層、コア層を有しないプリント配線基板におけるビルドアップ層やソルダーレジスト層、ＰＬＰに用いられるコアレス基板の層間絶縁層やソルダーレジスト層、ＭＩＳ基板の層間絶縁層やソルダーレジスト層等に用いることができる。このような絶縁層は、複数の半導体パッケージを一括して作成するために利用される大面積のプリント配線基板において、当該プリント配線基板を構成する層間絶縁層やソルダーレジスト層にも好適に用いることができる。

次に、本実施形態のプリント配線基板３００の一例を、図２（ａ）（ｂ）を用いて説明する。
本実施形態のプリント配線基板３００は、上述の樹脂膜１０の硬化物で構成された絶縁層を備えるものである。上記プリント配線基板３００は、図２（ａ）に示すように、絶縁層３０１（コア層）と絶縁層４０１（ソルダーレジスト層）とを備える構造を有していてもよい。また、上記プリント配線基板３００は、図２（ｂ）に示すように、絶縁層３０１（コア層）、絶縁層３０５（ビルドアップ層）および絶縁層４０１（ソルダーレジスト層）を備える構造を有していてもよい。これらのコア層、ビルドアップ層、ソルダーレジスト層のそれぞれは、例えば、本実施形態の樹脂膜の硬化物で構成することができる。このコア層は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるプリプレグを硬化させた硬化体で構成されていてもよい。

本実施形態の樹脂膜からなる硬化物は、ガラスクロスや紙基材等の繊維基材を含まないものとすることができる。これにより、ビルドアップ層（層間絶縁層）やソルダーレジスト層を形成するためにとくに適した構成とすることができる。

また、本実施形態に係るプリント配線基板３００は、片面プリント配線基板であってもよいし、両面プリント配線基板または多層プリント配線基板であってもよい。両面プリント配線基板とは、絶縁層３０１の両面に金属層３０３を積層したプリント配線基板である。また、多層プリント配線基板とは、メッキスルーホール法やビルドアップ法等により、コア層である絶縁層３０１に、ビルドアップ層（例えば、絶縁層３０５）を２層以上積層したプリント配線基板である。

なお、本実施形態において、ビアホール３０７は、層間を電気的に接続するための孔であればよく、貫通孔および非貫通孔いずれでもよい。ビアホール３０７は金属を埋設して形成されてもよい。この埋設した金属は、無電解金属めっき膜３０８で覆われた構造を有していてもよい。

また、本実施形態において、上記金属層３０３は、例えば、回路パターンであってもよいし、電極パットであってもよい。この金属層３０３は、例えば、金属箔１０５および電解金属めっき層３０９の金属積層構造を有していてもよい。
金属層３０３は、例えば、薬液処理またはプラズマ処理された金属箔１０５または、本実施形態の樹脂膜の硬化物からなる絶縁層（例えば、絶縁層３０１や絶縁層３０５）の面上に、ＳＡＰ（セミアディティブプロセス）法により形成される。例えば、金属箔１０５または絶縁層３０１，３０５上に無電解金属めっき膜３０８を施した後、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより電解金属めっき層３０９付けを行い、めっきレジストの除去とフラッシュエッチングによる電解金属めっき膜３０９をパターニングすることにより、金属層３０３を形成する。

また、本実施形態のプリント配線基板３００は、ガラス繊維を含まない樹脂基板とすることができる。例えば、コア層である絶縁層３０１は、ガラス繊維を含有しない構成であってもよい。このような樹脂基板を用いた半導体パッケージにおいても、樹脂膜の硬化物の線膨張係数を低くすることができるので、パッケージ反りを十分に抑制することができる。

（半導体パッケージ）
次に、本実施形態の半導体装置４００について説明する。図３（ａ）（ｂ）は、半導体装置４００の構成の一例を示す断面図である。
本実施形態の半導体装置４００は、プリント配線基板３００と、プリント配線基板３００の回路層上に搭載された、またはプリント配線基板３００に内蔵された半導体素子と、を備えることができる。

例えば、図３（ａ）に示される半導体装置４００は、図３（ａ）に示されるプリント配線基板３００の回路層（金属層３０３）の上に、半導体素子４０７が搭載された構造を有する。一方、図３（ｂ）に示される半導体装置４００は、図３（ｂ）に示されるプリント配線基板３００の回路層（金属層３０３）の上に、半導体素子４０７が搭載された構造を有する。半導体素子４０７は、封止材層４１３に覆われている。このような半導体パッケージは、半田バンプ４１０および金属層３０３を介して、半導体素子４０７が、プリント配線基板３００と電気的に接続するフリップチップ構造であってもよい。

本実施形態において、半導体パッケージの構造としては、上記フリップチップ接続構造に限定されずに、各種の構造を有してもよいが、例えば、ファンアウト構造を用いることができる。本実施形態の樹脂膜の硬化物からなる絶縁層は、ファンアウト構造を有する半導体パッケージの製造プロセスにおいて、基板反りや基板クラックを抑制することができる。

次に、本実施形態のプリント配線基板の変形例を説明する。図４は、プリント配線基板５００の製造プロセス一例の工程断面図である。図４（ｃ）は、コア層を有しないプリント配線基板５００を示す。
本実施形態のプリント配線基板５００は、繊維基材を有するコア層を備えないものであり、例えば、ビルドアップ層やソルダーレジスト層で構成されているコアレス樹脂基板とすることができる。これらのビルドアップ層やソルダーレジスト層は、本実施形態の樹脂膜の硬化物からなる絶縁層で構成されていることが好ましい。例えば、図４（ｃ）に示すプリント配線基板５００は、２層のビルドアップ層（絶縁層５４０，５５０）とソルダーレジスト層（絶縁層５６０）を備えるものである。なお、プリント配線基板５００のビルドアップ層は、単層でもよく、２以上の複数層を有していてもよい。

本実施形態の樹脂膜の硬化物からなる絶縁層は強靱性に優れるので、プリント配線基板５００の反りや搬送時におけるクラックを抑制することができる。

図４（ｃ）に示される金属層５４２，５５２，５６２は、回路パターンであってもよいし、電極パットであってもよく、前述のように、ＳＡＰ法で形成されていてもよい。これらの金属層５４２，５５２，５６２は、単層でも複数の金属層であってもよい。

プリント配線基板５００は、平面上に複数の半導体素子を搭載することができる大面積を有していてもよい。これにより、プリント配線基板５００に搭載された複数の半導体素子を一括封止した後、これらを個片化することにより、複数の半導体パッケージを得ることができる。なお、プリント配線基板５００は、略円形形状や矩形形状等のパネル基板とすることができる。

上記プリント配線基板５００の製造方法は、特に限定されないが、例えば、支持基板５１０上に、ビルドアップ層、ソルダーレジスト層を形成した後、この支持基板５１０を剥離することにより得ることができる。具体的には、図４（ａ）に示すように、大面積の支持基板５１０（例えば、ＳＵＳで構成される板部材）上に、キャリア箔５２０、金属箔５３０（例えば、銅箔）を配置する。このとき、支持基板５１０とキャリア箔５２０の間に不図示の接着樹脂を配置することができる。続いて、金属箔５３０上に金属層５４２を形成する。この金属層５４２を、たとえば、ＳＡＰ方法等の通常の手法によりパターニングする。続いて、加熱加圧成形法等により、上記キャリア膜付樹脂膜を積層した後、キャリア膜付樹脂膜からキャリア基材を剥離する。そして、樹脂膜を硬化する。これらを３回繰り返して、２層のビルドアップ層と１層のソルダーレジスト層を形成する。
その後、図４（ｂ）に示すように支持基板５１０を剥離する。そして、金属箔５３０をエッチング等により除去する。
以上により、図４（ｃ）に示すプリント配線基板５００が得られる。

次に、本実施形態のプリント配線基板の変形例を説明する。図５は、プリント配線基板６００の構成の一例を示す断面図である。
図５に示すプリント配線基板６００は、ＰＬＰ（パネルレベルパッケージ）プロセスに用いられるコアレス樹脂基板６１０で構成されていてもよい。ＰＬＰプロセスは、例えば、配線板プロセスを利用して、ウエハ以上の大面積を有するパネルサイズパッケージを得ることができる。ＰＬＰプロセスを使用することにより、ウエハレベルプロセスよりも半導体パッケージの生産性を効率的に向上させることができる。

本実施形態において、コアレス樹脂基板６１０の絶縁層６１２（層間絶縁層）や絶縁層６３０，６３２（ソルダーレジスト層）は、本実施形態の樹脂膜の硬化物からなる絶縁層で構成されていてもよい。本実施形態の樹脂膜の硬化物は強靱性に優れているため、ＰＬＰプロセス中において、プリント配線基板６００の反りや、とくに搬送時や実装時におけるコアレス樹脂基板６１０のクラックを効果的に抑制することができる。

また、本実施形態のプリント配線基板６００は、その平面内において複数の半導体素子（不図示）を搭載することができるような大面積を有している。そして、プリント配線基板６００の面内方向に搭載された複数の半導体素子を一括して封止した後、これらを個片化することにより、複数の半導体パッケージを得ることができる。本実施形態の樹脂膜の硬化物の線膨張係数を低くすることができるので、ＰＬＰプロセスで得られた半導体パッケージにおいてパッケージ反りを抑制することができる。

プリント配線基板６００は、コアレス樹脂基板６１０と、その表面に形成されたソルダーレジスト層（絶縁層６３０，６３２）を備えることができる。コアレス樹脂基板６１０は、内蔵された半導体素子６２０を有してもよい。半導体素子６２０は、ビア配線６１６を介して電気的に接続することができる。また、コアレス樹脂基板６１０は、絶縁層６１２（層間絶縁層）およびビア配線６１６を少なくとも有することができる。ビア配線６１６を介して、下面の金属層６４０（電極パッド）と上面の金属層６１８（ポスト）とを電気的に接続することができる。また、ビア配線６１６は、例えば、金属層６１４（ポスト）を介して金属層６４０に接続することができる。コアレス樹脂基板６１０において、ビア配線６１６および金属層６１４が埋設されている。ポストである金属層６１４は、表面がコアレス樹脂基板６１０の表面と同一平面を構成してもよい。本実施形態のプリント配線基板６００において、コアレス樹脂基板６１０は、単層の層間絶縁層で構成されているが、この構成に限定されずに、複数の層間絶縁層が積層した構造を有していてもよい。このような層間絶縁層中には少なくとも層間接続配線としてビア配線６１６が形成されていてもよい。また、本実施形態において、ビア配線６１６、金属層６１４、または金属層６１８は、例えば、銅などの金属で構成されていてもよい。

また、コアレス樹脂基板６１０の上面と下面は、ソルダーレジスト層（絶縁層６３０，６３２）で覆われていてもよい。例えば、絶縁層６３０は、絶縁層６１２の表面上に形成された金属層６５０を覆うことができる。金属層６５０は、第１金属層６５２（めっき層）と第２金属層６５４（無電解めっき層）とで構成されており、例えば、ＳＡＰ法で形成された金属層であってもよい。金属層６５０は、例えば、回路パターンまたは電極パッドでもよい。

また、本実施形態のプリント配線基板６００の製造方法は、特に限定されないが、例えば、次のような方法を用いることができる。例えば、支持基板上に絶縁層６１２を形成する。続いて、絶縁層６１２にビアを形成し、ビア内をめっき方法により金属膜を埋設したビア配線６１６を形成する。続いて、絶縁層６１２の表面上に、ＳＡＰ方法により再配線（金属層６５０）を形成する。その後、このような層間接続配線を有する層間絶縁層を複数層、積層してもよい。その後、ソルダーレジスト層（絶縁層６３０，６３２）を形成する。
以上により、プリント配線基板６００を得ることができる。

次に、本実施形態のプリント配線基板の変形例を説明する。図６は、プリント配線基板７００の構成の一例を示す断面図である。
図６に示すプリント配線基板７００は、ポスト付き基板（ＭＩＳ基板）で構成することができる。例えば、ポスト付き基板は、絶縁層７１２（層間絶縁層）内に、ビア配線７１６と金属層７１８（ポスト）が埋設された構造を有するコアレス樹脂基板７１０で構成することができる。ポスト付き基板は、個片化された後の基板であっても、個片化前の大面積を有する基板（例えば、ウエハの様な支持体）であってもよい。
本実施形態のプリント配線基板７００を用いることにより、ウエハレベルプロセスと同程度以上に、半導体パッケージの生産性を効率的に向上させることができる。

本実施形態において、コアレス樹脂基板７１０の絶縁層７１２（層間絶縁層）や絶縁層７３０，７３２（ソルダーレジスト層）は、本実施形態の樹脂膜の硬化物からなる絶縁層で構成されていてもよい。本実施形態の樹脂膜の硬化物は強靱性に優れているため、プリント配線基板７００の反りや、とくに搬送時や実装時におけるコアレス樹脂基板７１０のクラックを効果的に抑制することができる。

また、本実施形態のプリント配線基板７００は、その平面内において複数の半導体素子（不図示）を搭載することができるような大面積を有している。そして、プリント配線基板７００の面内方向に搭載された複数の半導体素子を一括して封止した後、これらを個片化することにより、複数の半導体パッケージを得ることができる。本実施形態の樹脂膜の硬化物の線膨張係数を低くすることができるので、得られた半導体パッケージにおいてパッケージ反りを抑制することができる。

プリント配線基板７００は、コアレス樹脂基板７１０と、その表面に形成されたソルダーレジスト層（絶縁層７３０，７３２）を備えることができる。コアレス樹脂基板７１０は、内蔵された半導体素子７２０を有してもよい。半導体素子７２０は、ビア配線７１６を介して電気的に接続することができる。また、コアレス樹脂基板７１０は、絶縁層７１２（層間絶縁層）およびビア配線７１６および金属層７１８（ポスト）を少なくとも有することができる。ビア配線７１６を介して、下面の金属層７１４（ポスト）と上面の金属層７１８（ポスト）とを電気的に接続することができる。また、絶縁層７１２内に埋設された金属層７１４は、絶縁層７１２の表面に形成された金属層７４０（電極パッド）に接続することができる。また、絶縁層７１２の表面は、研磨面を有していてもよい。金属層７１８の一面は、絶縁層７１２の研磨面と同一平面を構成してもよい。

本実施形態のプリント配線基板７００において、コアレス樹脂基板７１０は、単層の層間絶縁層で構成されているが、この構成に限定されずに、複数の層間絶縁層が積層した構造を有していてもよい。このような層間絶縁層中には、層間接続配線としてビア配線７１６および金属層７１８（ポスト）が形成されていてもよい。また、本実施形態において、ビア配線７１６、金属層７１４、または金属層７１８は、例えば、銅などの金属で構成されていてもよい。また、コアレス樹脂基板７１０の上面と下面は、ソルダーレジスト層（絶縁層７３０，７３２）で覆われていてもよい。

また、本実施形態のプリント配線基板７００の製造方法は、特に限定されないが、例えば、次のような方法を用いることができる。例えば、支持基板上に、絶縁層上に銅ポスト（例えば、金属層７１８）を形成する。銅ポストをさらに絶縁層で埋め込む。続いて、グラインドやケミカルエッチングなどの方法により、当該銅ポストの表面を露出する（つまり、銅ポストの頭出しを行う）。続いて、ＳＡＰ方法により再配線を形成する。このような工程により層間絶縁層を有するコアレス樹脂基板７１０を形成できる。この後、層間絶縁層を形成する工程を複数回繰り返すことにより、層間接続配線を有する層間絶縁層を複数層、積層してもよい。その後、ソルダーレジスト層（絶縁層７３０，７３２）を形成する。
以上により、プリント配線基板７００を得ることができる。

以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。

（熱硬化性樹脂組成物の調製）
実施例および比較例について、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物を調整した。
まず、表１に示す固形分割合で各成分を溶解または分散させ、メチルエチルケトンで不揮発分７０重量％となるように調整し、高速撹拌装置を用い撹拌して樹脂ワニスを調製した。
なお、表１における各成分の配合割合を示す数値は、熱硬化性樹脂組成物の固形分全体に対する各成分の配合割合（重量％）を示している。
表１における各成分の原料の詳細は下記のとおりである。

実施例および比較例では、以下の原料を用いた。
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂１：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ−３０００、エポキシ当量２７５、重量平均分子量２０００）
（硬化剤）
硬化剤１：フェノール樹脂系硬化剤（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＨＡＲＤ ＧＰＨ−１０３、水酸基当量２３１）
（無機充填材）
無機充填材１：シリカ（球状、株式会社アドマテックス製、ＳＣ４０５０、平均粒子径１．０μｍ）
無機充填材２：焼成タルク（板状、富士タルク工業株式会社製、ＦＨ１０６、平均粒子径６μｍ、アスペクト比６）
無機充填材３：石英繊維（針状、平均径４μｍ、アスペクト比２０）
無機充填材４：窒化ホウ素（板状、デンカ株式会社、ＧＰ、平均粒子径８μｍ、アスペクト比８）
（シアネート樹脂）
シアネート樹脂１：シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、ＰＴ−３０、重量平均分子量７００）
（カップリング剤）
カップリング剤１：エポキシシランカップリング剤（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製、Ａ−１８７）

（キャリア付き樹脂膜）
得られた樹脂ワニスをキャリア基材であるＰＥＴフィルム上にコンマコーターを用いて塗布した後、１５０℃、３分間の条件で溶剤を除去して、厚さ３０μｍの樹脂膜を形成した。これにより、キャリア付樹脂膜を得た。

（樹脂板）
得られたキャリア付樹脂膜からキャリア基材であるＰＥＴフィルムを剥離したものを３枚積層して、厚さ９０μｍの樹脂シートを作製した。次いで、当該樹脂シートを、２３０℃で２時間熱処理し、硬化物を得た。

（コア材）
実施例および比較例において、得られた樹脂ワニスをキャリア基材である銅箔にコンマコーターを用いて塗布した後、１５０℃、３分間の条件で溶剤を除去して厚さ３０μｍの樹脂膜を形成した。これにより、キャリア付き樹脂膜を得た。続いて、得られたキャリア付樹脂膜、ガラス織布（クロスタイプ♯２１１６、Ｔガラス、坪量１０４ｇ／ｍ^２）、およびキャリア付樹脂膜の順番で積層配置し、当該キャリア付樹脂膜の樹脂膜を繊維基材に向けて配置した積層体に対して、真空プレスを行うことにより、プリプレグを得た。
また、得られたプリプレグに対して、２３０℃、２時間の条件で硬化を行うことにより、コア材（コア層）を得た。

（半導体パッケージの製造）
１．プリント配線基板の製造
上記で得られたコア材の表面銅箔層に約１μｍの粗化処理を施した後、炭酸ガスレーザーで、層間接続用のφ８０μｍのスルーホールを形成した。次いで、６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレート コンパクト ＣＰ）に２分間浸漬後、中和してスルーホール内のデスミア処理を行った。次に、無電解銅メッキを厚さ０．５μｍで行い、電解銅メッキ用レジスト層を厚さ１８μｍ形成し、パターン銅メッキし、１５０℃、３０分加熱してポストキュアした。次いでメッキレジストを剥離し全面をフラッシュエッチングして、Ｌ／Ｓ＝１５／１５μｍの両面に回路パターンを形成した。回路パターンを形成した後の回路基板に対し、（層間絶縁膜として）プリプレグ（住友ベークライト（株）製、ＬＡＺ−６７８５ＴＴ−Ｒ、絶縁層厚み０．０３ｍｍ）、さらに銅箔（三井金属鉱業社製、３ＥＣ−Ｍ３−ＶＬＰ、１２ｕｍ）を両面積層したあと、真空プレスにて２３０℃２時間の条件で硬化した。次いで、サブトラクティブ法で回路加工した後、ソルダーレジスト（太陽インキ製造株式会社製、ＰＳＲ−８００ ＡＵＳ ＳＲ1）を両面に積層し、フォトパターニング（露光、現像）により、開口してプリント配線基板を得た。

２．半導体装置の製造
得られたプリント配線基板（回路パターンを形成した後のプリント配線基板）に１０ｍｍ×１０ｍｍ×１００μｍ厚みの半田バンプ付半導体素子を実装し、アンダーフィル（住友ベークライト社製、ＣＲＰ−４１６０Ｇ）で封止し、１５０℃で２時間硬化させた。最後に、１５ｍｍ×１５ｍｍにダイシングし半導体装置を作製した。

実施例および比較例において、樹脂板、コア材、半導体パッケージについて、次のような評価を行った。評価結果を表２、３に示す。

（線膨張係数）
１．ＸＹ方向の線膨張係数
得られたキャリア付樹脂膜からキャリア基材であるＰＥＴフィルムを剥離したものを３枚積層して、厚さ９０μｍの樹脂シートを作製した。次いで、当該樹脂シートを、２３０℃で２時間熱処理し、硬化物を得た。得られた硬化物から５ｍｍ×８ｍｍのテストピースを切り出し、そのテストピースに対し、熱機械分析装置ＴＭＡ（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて、温度範囲３０〜３００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、荷重１０ｇ、圧縮モードの条件で熱機械分析（ＴＭＡ）を２サイクル測定した。５０℃から１５０℃の範囲における平面方向（ＸＹ方向）の線膨張係数の平均値α_１および１５０℃から２５０℃の範囲における平面方向（ＸＹ方向）の線膨張係数の平均値α_２を算出した。なお、線膨脹係数は、２サイクル目の値を採用した。
２．Ｚ方向の線膨張係数
得られたキャリア付樹脂膜からキャリア基材であるＰＥＴフィルムを剥離したものを３０枚積層して、厚さ９００μｍの樹脂シートを作製した。次いで、当該樹脂シートを、２３０℃で２時間熱処理し、硬化物を得た。得られた上記硬化物から１０ｍｍ×１０ｍｍのテストピースを切り出し、そのテストピースに対し、ＴＭＡ（熱機械分析）装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて、温度範囲３０℃〜３００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、荷重１０ｇ、圧縮モードの条件で測定される厚み方向（Ｚ方向）の線膨張係数（ＣＴＥ）の平均値から、平均線膨張係数αｚ１およびαｚ２を算出した。なお、線膨脹係数は、２サイクル目の値を採用した。

（貯蔵弾性率Ｅ'）
貯蔵弾性率Ｅ'の測定は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ装置、ＴＡインスツルメント社製、Ｑ８００）で行った。
得られたキャリア付樹脂膜からキャリア基材であるＰＥＴフィルムを剥離したものを３枚積層して、厚さ９０μｍの樹脂シートを作製した。次いで、当該樹脂シートを、２３０℃で２時間熱処理し、硬化物を得た。得られた硬化物から８ｍｍ×４０ｍｍのテストピースを切り出し、そのテストピースに対し、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚで、２０℃から２６０℃までの貯蔵弾性率測定をおこない、３０℃、２５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'_３０、Ｅ'_２５０を算出した。

（半導体パッケージの反り評価）
得られた半導体装置の常温３０℃での反りを温度可変レーザー三次元測定機（日立テクノロジーアンドサービス社製、形式ＬＳ２２０−ＭＴ１００ＭＴ５０）を用いて評価した。上記測定機のサンプルチャンバーに半導体素子面を下にして設置し、高さ方向の変位を測定し、変位差の最も大きい値を反り量とした。評価基準は以下の通りである。
〇 ：反り量が１５０μｍ未満
× ：反り量が１５０μｍ以上

実施例６、７のコア材は、平面方向（ＸＹ方向）の平均線膨張係数（α１）に対する、厚み方向（Ｚ方向）の平均線膨張係数（α_Ｚ１）の比が１．１以上の実施例６、７の樹脂膜を使用して得られたものであり、ＸＹ方向の線膨張係数とＺ方向の線膨張係数の異方性が維持されている。このため、実施例６、７のコア材において、銅（Ｚ方向の線膨張係数１７ｐｐｍ）とのＺ方向の線膨張係数差は、比較例１よりも小さくなっている。そのため、実施例６、７は、Ｚ方向における接続信頼性も良好であった。
したがって、実施例の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜を利用することにより、ＸＹ方向に線膨張係数を小さくしつつも、Ｚ方向における線膨張係数差を小さくすることができるので、ＸＹ方向かつＺ方向の接続信頼性を向上できるプリント配線基板を実現することができた。

以上、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明したが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

１０ 樹脂膜
１２ キャリア基材
１００ キャリア付樹脂膜
１０５ 金属箔
３００ プリント配線基板
３０１ 絶縁層
３０３ 金属層
３０５ 絶縁層
３０７ ビアホール
３０８ 無電解金属めっき膜
３０９ 電解金属めっき層
３１１ コア層
３１７ ビルドアップ層
４００ 半導体装置
４０１ ソルダーレジスト層
４０７ 半導体素子
４１０ 半田バンプ
４１３ 封止材層

Claims (16)

1. プリント配線基板における絶縁層を形成するために用いられる、熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜であって、
   当該樹脂膜の硬化物の、５０℃から１５０℃の範囲において算出した、平面方向（ＸＹ方向）の平均線膨張係数（α１）に対する、厚み方向（Ｚ方向）の平均線膨張係数（α_Ｚ１）の比が、１．１以上１０以下である、樹脂膜。
2. 請求項１に記載の樹脂膜であって、
   当該樹脂膜の硬化物の、５０℃から１５０℃の範囲において算出した平面方向（ＸＹ方向）の平均線膨張係数（α１）に対する、１５０℃から２５０℃の範囲において算出した平面方向（ＸＹ方向）の平均線膨張係数（α２）の比が、１．１以上５以下である、樹脂膜。
3. 請求項１または２に記載の樹脂膜であって、
   当該樹脂膜の硬化物の、３０℃における貯蔵弾性率Ｅ'_３０が５ＧＰａ以上４０ＧＰａ以下である、樹脂膜。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の樹脂膜であって、
   当該樹脂膜の硬化物の、１５０℃から２５０℃の範囲において算出した平面方向（ＸＹ方向）の平均線膨張係数（α２）が、１ｐｐｍ／℃以上５０ｐｐｍ／℃以下である、樹脂膜。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の樹脂膜であって、
   当該樹脂膜の硬化物の、５０℃から１５０℃の範囲において算出した平面方向（ＸＹ方向）の平均線膨張係数（α１）が、１ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下である、樹脂膜。
6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の樹脂膜であって、
   前記熱硬化性樹脂組成物が、熱硬化性樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、を含み、
   前記無機充填材が、異方性形状の第１無機充填材を含む、樹脂膜。
7. 請求項６に記載の樹脂膜であって、
   前記異方性形状の第１無機充填材が、板状または針状である、樹脂膜。
8. 請求項６または７に記載の樹脂膜であって、
   前記異方性形状の第１無機充填材のアスペクト比が、２以上１００以下である、樹脂膜。
9. 請求項６から８のいずれか１項に記載の樹脂膜であって、
   前記異方性形状の第１無機充填材が、窒化ホウ素、石英繊維、焼成タルク、ガラス繊維からなる群から選択される一種を含む、樹脂膜。
10. 請求項６から９のいずれか１項に記載の樹脂膜であって、
    前記無機充填材が、前記異方性形状の第１無機充填材と球状または不定形の第２無機充填材とを含む、樹脂膜。
11. 請求項６から１０のいずれか１項に記載の樹脂膜であって、
    前記異方性形状の第１無機充填材の含有量が、無機充填材全体に対して、１重量％以上１００重量％以下である、樹脂膜。
12. 請求項６から１１のいずれか１項に記載の樹脂膜であって、
    前記無機充填材の含有量が、当該熱硬化性樹脂組成物全体に対して５０重量％以上９０重量％以下である、樹脂膜。
13. 請求項１から１２のいずれか１項に記載の樹脂膜であって、
    前記プリント配線基板はガラスクロスを含まない、樹脂膜。
14. キャリア基材と、
    前記キャリア基材上に設けられている、請求項１から１３のいずれか１項に記載の樹脂膜と、を備える、キャリア付樹脂膜。
15. 請求項１から１３のいずれか１項に記載の樹脂膜の硬化物で構成された絶縁層を備える、プリント配線基板。
16. 請求項１５に記載のプリント配線基板と、
    前記プリント配線基板の回路層上に搭載された、または前記プリント配線基板に内蔵された半導体素子と、を備える、半導体装置。

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