WO2019155800A1 - レジスト組成物及びレジスト膜 - Google Patents

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WO2019155800A1
WO2019155800A1 PCT/JP2019/000205 JP2019000205W WO2019155800A1 WO 2019155800 A1 WO2019155800 A1 WO 2019155800A1 JP 2019000205 W JP2019000205 W JP 2019000205W WO 2019155800 A1 WO2019155800 A1 WO 2019155800A1
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涼 戸塚
賢午 大西
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関西ペイント株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resist composition and a resist film which have good storage stability and are excellent in screen printability, resolution, low warpage, flexibility, chemical resistance and flame retardancy.
  • Solder resist is intended to prevent solder adhesion to other parts and circuit protection when soldering parts to a printed wiring board.
  • the cured film of the resist composition for this application has adhesion to the substrate, flame retardancy, electrical insulation, solder heat resistance, chemical resistance (solvent resistance, alkali resistance and acid resistance), plating resistance, etc. It is necessary to satisfy these characteristics.
  • the demand for high-definition and flexible circuit boards is increasing, and flexibility and low warpage after coating and curing are indispensable.
  • pattern formation with a resist composition has been generally performed by exposing a photosensitive composition and etching to form a pattern.
  • various patterns such as a photoresist composition, a developer, an etchant, and a stripper are used.
  • a large amount of chemical solution is required, and further complicated steps are required. Therefore, it has been required to form a high-definition pattern film by screen printing without an exposure process.
  • Patent Document 1 discloses (A) biphenyl aralkyl type epoxy resin, (B) at least one amine-based curing agent having an amine value in the range of 100 to 500 mgKOH / g, and (C) average primary particles.
  • a resist composition for printing having a content of 0.1 to 100 parts by mass has been proposed.
  • An object of the present invention is to provide a resist composition which has good storage stability and is excellent in screen printability, resolution, low warpage, flexibility, chemical resistance and flame retardancy.
  • the present inventors have found that a biphenylaralkyl type epoxy resin (A), an alicyclic carboxylic acid anhydride (b1), and a modified product of an alicyclic carboxylic acid anhydride ( The present inventors have found that the above problems can be solved by a resist composition containing the acid anhydride curing agent (B) containing b2) and the extender pigment (C) at a specific ratio, and have completed the present invention.
  • the present invention is an acid anhydride-based curing comprising a biphenyl aralkyl type epoxy resin (A) represented by the following general formula (I), a carboxylic acid anhydride (b1), and a modified product of the carboxylic acid anhydride (b2).
  • n represents the number of repetitions of 1 to 10.
  • the resist composition of the present invention is excellent in storage stability and can form a resist film excellent in screen printability, resolution, low warpage, flexibility, chemical resistance and flame retardancy.
  • the resist composition of the present invention comprises a biphenyl aralkyl type epoxy resin (A), a carboxylic acid anhydride (b1), a modified carboxylic acid anhydride (b2), an acid anhydride curing agent (B), and an extender pigment. (C) is contained.
  • Biphenyl aralkyl epoxy resin (A) The biphenyl aralkyl type epoxy resin (A) used in the present invention usually contains two or more epoxy groups derived from a biphenyl derivative and a compound having a phenol skeleton such as a phenol compound and a naphthol compound in the molecule.
  • the phenol aralkyl type resin that is the raw material of the biphenyl aralkyl type epoxy resin (A) is, for example, a substituted methylene biphenyl compound such as 4,4′-bismethoxymethylbiphenyl or 4,4′-bishalogenomethylbiphenyl, and a phenol compound. Can be obtained by a condensation reaction in which is condensed under acidic conditions. Next, the phenol aralkyl type resin is reacted with a haloepoxide such as epichlorohydrin or ⁇ -methylepichlorohydrin to glycidylate, whereby the compound of the general formula (I) can be obtained.
  • a haloepoxide such as epichlorohydrin or ⁇ -methylepichlorohydrin
  • biphenyl aralkyl type epoxy resin (A) examples include “NC-3000”, “NC-3000-L”, “NC3000-H”, “NC3000-FH”, “NC3100” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Commercial products such as these can be used.
  • Acid anhydride curing agent (B) used in the present invention includes a carboxylic acid anhydride (b1) and a modified product of the carboxylic acid anhydride (b2).
  • Carboxylic anhydride (b1) examples include tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, nadic acid anhydride, Methyl nadic acid anhydride, het acid anhydride, hymic acid anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, methyl-5- Alicyclic carboxylic acid anhydrides such as norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride-maleic anhydride adduct, chlorendic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride; dodeceny
  • Examples of commercially available carboxylic acid anhydrides (b1) include “Kayahard MCD” (methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. “Ricacid HH” (hexahydrophthalic anhydride), “ricacid MH-T” (methylhexahydrophthalic anhydride), “ricacid MH-700” (methylhexahydrophthalic anhydride), and the like can be used.
  • Modified product of carboxylic anhydride (b2) examples include a modified product of an alicyclic carboxylic acid anhydride, a modified product of an aliphatic carboxylic acid anhydride, and a modified product of an aromatic carboxylic acid anhydride.
  • a modified product of an alicyclic carboxylic acid anhydride and (poly) alkylene glycol examples include an ester of an alicyclic carboxylic acid anhydride and (poly) alkylene glycol, an ester of an aliphatic carboxylic acid anhydride and (poly) alkylene glycol, an aromatic carboxylic acid anhydride modified product ( And esters with poly) alkylene glycols.
  • Examples of (poly) alkylene glycol include ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol block bodies, and the like.
  • Examples of commercially available modified products of carboxylic acid anhydride (b2) include “Licacid HF-08” (an ester of an alicyclic carboxylic acid anhydride and (poly) alkylene glycol) manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. Ricacid TMEG-100 "(an ester of an aromatic carboxylic acid anhydride and ethylene glycol) can be used.
  • the use ratio (mass ratio) of the carboxylic acid anhydride (b1) and the modified carboxylic acid anhydride (b2) is based on the total solid content of both components.
  • (B1) / (b2) 5/5 to 1/9, preferably 4/6 to 2/8 is desirable from the viewpoint of curability, flexibility, and chemical resistance.
  • the amount of the acid anhydride-based curing agent (B) used is based on 100 parts by mass of the solid content of the biphenyl aralkyl epoxy resin (A) from the viewpoints of curability, flexibility, chemical resistance and flame retardancy. 20 to 100 parts by mass, preferably 40 to 90 parts by mass.
  • Extender pigment (C) examples of the extender pigment (C) used in the present invention include clay, silica, fumed silica, barium sulfate, talc, calcium carbonate, white carbon, diatomaceous earth, magnesium aluminum carbonate flake, mica flake and the like. .
  • the amount of extender pigment (C) used is based on 100 parts by mass of the solid content of the biphenyl aralkyl type epoxy resin (A) in terms of storage stability, low warpage, flexibility, chemical resistance and flame resistance. 10 to 200 parts by mass, preferably 30 to 180 parts by mass.
  • the following fumed silica (c1), barium sulfate (c2) and talc (c3) are particularly included as extender pigments (C), so that storage stability, low warpage, flexibility, chemical resistance and It is desirable from the viewpoint of improving flame retardancy.
  • Fumed silica with an average primary particle size of 1 to 20 nm (c1)
  • Fumed silica (c1) is an amorphous glassy, spherical, pore-free silica that vaporizes silicon chloride and is synthesized by a gas phase reaction in a high-temperature hydrogen flame, and has an average primary particle size Is 1 to 20 nm, preferably 2 to 15 nm.
  • the average primary particle size of fumed silica (c1) can be measured by observing it with an electron microscope.
  • the fumed silica (c1) has a specific surface area of 100 to 1,000 m 2 / g, preferably 200 to 500 m 2 / g.
  • Such fumed silica (c1) include, for example, “Aerosil RX300” (trade name, average primary particle diameter 7 nm), “Aerosil RX-200” (trade name, average primary particle diameter 12 nm), “Aerosil RX-380S” (trade name, average primary particle diameter 5 nm), “Aerosil R-976S” (trade name, average primary particle diameter 7 nm), “Aerosil 300” (trade name, average primary particle diameter 7 nm) ), “Aerosil 200” (trade name, average primary particle diameter 12 nm), (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), “HDK H 20” (trade name, average primary particle diameter 10 nm, manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone), etc. Is mentioned.
  • the amount used is 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the biphenyl aralkyl type epoxy resin (A). It is desirable from the viewpoints of excellent storage stability of the resist composition, screen printing properties, and resist film resolution.
  • Barium sulfate (c2) with an average particle size of 0.1 to 1.0 ⁇ m The barium sulfate (c2) has an average particle size of 0.01 to 1.0 ⁇ m, preferably 0.1 to 1.0 ⁇ m, more preferably 0.2 to 0.5 ⁇ m. From the viewpoint of resolution, it is preferable.
  • barium sulfate (c2) examples include “Variace® B-20” (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name, average particle size: 0.03 ⁇ m), and “Variace® B-30” (Sakai Chemical Industry).
  • Product name average particle size 0.3 ⁇ m
  • Barium sulfate PS-07 manufactured by Guangxi Xiangzh
  • product name average particle size 0.74 ⁇ m
  • Barium sulfate HF trade name, average particle size 0.9 ⁇ m
  • the average particle diameter of barium sulfate (c2) can be measured using “UPA-EX250” (trade name, Nikkiso Co., Ltd., particle size distribution measuring apparatus by dynamic light scattering method).
  • the amount used should be 1 to 70 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the biphenyl aralkyl type epoxy resin (A). Is desirable from the viewpoint of screen printability.
  • Talc (c3) is a scaly particle having a layered structure, and has an average particle diameter of 1 to 10 ⁇ m, preferably an average particle diameter of 2 to 5 ⁇ m.
  • talc (c3) Commercially available products of talc (c3) include, for example, “Microace SG-95” (trade name, average particle size 2.5 ⁇ m), “Microace P-8” (trade name, average particle size 3.3 ⁇ m), “Microace P-3” (trade name, average particle size 5 ⁇ m), “Microace K-1” (trade name, average particle size 8 ⁇ m), (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.), “Fine powder talc AHM80” (Liaoning) , Manufactured by Toyo Kasei Co., Ltd., average particle size: 6 ⁇ m, “Simgon” (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., average particle size: 8 ⁇ m), “MISTORON VAPOR” (Nippon Mytron Corporation) Manufactured, average particle diameter 8 ⁇ m), “talc GTA” (manufactured by Kyowa Mining Co., Ltd.
  • talc (c3) When talc (c3) is used, its blending amount is 1 to 70 parts by weight, preferably 15 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the biphenyl aralkyl type epoxy resin (A). From the viewpoint of low warpage and flexibility.
  • Organic alkoxy compound (D) The resist composition of this invention can contain an organic alkoxy compound (D) as needed.
  • the organic alkoxy compound (D) include methyl orthoacetate (MOA), methyl orthoformate (MOF), ethyl orthoformate, ethyl orthoacetate, isopropyl orthoacetate, dimethoxypropane and the like.
  • the amount used is 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the biphenyl aralkyl type epoxy resin (A). It is preferable that a resist film having excellent storage stability of the resist composition and excellent screen printability can be provided.
  • the resist composition of the present invention can further contain an imidazole curing accelerator, a flame retardant, and an organic solvent, if necessary.
  • the imidazole-based curing accelerator is a catalyst-type curing agent, and can accelerate curing by adding a small amount to the epoxy resin.
  • imidazole curing accelerator examples include imidazole (molecular weight 68.08), 2-methylimidazole (molecular weight 82.11), 2-ethylimidazole (molecular weight 96.13), 2-ethyl-4-methyl.
  • the amount used is in the range of 1 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the biphenyl aralkyl type epoxy resin (A). Is desirable.
  • non-halogen phosphorus-containing compounds can be suitably used from the viewpoint of environment, flame retardancy, and compatibility with epoxy resins.
  • non-halogen phosphorus-containing compound examples include non-halogen-containing phosphate esters, condensed phosphate esters, and red phosphorus.
  • phosphate ester examples include various phosphate compounds, specifically, triphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, triethyl phosphate, cresyl phenyl phosphate, xylenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, dimethylmethyl phosphate, Examples include triallyl phosphate and melamine polyphosphate.
  • condensed phosphate ester examples include resorcinol bis (diphenyl) phosphate, 1,3-phenylenebis (diphenylphosphate), 1,3-phenylenebis (dixylenyl) phosphate, bisphenol A bis (diphenylphosphate), and phosphonitrile acid phenyl ester Phosphazene compounds such as Examples of commercially available products include trimethyl phosphate (trade name TMP), triethyl phosphate (trade name TEP), tributyl phosphate (trade name TBP), trioctyl phosphate (trade name TOP), tributoxyethyl phosphate (trade name TBXP), Octyl diphenyl phosphate (trade name 41), tricresyl phosphate (trade name TCP), cresyl diphenyl phosphate (trade name CC2P); triphenyl phosphate (trade name TPP), CR-733S, CR-741, CR-747, PX
  • metal hydroxide examples include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, hydrotalcites and boehmite.
  • the above-mentioned aluminum hydroxide may be untreated, or a surface treated with a silane coupling agent having a vinyl group or an epoxy group at the end, stearic acid, oleic acid, phosphate ester, etc. May be used.
  • Aluminum hydroxides include: Hidejilite H42M, Hidejilite H42S, Hidejilite H42T, Hidejilite H42ST-V, Showa Denko B1403, B1403ST, B1403T, Sakai Kogyo B- 30, B-325, B-316, B-315, B-312, B-309, B-303 and the like.
  • Magnesium hydroxide may be a natural product or a synthetic product, and may be untreated, a silane coupling agent having a vinyl group or an epoxy group at its terminal, stearic acid, You may use what was surface-treated with oleic acid, phosphoric acid ester, etc.
  • Examples of commercially available magnesium hydroxide include Kisuma 5A, Kisuma 5B, Kisuma 5E, Kisuma 5J, Kisuma 5P, Kisma 5L, Kaluma Chemical, Magnifin H5, Magnifin H7, Magnifin H10, and the like.
  • nitrogen-containing compound examples include melamine cyanurate and ammonium polyphosphate.
  • flame retardants having a thermal decomposition temperature of about 400 ° C. or higher are preferred, and phosphate compounds, condensed phosphate esters, magnesium hydroxide, and aluminum hydroxide, which are industrially easily available, are suitable. Yes.
  • the amount used thereof is 1 to 50 parts by mass, preferably 10 to 10 parts on the basis of 100 parts by mass of the solid content of the biphenyl aralkyl type epoxy resin (A) from the viewpoint of improving flame retardancy. It is desirable to be within the range of 45 parts by mass.
  • organic solvent examples include organic compounds having a solubility parameter (SP value) of 9.0 to 15.0 selected from alcohol organic solvents, ether organic solvents, ketone organic solvents, and ester organic solvents.
  • SP value solubility parameter
  • a solvent can be preferably used.
  • alcohol-based organic solvents examples include methyl alcohol (SP value 14.5), ethyl alcohol (SP value 12.7), n-butyl alcohol (SP value 11.4), 2-ethoxy etal (also known as cellosolve (SP value) 10.71)), ethylene glycol monomethyl ether (also known as methyl cellosolve (SP value 11.68)), ethylene glycol monoethyl ether (also known as ethyl cellosolve (SP value 10.5)), ethylene glycol mono n-butyl ether (also known as : Butyl cellosolve (SP value 9.5)), diethylene glycol monoethyl ether (alias: carbitol (SP value 10.2)), diethylene glycol monobutyl ether (alias: butyl carbitol (SP value 9.5)), etc. .
  • ether-based organic solvents include (poly) ethylene glycol, (poly) ethylene glycol monomethyl ether, (poly) ethylene glycol monoethyl ether, (poly) ethylene glycol monopropyl ether, (poly) propylene glycol, (poly ) Propylene glycol monomethyl ether, (poly) propylene glycol monoethyl ether, (poly) propylene glycol monopropyl ether, polyether-modified dimethylsiloxane (eg, “BYK-345”, “BYK-348”, “BYK-377”) , Brand name, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) and the like.
  • polyether-modified dimethylsiloxane eg, “BYK-345”, “BYK-348”, “BYK-377”
  • ketone organic solvents examples include acetone (SP value 9.9), methyl ethyl ketone (SP value 9.3), methyl isobutyl ketone (SP value 8.4), diisobutyl ketone (SP value 7.8), cyclohexanone (SP value). 9.9) and isophorone (SP value 9.4).
  • ester organic solvents examples include ethyl acetate (SP value 9.1), n-butyl acetate (SP value 8.5), isobutyl acetate (SP value 8.3), isoamyl acetate (SP value 7.8), methoxy
  • ester organic solvents examples include propyl acetate (SP value 9.2), ethylene glycol monomethyl ether acetate [alias: methyl cellosolve acetate (SP value 9.9)], diethylene glycol monobutyl ether acetate (alias: carbitol acetate), and the like.
  • the resist composition of the present invention comprises, as necessary, a coloring component, an extender pigment other than the above, other curing accelerators, antioxidants, surface conditioners, rheology control agents, antifoaming agents, surfactants.
  • a coloring component an extender pigment other than the above
  • other curing accelerators antioxidants, surface conditioners, rheology control agents, antifoaming agents, surfactants.
  • Other components such as an antifouling agent and a wetting agent can be appropriately contained.
  • a coloring pigment for example, a coloring pigment can be used.
  • titanium oxide, zinc white, carbon black, molybdenum red, Prussian blue, cobalt blue, azo pigment, phthalocyanine pigment, quinacridone pigment examples include indoline pigments, selenium pigments, perylene pigments, dioxazine pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, bright pigments such as aluminum paste, pearl powder, graphite, and MIO.
  • carbon black and / or a phthalocyanine pigment from the viewpoint of coloring in a relatively small amount and visibility during inspection.
  • a method of blending these coloring components include a method of adding it directly into the resist composition, and a method of blending with a dispersing agent, dispersing it into a paste, and blending it into the resist composition.
  • a pigment having a relatively large specific surface area such as carbon black
  • the dispersion method include a method of obtaining a dispersion paste using a ball mill, a pebble mill, a sand mill, a shaker, or the like, or a powerful pulverizer.
  • curing accelerators include, for example, acid anhydrides such as methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, organic phosphines such as triphenylphosphine, metal compounds such as tin octylate, and tetraphenylphosphonium.
  • acid anhydrides such as methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride
  • organic phosphines such as triphenylphosphine
  • metal compounds such as tin octylate
  • tetraphenylphosphonium tetraphenylphosphonium
  • the resist composition of the present invention comprises a biphenyl aralkyl epoxy resin (A), an acid anhydride curing agent (B) and an extender pigment (C), if necessary, an organic alkoxy compound (D), an imidazole curing accelerator.
  • a flame retardant, an organic solvent, and other components can be blended and manufactured using a disper, sand mill, roll mill, ball mill, or the like.
  • a resist composition can be manufactured by manufacturing a dispersion paste of pigment components in advance.
  • the viscosity of the resist composition of the present invention is usually 1 Pa ⁇ s to 100 Pa ⁇ s, preferably 5 Pa ⁇ s or more and less than 30 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of the resist composition can be obtained, for example, by measuring with a rotational viscometer (for example, E-type viscometer: manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., RE80 type, rotational speed: 5 rpm, measurement temperature 25 degrees).
  • the viscosity (structural viscosity index R) of the resist composition is 2.0 or more, preferably 2.1 to 10.0.
  • the resist solution is sufficiently applied on the substrate and the resist pattern flows. This is desirable from the viewpoint of suppressing patterning and achieving both pattern accuracy.
  • the structural viscosity index R is defined by the following formula (1).
  • Va an apparent viscosity (measured by an E-type viscometer (trade name, RE80 type manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at a temperature of 25 ° C. at a rotational speed of 5 times / min.) (Pa ⁇ s), and Vb is the viscosity (Pa ⁇ s) similarly measured at a rotational speed of 50 times / minute).
  • the resist composition of the present invention described above can be applied to a substrate to form a resist film.
  • a resist film having a desired pattern can be formed by screen printing using the resist composition of the present invention.
  • the base material is not particularly limited, but preferable base materials include resin surface base materials such as phenol resin, epoxy resin, polyamide resin, polyimide resin and reinforced resin in which these resins are reinforced with glass fiber, and glass base.
  • resin surface base materials such as phenol resin, epoxy resin, polyamide resin, polyimide resin and reinforced resin in which these resins are reinforced with glass fiber, and glass base.
  • a laminated base material in which a material is coated with a conductive metal such as copper, gold, silver, aluminum, or chromium by means of lamination, vapor deposition, or the like can be given.
  • These base material substrates and metal films may be composed of one layer or multiple layers. Further, the base material may be provided with through or non-through holes. The thickness and shape of these substrates are not particularly limited.
  • the types of screen plates used for the above screen printing include polyester screens, combination screens, metal screens, nylon screens and the like. Moreover, when printing the thing of a highly viscous paste state, a high tension
  • the screen printing squeegee may be round, rectangular or square, and an abrasive squeegee can be used to reduce the attack angle (angle between printing plate and squeegee).
  • Other printing conditions and the like can be adjusted as appropriate by conventionally known conditions.
  • the open area of the screen is preferably about 20 to 50%.
  • the printed resist composition can form a resist film by heat drying.
  • the drying conditions may be appropriately determined according to, for example, the type of the organic solvent used. Usually, for example, the drying temperature is in the range of 50 ° C. to 200 ° C., preferably 130 to 190 ° C., and the drying time. Is from 1 minute to 100 minutes, preferably from 20 minutes to 80 minutes.
  • a heating apparatus is not specifically limited, For example, a hot stove or an electric furnace can be used.
  • the thickness of the obtained resist film is dry from the viewpoint of protection against peeling due to external impact during the work process, solder heat resistance, removal of solvent in the coating film, and prevention of entrainment of bubbles during coating. It is desirable that the film thickness is in the range of 5 to 100 ⁇ m, preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the resist composition can also be applied in a plurality of times. As a coating method at that time, conventionally known wet-on-wet coating such as 2-coat 1-bake or dry-on-wet coating such as 2-coat 2-bake is possible.
  • Examples 2 to 21 and Comparative Examples 1 to 7 Resist composition Nos. Were obtained in the same manner as in Example 1 except that the compositions shown in Tables 1 to 3 were used. 2 to No. 28 was obtained.
  • Aerosil 130 Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name, fumed silica, average primary particle size 16 nm
  • Variace B-30 Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name, barium sulfate, average particle size 0.3 ⁇ m
  • Barium sulfate PS-07 manufactured by Guangxi Xiangzh, trade name, barium sulfate, average particle size 0.74 ⁇ m
  • Varifine BF-20 Sakai Chemical Industry Co., Ltd., trade name, barium sulfate, average particle size 0.03 ⁇ m
  • Microace SG-95 manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., trade name, talc, average particle size 2.5 ⁇ m
  • Microace P-3 manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., trade name, talc, average particle size 5 ⁇ m
  • Nanoace D-600 Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name, fumed silica, average primary particle size 16 nm
  • Each resist composition was hermetically stored in a thermostatic chamber at 50 ° C., and the state after storage for 30 days was evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ When the coating composition is stirred, it immediately returns to the state before storage, and there is no problem.
  • ⁇ The coating composition settles and a cake layer is observed, but stirring for less than 10 minutes (500 rpm using a stirring blade with a diameter of 3 cm) ), It returns to the state before storage without aggregation.
  • ⁇ indicates that the coating composition settles and a cake layer is observed, but returns to the state before storage of the cohesive powder by stirring for 10 to 60 minutes (500 rpm using a stirring blade having a diameter of 3 cm).
  • the coating composition settles and a cake layer is observed, and even if stirring is performed for more than 60 minutes (500 rpm using a stirring blade having a diameter of 3 cm), agglomeration remains.
  • screen printing was performed five times in a thin line so that the dry film thickness was 20 ⁇ m, and the fifth pattern-coated substrate was 30 ° C. at 180 ° C. This was dried for a test plate.
  • the squeegee speed was 200 mm / sec
  • the attack angle was 70 °
  • the scraper speed speed at which ink was returned by the squeegee
  • the following “resolution A”, “resolution B”, and “resolution C” were evaluated for the obtained test plates.
  • Resolution A The accuracy of the pattern shape of each test plate obtained was evaluated by microscopic observation according to the following criteria.
  • ⁇ indicates that the length of one side is less than 100 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m
  • ⁇ indicates that the length of one side is 100 ⁇ m ⁇ (5 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m)
  • ⁇ indicates that the length of one side is 100 ⁇ m ⁇
  • Resolution B The presence or absence of bleeding in the above-mentioned resolution A microscopic observation was evaluated according to the following criteria. ⁇ : No exudation from the pattern shape is observed ⁇ : Exudation from the pattern shape is slightly observed, but there is no problem when used as a product ⁇ : Exudation from the pattern shape There is a possibility that defects such as soldering will not occur after that. ⁇ indicates that bleeding from the pattern shape is clearly seen.
  • Resolution C In the preparation of the test plate, the number of continuous printing was changed from 5 to 100, and the accuracy of the pattern shape was evaluated according to the following criteria by microscopic observation.
  • ⁇ indicates that the length of one side is less than 100 ⁇ m ⁇ 5 ⁇ m ⁇ indicates that the length of one side is 100 ⁇ m ⁇ (5 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m)
  • ⁇ indicates that the length of one side is 100 ⁇ m ⁇
  • What is formed by (10 ⁇ m or more and less than 15 ⁇ m) ⁇ indicates that the length of one side is 100 ⁇ m ⁇ 15 ⁇ m or more.
  • a test piece was prepared in the same manner as the above flexibility test. Next, the test piece was cut into a 50 mm ⁇ 50 mm square with the base material, and the average value was obtained by measuring the four corners, and evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ Warpage is less than 3 mm ⁇ : Warpage is 3 mm or more and less than 7 mm ⁇ : Warpage is 7 mm or more and less than 12 mm ⁇ : Warpage is 12 mm or more
  • a test piece was prepared in the same manner as the above flexibility test. About each test piece, the vertical combustion test based on UL94 specification was done. Evaluation was performed according to the UL94 standard.
  • the UL94 standard (Underwriters Laboratories Inc. standard number 94) is a standard for plastic material flammability testing for equipment and instrument parts.
  • ⁇ is VTM-1 in the combustion test.
  • X represents burning.
  • a test plate similar to that used for the resolution was dipped in a 10% hydrochloric acid solution, allowed to stand at 20 ° C. for 15 minutes, washed with water, air-dried, and a goblet described in JIS K 5600 (size: 1 mm ⁇ 1 mm) 100 Gobang eyes). Thereafter, a test was performed by an adhesive cellophane tape peeling test, and evaluation was performed according to the following criteria.
  • ⁇ 100 gobangs remain, but spotting is observed on the gobangs.
  • X The remaining number of gobangs is 95 or less.
  • the resist composition of the present invention is excellent in storage stability and can provide a resist film excellent in screen printability, resolution, low warpage, flexibility, chemical resistance and flame retardancy.

Abstract

本発明の課題は、貯蔵安定性に優れ、かつスクリーン印刷性、解像性、低反り性可とう性、耐薬品性及び難燃性に優れるレジスト組成物を提供することである。　ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）、カルボン酸無水物（ｂ１）及びカルボン酸無水物の変性物（ｂ２）を含む酸無水物系硬化剤（Ｂ）、並びに体質顔料（Ｃ）を含有する組成物であって、前記ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）の固形分１００質量部を基準にして、前記酸無水物系硬化剤（Ｂ）を２０～１００質量部及び前記体質顔料（Ｃ）を１０～２００質量部含有する、レジスト組成物。

Description

レジスト組成物及びレジスト膜
　本発明は、貯蔵安定性が良好で、かつスクリーン印刷性、解像性、低反り性、可とう性、耐薬品性及び難燃性に優れるレジスト組成物、及びレジスト膜に関する。
　ソルダーレジストは、プリント配線板に部品をハンダ付けするときに必要以外の部分へのハンダ付着の防止や回路の保護を目的とするものである。この用途でのレジスト組成物による硬化被膜は、基材との密着性、難燃性、電気絶縁性、ハンダ耐熱性、耐薬品性（耐溶剤性、耐アルカリ性及び耐酸性）及び耐メッキ性等の諸特性を満足する必要がある。また、近年、高精細かつフレキシブルな回路基板への需要がますます拡大しており、塗布硬化後の可とう性及び低反り性も必要不可欠になっている。
　従来、レジスト組成物によるパターン形成は、感光性組成物を露光し、エッチングしてパターンを形成することが一般的であったが、フォトレジスト組成物、現像液、エッチング液、剥離液などの多種大量の薬液が必要であり、さらに煩雑な工程を要するものであった。そこで、露光工程がなくかつ、スクリーン印刷により高精細なパターン膜を形成することが要求されてきた。
　これに対し、例えば特許文献１には、（Ａ）ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、（Ｂ）アミン価が１００～５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の少なくとも１種のアミン系硬化剤、（Ｃ）平均一次粒子径が１～１００ｎｍの範囲内の微粒子シリカ、（Ｄ）薄片状体質顔料及び（Ｅ）有機溶剤を含有し、該エポキシ樹脂（Ａ）の樹脂固形分１００質量部を基準として、成分（Ｄ）の含有量が０．１～１００質量部である印刷用レジスト組成物が提案されている。
　しかしながら性能の向上が問われる中で、上記印刷用レジスト組成物では貯蔵安定性が不十分であり、またスクリーン印刷性、解像性、低反り性、可とう性及び難燃性のいずれかの性能で改良が求められていた。
特開２０１７－８２０８９号公報
　本発明の目的は、貯蔵安定性が良好で、かつスクリーン印刷性、解像性、低反り性、可とう性、耐薬品性及び難燃性に優れるレジスト組成物を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）、脂環族カルボン酸無水物（ｂ１）及び脂環族酸カルボン酸無水物の変性物（ｂ２）を含む酸無水物系硬化剤（Ｂ）、並びに体質顔料（Ｃ）を特定割合で含有するレジスト組成物によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）、カルボン酸無水物（ｂ１）及びカルボン酸無水物の変性物（ｂ２）を含む酸無水物系硬化剤（Ｂ）、並びに体質顔料（Ｃ）を含有する組成物であって、前記ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）の固形分１００質量部を基準にして、前記酸無水物系硬化剤（Ｂ）を２０～１００質量部及び前記体質顔料（Ｃ）を１０～２００質量部含有するレジスト組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、ｎは１～１０の繰り返し数を示す）、
及び該レジスト組成物からなるレジスト膜、に関する。
　本発明のレジスト組成物は、貯蔵安定性に優れ、かつスクリーン印刷性、解像性、低反り性、可とう性、耐薬品性及び難燃性に優れたレジスト膜を形成することができる。
　本発明のレジスト組成物は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）、カルボン酸無水物（ｂ１）及びカルボン酸無水物の変性物（ｂ２）を含む酸無水物系硬化剤（Ｂ）、並びに体質顔料（Ｃ）を含有する。
　ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）
　本発明で使用されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）は、通常、ビフェニル誘導体と、フェノール化合物及びナフトール化合物等のフェノール骨格を有する化合物とから誘導される、エポキシ基を分子内に２個以上含む多官能エポキシ樹脂であって、一般式（Ｉ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、ｎは１～１０の繰り返しの数を示す）
　上記ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）の原料であるフェノールアラルキル型樹脂は、例えば、４，４’－ビスメトキシメチルビフェニルあるいは４，４’－ビスハロゲノメチルビフェニル等の置換メチレンビフェニル化合物と、フェノール化合物とを酸性条件下に縮合する縮合反応によって得ることができる。次いで、上記フェノールアラルキル型樹脂を、エピクロロヒドリン、β－メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシドと反応させてグリシジル化することにより、前記一般式（Ｉ）の化合物が得ることができる。
　ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、日本化薬（株）製の「ＮＣ－３０００」、「ＮＣ－３０００－Ｌ」、「ＮＣ３０００－Ｈ」、「ＮＣ３０００－ＦＨ」、「ＮＣ３１００」等の市販品を使用することができる。
　なお、一般式（１）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂のうち、ｎ＝１のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の含有割合は、「ＮＣ３０００－ＦＨ」が約１５～２０質量％、「ＮＣ３０００－Ｈ」が約２０～２５質量％、「ＮＣ３０００」が約３０～４０質量％、「ＮＣ３０００Ｌ」が約４０～５０質量％、「ＮＣ３１００」が約５５～６５質量％となっている。
　酸無水物系硬化剤（Ｂ）
　本発明で使用される酸無水物系硬化剤（Ｂ）は、カルボン酸無水物（ｂ１）及びカルボン酸無水物の変性物（ｂ２）を含む。
　カルボン酸無水物（ｂ１）：
　カルボン酸無水物（ｂ１）としては、例えば、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸－無水マレイン酸付加物、クロレンド酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の脂環族カルボン酸無水物；ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物等の脂肪族カルボン酸の無水物；フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコ－ル無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられる。カルボン酸無水物（ｂ１）の市販品としては、日本化薬（株）製の「カヤハードＭＣＤ」（メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物）、新日本理化（株）製の「リカシッドＨＨ」（ヘキサヒドロ無水フタル酸）、「リカシッドＭＨ－Ｔ」（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）、「リカシッドＭＨ－７００」（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸）などを使用できる。
　カルボン酸無水物の変性物（ｂ２）：
　カルボン酸無水物の変性物（ｂ２）としては、例えば、脂環族カルボン酸無水物の変性物、脂肪族カルボン酸の無水物の変性物及び芳香族カルボン酸無水物の変性物が挙げられる。具体的には、脂環族カルボン酸無水物と（ポリ）アルキレングリコールとのエステル、脂肪族カルボン酸の無水物と（ポリ）アルキレングリコールとのエステル、芳香族カルボン酸無水物の変性物と（ポリ）アルキレングリコールとのエステルなどを挙げることができる。（ポリ）アルキレングリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック体などが挙げられる。カルボン酸無水物の変性物（ｂ２）の市販品としては、新日本理化（株）製の「リカシッドＨＦ－０８」（脂環族カルボン酸無水物と（ポリ）アルキレングリコールとのエステル）、「リカシッドＴＭＥＧ－ １００」（芳香族カルボン酸無水物とエチレングリコールとのエステル）などが使用できる。
　酸無水物系硬化剤（Ｂ）において、前記カルボン酸無水物（ｂ１）及びカルボン酸無水物の変性物（ｂ２）の使用比（質量比）は、両成分の固形分合計を基準にして、（ｂ１）／（ｂ２）＝５／５～１／９、好ましくは４／６～２／８であることが硬化性、可とう性、耐薬品性に点から望ましい。
　また酸無水物系の硬化剤（Ｂ）の使用量は、硬化性、可とう性、耐薬品性及び難燃性の点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）の固形分１００質量部を基準にして２０～１００質量部、好ましくは４０～９０質量部である。
　体質顔料（Ｃ）
　本発明で使用される体質顔料（Ｃ）としては、例えば、クレー、シリカ、フュームドシリカ、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、珪藻土、炭酸マグネシウムアルミニウムフレーク、雲母フレークなどを挙げることができる。
　体質顔料（Ｃ）の使用量は、貯蔵安定性、低反り性、可とう性、耐薬品性及び難燃性の点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）の固形分１００質量部を基準にして、１０～２００質量部、好ましくは３０～１８０質量部である。
　本発明では特に体質顔料（Ｃ）として下記フュームドシリカ（ｃ１）、硫酸バリウム（ｃ２）及びタルク（ｃ３）を含有することが、貯蔵安定性、低反り性、可とう性、耐薬品性及び難燃性の向上の点から望ましい。
　平均一次粒子径が１～２０ｎｍのフュームドシリカ（ｃ１）
　フュームドシリカ（ｃ１）は、ケイ素塩化物を気化し、高温の水素炎中において気相反応によって合成されるアモルファスのガラス状で、かつ球状で細孔のないシリカであり、平均１次粒径が１～２０ｎｍ、好ましくは２～１５ｎｍである。フュームドシリカ（ｃ１）の平均１次粒径は、電子顕微鏡を観察することによって測定できる。
　またフュームドシリカ（ｃ１）は、比表面積が１００～１，０００ｍ２／ｇ、好ましくは２００～５００ｍ２／ｇの範囲であることが望ましい。
　このようなフュームドシリカ（ｃ１）の市販品は、例えば、「アエロジルＲＸ３００」（商品名、平均１次粒子径７ｎｍ）、「アエロジルＲＸ－２００」（商品名、平均１次粒子径１２ｎｍ）、「アエロジルＲＸ－３８０Ｓ」（商品名、平均１次粒子径５ｎｍ）、「アエロジルＲ－９７６Ｓ」（商品名、平均１次粒子径７ｎｍ）、「アエロジル３００」（商品名、平均１次粒子径７ｎｍ）、「アエロジル２００」（商品名、平均１次粒子径１２ｎｍ）、（以上、日本アエロジル社製）、「ＨＤＫ Ｈ ２０」（商品名、平均１次粒子径１０ｎｍ、旭化成ワッカーシリコーン社製）などが挙げられる。
　フュームドシリカ（ｃ１）を使用する場合、その使用量は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）の固形分１００質量部を基準にして、１～５０質量部、好ましくは５～２０質量部であることが、レジスト組成物の貯蔵安定性に優れ、かつスクリーン印刷性、レジスト膜の解像性の点から望ましい。
　平均粒子径０．１～１．０μｍの硫酸バリウム（ｃ２）
　硫酸バリウム（ｃ２）は、平均粒子径が０．０１～１．０μｍ、好ましくは０．１～１．０μｍ、さらに好ましくは０．２～０．５μｍであることが、レジスト組成物の安定性、解像性の点から好適である。
　このような硫酸バリウム（ｃ２）の市販品としては、例えば、「バリエース Ｂ－２０」（堺化学工業社製、商品名、平均粒子径０．０３μｍ）、「バリエース Ｂ－３０」（堺化学工業社製、商品名、平均粒子径０．３μｍ）、「硫酸バリウムＰＳ－０７」（Ｇｕａｎｇｘｉ　Ｘｉａｎｇｚｈ社製、商品名、平均粒子径０．７４μｍ）、「硫酸バリウムＨＦ」（深州嘉信化工社製、商品名、平均粒子径０．９μｍ）を挙げることができる。なお、硫酸バリウム（ｃ２）の平均粒子径は、「ＵＰＡ－ＥＸ２５０」（商品名、日機装株式会社製、動的光散乱法による粒度分布測定装置）を用いて測定できる。
　硫酸バリウム（ｃ２）を使用する場合、その使用量は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）の固形分１００質量部を基準にして、１～７０質量部、好ましくは１０～４０質量部であることが、スクリーン印刷性の点から望ましい。
　平均粒子径１．０～１０μｍのタルク（ｃ３）
　タルク（ｃ３）は、層状構造を持った鱗片状の粒子であり、平均粒子径１～１０μｍ、好ましくは平均粒子径２～５μｍである。
　タルク（ｃ３）の市販品としては、例えば、「ミクロエースＳＧ－９５」（商品名、平均粒子径２．５μｍ）、「ミクロエースＰ－８」（商品名、平均粒子径３．３μｍ）、「ミクロエースＰ－３」（商品名、平均粒子径５μｍ）、「ミクロエースＫ－１」（商品名、平均粒子径８μｍ）、（以上、日本タルク社製）、「微粉タルクＡＨＭ８０」（Ｌｉａｏｎｉｎｇ社製、平均粒子径５μｍ）、「タルクＡＴ－１」（東洋化成社製、平均粒子径６μｍ）、「シムゴン」（日本タルク社製、平均粒子径８μｍ）、「ＭＩＳＴＲＯＮ　ＶＡＰＯＲ」（日本ミストロン社製、平均粒子径８μｍ）、「タルクＧＴＡ」（協和鉱業社製、平均粒子径１０μｍ）等が挙げられる。なおタルク（ｃ３）の平均粒子径は、レーザー回折法による（Ｃ２５０）による粒径である。
　タルク（ｃ３）を使用する場合、その配合量は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）の固形分１００質量部を基準にして、１～７０質量部、好ましくは１５～３０質量部であることが、低反り性、可とう性の点から望ましい。
　有機アルコキシ化合物（Ｄ）
　本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、有機アルコキシ化合物（Ｄ）を含有することができる。上記有機アルコキシ化合物（Ｄ）としては、例えば、オルソ酢酸メチル（ＭＯＡ）、オルソギ酸メチル（ＭＯＦ）、オルソギ酸エチル、オルソ酢酸エチル、オルソ酢酸イソプロピル、ジメトキシプロパン等が挙げられる。
　有機アルコキシ化合物（Ｄ）を使用する場合、その使用量は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）の固形分１００質量部を基準にして、０．１～３０質量部、好ましくは１～２０質量部であることが、レジスト組成物の貯蔵安定性に優れ、かつスクリーン印刷性に優れるレジスト膜を提供することができることから、好適である。
　本発明のレジスト組成物は、さらに必要に応じて、イミダゾール系硬化促進剤、難燃剤、有機溶剤を含有することができる。
　イミダゾール系硬化促進剤は、触媒型の硬化剤であり、エポキシ樹脂に対して少量の添加で硬化を促進させることができる。
　イミダゾール系硬化促進剤としては、具体的には、イミダゾール（分子量６８．０８）、２－メチルイミダゾール（分子量８２．１１）、２－エチルイミダゾール（分子量９６．１３）、２－エチル－４－メチルイミダゾール（分子量１１０．１６）、２－フェニルイミダゾール（分子量１４４．１８）、２－フェニルイミダゾリン（分子量１４６．１９）、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール（分子量１５８．１９）、４－メチルフェニルイミダゾール（分子量１５８.１９）、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチル－イミダゾール（分子量１６３．２２）、１－（２－シアノエチル）－２－フェニルイミダゾール（分子量１９７．２４）、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］エチル－ｓ－トリアジン（分子量２１９．２５）、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン（分子量２４８．３１）、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン（分子量３５９．５１）等が挙げられる。これらのうち分子量２００以上のものがレジスト膜の解像性の点から望ましく、具体的には、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンが、特に好ましい。
　イミダゾール系硬化促進剤を使用する場合、その使用量は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）の固形分１００質量部を基準にして、１～２０質量部、好ましくは５～１５質量部の範囲内が望ましい。
　上記難燃剤としては、環境、難燃性及びエポキシ樹脂との相溶性の観点から、非ハロゲンリン含有化合物、金属水酸化物及び窒素含有化合物が好適に使用できる。
　上記非ハロゲンリン含有化合物としては、非含ハロゲンリン酸エステル、縮合リン酸エステル、赤リンが挙げられる。前記リン酸エステルとしては各種ホスフェート化合物が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、キシレニルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスフェート、トリアリルホスフェート、メラミンポリフォスフェート等が挙げられる。
　上記縮合リン酸エステルとしては、レゾルシノールビス(ジフェニル)ホスフェート、１,３－フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、１，３－フェニレンビス（ジキシレニル)ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ホスホニトリル酸フェニルエステル等のホスファゼン化合物等が挙げられる。市販品としては、例えば、トリメチルホスフェート（商品名ＴＭＰ）、トリエチルホスフェート（商品名ＴＥＰ）、トリブチルホスフェート（商品名ＴＢＰ）、トリオクチルホスフェート（商品名ＴＯＰ）、トリブトキシエチルホスフェート（商品名ＴＢＸＰ）、オクチルジフェニルホスフェート（商品名４１）、トリクレジルホスフェート（商品名ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（商品名ＣＣ２Ｐ）；トリフェニルホスフェート（商品名ＴＰＰ）、ＣＲ－７３３Ｓ、ＣＲ－７４１、ＣＲ－７４７、ＰＸ－２００（以上、大八化学工業社製）；レオフォス３５、５０、６５、９０、１１０、レオフォスＢＡＰＰ、クロニテックスＴＣＰ、クロニテックスＴＸＰクロニテックスＣＣ２Ｐ（以上、味の素社製）；Ｚ－９００（互応化学工業（株）製プラコート）などを挙げることができる。
　上記金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト類及びベーマイト等が挙げられる。上記水酸化アルミニウムは、表面未処理のものであってもよく、又は、ビニル基又はエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤、ステアリン酸、オレイン酸、リン酸エステル等により表面処理したものなどを使用してもよい。
　水酸化アルミニウムの市販品としては、昭和電工社製のハイジライトＨ４２Ｍ、ハイジライトＨ４２Ｓ、ハイジライトＨ４２Ｔ、ハイジライトＨ４２ＳＴ－Ｖ、日本軽金属社製のＢ１４０３、Ｂ１４０３ＳＴ、Ｂ１４０３Ｔ、巴工業社製のＢ－３０、Ｂ－３２５、Ｂ－３１６、Ｂ－３１５、Ｂ－３１２、Ｂ－３０９、Ｂ－３０３等が挙げられる。
　水酸化マグネシウムとしては、天然物であっても合成物であってもよく、また、表面未処理のものであってもよく、ビニル基又はエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤、ステアリン酸、オレイン酸、リン酸エステル等により表面処理したものなどを使用してもよい。水酸化マグネシウムの市販品としては、協和化学社製キスマ５Ａ、キスマ５Ｂ、キスマ５Ｅ、キスマ５Ｊ、キスマ５Ｐ、キスマ５Ｌ、アルベマール社製ＭａｇｎｉｆｉｎＨ５、ＭａｇｎｉｆｉｎＨ７、ＭａｇｎｉｆｉｎＨ１０等が挙げられる。
　上記窒素含有化合物としては、メラミンシアヌレート、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
　これらのうち、難燃性の点から、熱分解温度が４００℃程度以上の難燃剤が好ましく、工業的に入手が容易なホスフェート化合物、縮合リン酸エステル、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが適している。
　上記難燃剤を使用する場合、その使用量は、難燃性向上の点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）の固形分１００質量部を基準にして、１～５０質量部、好ましくは１０～４５質量部の範囲内であることが望ましい。
　上記有機溶剤としては、例えば、アルコール系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤及びエステル系有機溶剤から選ばれる、溶解性パラメーター（ＳＰ値）９．０～１５．０の範囲内の有機溶剤が好適に使用できる。
　アルコール系有機溶剤としては、メチルアルコール（ＳＰ値１４．５）、エチルアルコール（ＳＰ値１２．７）、ｎ－ブチルアルコール（ＳＰ値１１．４）、２－エトキシエタール（別名：セロソルブ（ＳＰ値１０．７１））、エチレングリコールモノメチルエーテル（別名：メチルセロソルブ（ＳＰ値１１．６８））、エチレングリコールモノエチルエーテル（別名エチルセロソルブ（ＳＰ値１０．５））、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル（別名：ブチルセロソルブ（ＳＰ値９．５））、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（別名：カルビトール（ＳＰ値１０．２））、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（別名：ブチルカルビトール（ＳＰ値９．５））等が挙げられる。
　エーテル系有機溶剤としては、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）エチレングルコールモノメチルエーテル、（ポリ）エチレングルコールモノエチルエーテル、（ポリ）エチレングルコールモノプロピルエーテル、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）プロピレングルコールモノメチルエーテル、（ポリ）プロピレングルコールモノエチルエーテル、（ポリ）プロピレングルコールモノプロピルエーテル、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン（例えば、「ＢＹＫ－３４５」「ＢＹＫ－３４８」「ＢＹＫ－３７７」、商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。
　ケトン系有機溶剤としては、アセトン（ＳＰ値９．９）、メチルエチルケトン（ＳＰ値９．３）、メチルイソブチルケトン（ＳＰ値８．４）、ジイソブチルケトン（ＳＰ値７．８）、シクロヘキサノン（ＳＰ値９．９）、イソホロン（ＳＰ値９．４）等が挙げられる。
　エステル系有機溶剤としては、酢酸エチル（ＳＰ値９．１）、酢酸ｎ－ブチル（ＳＰ値８．５）、酢酸イソブチル（ＳＰ値８．３）、酢酸イソアミル（ＳＰ値７．８）、メトキシプロピルアセテート（ＳＰ値９．２）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート〔別名：メチルセロソルブアセテート（ＳＰ値９．９）〕、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（別名：カルビトールアセテート〕等が挙げられる。
　その他の成分
　本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、着色成分、前記以外の体質顔料、その他の硬化促進剤、酸化防止剤、表面調整剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、界面活性剤、防汚剤、湿潤剤等のその他の成分を適宜含有することができる。
　上記着色成分としては、例えば、着色顔料が使用でき、具体的には、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等、アルミニウムペースト、パール粉、グラファイト、ＭＩＯ等の光輝顔料等が挙げられる。
　上記着色成分は、比較的少量で着色すること及び検査時の視認性の点から、カーボンブラック及び／又はフタロシアニン系顔料を使用することが好ましい。これらの着色成分を配合する方法としては、直接レジスト組成物中に添加する方法、分散剤と混合し分散してペースト化してからレジスト組成物中に配合する方法が挙げられる。またカーボンブラックなどの比表面積が比較的大きい顔料を用いる場合には、分散剤は多量に用いることが望ましい。上記分散方法としては、例えば、ボールミル、ペブルミル、サンドミル、シェイカー等、或いは強力な粉砕機器を用いて、分散ペーストを得る方法がある。
　その他の硬化促進剤としては、例えば、メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物等の酸無水物、トリフェニルホスフィンなど有機ホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、及びテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩、などが挙げられる。
　本発明のレジスト組成物は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）、酸無水物系硬化剤（Ｂ）及び体質顔料（Ｃ）、必要に応じて、有機アルコキシ化合物（Ｄ）、イミダゾール系硬化促進剤、難燃剤、有機溶剤、その他成分を配合し、ディスパー、サンドミル、ロールミル、ボールミルなどを用いて製造することができる。また、事前に顔料成分の分散ペーストを製造して、レジスト組成物を製造することもできる。
　本発明のレジスト組成物の粘度は、通常、１Ｐａ・ｓ～１００Ｐａ・ｓ、好ましくは５Ｐａ・ｓ以上３０Ｐａ・ｓ未満の範囲内であることが望ましい。なおレジスト組成物の粘度は、例えば、回転粘度計（例えば、Ｅ型粘度計：東機産業社製　ＲＥ８０型　回転数：５ｒｐｍ、測定温度２５度）で測定することにより得ることができる。
　また、レジスト組成物の粘性（構造粘性指数Ｒ）は、２．０以上、好ましくは２．１～１０．０であることが、基板上に十分にレジスト液を塗布することとレジストパターンの流動を抑制してパターン精度を両立できる面から望ましい。なお上記、構造粘性指数Ｒは、下記式（１）で定義される。
　　　　　　　Ｒ＝Ｖａ／Ｖｂ　・・・（１）
（ただし、式（１）中、Ｖａは、温度２５℃において、Ｅ型粘度計（商品名、東機産業（株）社製　ＲＥ８０型）によって回転数５回／分にて測定した見掛け粘度（Ｐａ・ｓ）であり、Ｖｂは、同じく回転数５０回／分にて測定した粘度（Ｐａ・ｓ）である）。
　上述した本発明のレジスト組成物を基材に塗布して、レジスト膜を形成することができる。具体的には、本発明のレジスト組成物を用いてスクリーン印刷を行って、所望のパターンのレジスト膜を形成することができる。
　上記基材としては、特に限定されないが、好ましい基材としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂やこれらの樹脂がガラス繊維で強化された強化樹脂などの樹脂表面基材やガラス基材を、例えば、銅、金、銀、アルミニウム、クロムなどの導電性金属でラミネート、蒸着などの手段により被覆した積層基材が挙げられる。これら基材の基板や金属膜は、１層からなるものであっても複層からなるものであってもよい。また、基材には、貫通もしくは非貫通のスルーホールが設けてあってもよい。これら基材の厚みも形状も特に限定されない。
　上記スクリーン印刷に使用するスクリーン版の種類としては、ポリエステルスクリーン、コンビネーションスクリーン、メタルスクリーン、ナイロンスクリーン等が挙げられる。また、高粘度なペースト状態のものを印刷する場合は、高張力ステンレススクリーンを使用することができる。スクリーン印刷のスキージは丸形、長方形、正方形いずれの形状であっても良く、またアタック角度（印刷時の版とスキージの角度）を小さくするために研磨スキージも使用することができる。その他の印刷条件等は従来公知の条件を適宜調整できる。スクリーン印刷法においては、回路パターンの高精細化に対応するために、微細なメッシュ、特に好ましくは１００～４００メッシュ程度の微細なメッシュのスクリーンを用いることが好ましい。この時のスクリーンの開放面積は約２０～５０％が好ましい。
　印刷されたレジスト組成物は、加熱乾燥によってレジスト膜を形成することができる。乾燥条件は、例えば、使用される有機溶剤の種類に応じて適宜決定すればよいが、通常、例えば、乾燥温度は５０℃～２００℃、好ましくは１３０～１９０℃の範囲内であり、乾燥時間は１分～１００分、好ましくは２０分～８０分である。加熱装置は特に限定されず、例えば、熱風炉または電気炉等を用いることができる。
　得られたレジスト膜の厚さは、作業工程の中での外部衝撃に伴う剥がれの保護、耐半田耐熱性、及び塗膜中の溶剤抜け並びに塗工時における気泡の巻き込み防止の点から、乾燥膜厚で５～１００μｍ、好ましくは１０～３０μｍの範囲内であることが望ましい。また、レジスト組成物は複数回に分けて塗布することもできる。その際の塗布方式としては、従来から公知の２コート１ベークなどのウエットオンウエット塗装や、２コート２ベークなどのドライオンウエット塗装が可能である。
　以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
　レジスト組成物の作成
　実施例１
　金属製容器に、「ＮＣ３０００－Ｈ」（注１）１００部、「リカシッドＨＦ－０８」（注３）５０部、「カヤハードＭＣＤ」（注５）２５部、「アエロジルＲＸ－３８０Ｓ」（注７）１０部、「バリエースＢ－３０」（注１２）３０部、「キスマ５Ｊ」（注２０）２０部、「Ｃ１１Ｚ－Ａ」（注２１）５部を攪拌機にて十分混合し、３本ロールミルを用いて錬肉して、次いでイソホロンを加えて固形分を調整し、固形分７０％のレジスト組成物Ｎｏ．１を得た。
　実施例２～２１及び比較例１～７
　表１－表３の配合組成とする以外は実施例１と同様にして、レジスト組成物Ｎｏ．２～Ｎｏ．２８を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１－表３中の（注）は以下のとおりである。
（注１）ＮＣ３０００－Ｈ：商品名、日本化薬（株）社製、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ価２８０～３００ｇ／ｅｑ．
（注２）ｊＥＲ８２８ＥＬ：商品名、三菱化学（株）社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８４～１９４ｇ／ｅｑ．
（注３）リカシッドＨＦ－０８：新日本理化株式会社、商品名、脂環族カルボン酸無水物とポリアルキレングリコールとのエステル
（注４）リカシッドＴＭＥＧ－ １００：新日本理化株式会社、商品名、芳香族カルボン酸無水物とエチレングリコールとのエステル
（注５）カヤハード　ＭＣＤ：日本化薬社製、商品名、メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物
（注６）ＦＬ１１：三菱化学社製、商品名、変性脂肪族ポリアミン、アミン価２５５～２８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度５０～１００ｍＰａ・ｓ／２５℃、固形分１００％
（注７）アエロジルＲＸ－３８０Ｓ：日本アエロジル株式会社、商品名、フュームドシリカ、平均一次粒子径５ｎｍ
（注８）アエロジルＲ８１２：日本アエロジル株式会社、商品名、フュームドシリカ、平均一次粒子径７ｎｍ
（注９）アエロジルＲ９７４：日本アエロジル株式会社、商品名、フュームドシリカ、平均一次粒子径１２ｎｍ
（注１０）アエロジルＲ９７２：日本アエロジル株式会社、商品名、フュームドシリカ、平均一次粒子径１６ｎｍ
（注１１）アエロジル１３０：日本アエロジル株式会社、商品名、フュームドシリカ、平均一次粒子径１６ｎｍ
（注１２）バリエースＢ－３０：堺化学工業株式会社、商品名、硫酸バリウム、平均粒子径０．３μｍ
（注１３）硫酸バリウムＰＳ－０７：Ｇｕａｎｇｘｉ　Ｘｉａｎｇｚｈ社製、商品名、硫酸バリウム、平均粒子径０．７４μｍ
（注１４）バリファインＢＦ－２０：堺化学工業株式会社、商品名、硫酸バリウム、平均粒子径０．０３μｍ
（注１５）ミクロエースＳＧ－９５：日本タルク社製、商品名、タルク、平均粒子径２．５μm
（注１６）ミクロエースＰ－３：日本タルク社製、商品名、タルク、平均粒子径５μｍ
（注１７）ナノエースＤ－６００：日本タルク社製、商品名、タルク、平均粒子径０．６μｍ
（注１８）タルクＳＳＳ：日本タルク社製、商品名、タルク、平均粒子径１２μｍ
（注１９）ＭＯＡ：日宝化学株式会社製、商品名、オルト酢酸メチル
（注２０）キスマ５Ｊ：協和化学工業社製、製品名、難燃剤
（注２１）Ｃ１１Ｚ－Ａ：四国化成社製、製品名、硬化促進剤
　評価試験
　上記のようにして得られたレジスト組成物Ｎｏ．１～Ｎｏ．２８を下記の評価試験に供した。結果を表１－表３に併せて示す。
貯蔵安定性：
　各レジスト組成物を５０℃の恒温室に密閉貯蔵し、３０日間貯蔵した後の状態を次の基準により評価した。
　◎は、塗料組成物を攪拌すると直ぐに貯蔵前の状態に戻り、問題なし
　○は、塗料組成物が沈降してケーキ層がみられるが、１０分間未満の攪拌（直径３ｃｍの撹拌羽根を用い５００ｒｐｍ）にて、凝集ブツもなく貯蔵前の状態に戻る。
　△は、塗料組成物が沈降してケーキ層がみられるが、１０～６０分間の攪拌（直径３ｃｍの撹拌羽根を用い５００ｒｐｍ）にて、凝集ブツ貯蔵前の状態に戻る。
　×は、塗料組成物が沈降してケーキ層がみられ、６０分間を越えて攪拌（直径３ｃｍの撹拌羽根を用い５００ｒｐｍ）しても凝集ブツが残る。
解像性：
　各レジスト組成物を、銅張積層板「ＵＰＩＳＥＬ－Ｎ」（製品名、宇部興産社製　フレキシブル銅張積層板、銅箔厚／ポリイミドフィルム厚＝９μｍ／２５μｍを用いたもの）上に、２００μｍ四方の抜きパターンの形状となるような２００メッシュのスクリーン印刷版を用いて、乾燥膜厚が２０μｍとなるように細線状に５回連続でスクリーン印刷し、５回目のパターン塗布基板を１８０℃で３０分乾燥させ試験板とした。
　なおスキージ速度を２００ｍｍ／ｓｅｃ、アタック角度は７０°とし、スクレーパー速度（スキージでインクを返す速度）は７０ｍｍ／ｓｅｃとした。
　得られた試験板について、以下の「解像性Ａ」「解像性Ｂ」「解像性Ｃ」の評価を行った。
　解像性Ａ：
　得られた各試験板のパターン形状の精度を顕微鏡観察によって、以下の基準で評価した。
　◎は、一辺の長さが１００μｍ±５μｍ未満で形成できているもの
　○は、一辺の長さが１００μｍ±（５μｍ以上１０μｍ未満）で形成できているもの
　△は、一辺の長さが１００μｍ±（１０μｍ以上１５μｍ未満）で形成できているもの
　×は、一辺の長さが１００μｍ±１５μｍ以上。
　解像性Ｂ：
　上記解像性Ａの顕微鏡観察において滲み出しの有無を、以下の基準で評価した。
　◎は、パターンの形状からの滲み出しが全く見られないもの
　○は、パターン形状からの滲み出しが極わずかに見られるが、製品としたときに問題ないレベル
　△は、パターン形状からの滲み出しが見られ、その後ハンダが付かない等の不具合が発生する可能性がある
　×は、パターン形状からの滲み出しが明らかに見られる。
　解像性Ｃ：
　試験板の作成において連続印刷回数を５回から１００回とし、パターン形状の精度を顕微鏡観察によって、以下の基準で評価した。
　◎は、一辺の長さが１００μｍ±５μｍ未満で形成できているもの
　○は、一辺の長さが１００μｍ±（５μｍ以上１０μｍ未満）で形成できているもの
　△は、一辺の長さが１００μｍ±（１０μｍ以上１５μｍ未満）で形成できているもの
　×は、一辺の長さが１００μｍ±１５μｍ以上のもの。
可とう性（耐折性）：
　ユーピレックス２５Ｓ（宇部興産（株）製ポリイミドフィルム基材、厚さ２５μｍ）にアプリケーターで、各々のレジスト組成物Ｎｏ．１～Ｎｏ．２０を乾燥膜厚２０μｍとなるように塗装し、基材表面温度１８０℃６０分間で加熱乾燥を行って、試験片とした。
　上記の試験片を２つ折りにし、１ｋｇの荷重をかけ、折った箇所を顕微鏡で観察する。同様の試験を１０回行い、以下の基準で評価を行った。
　◎は、１度も折り曲げ部に塗膜のワレ、剥がれが認められない
　○は、折り曲げ部の塗膜のワレ、剥がれが１回
　△は、折り曲げ部の塗膜のワレ、剥がれが２回～４回
　×は、全ての試験で折り曲げ部の塗膜のワレ、剥がれが発生。
低反り性：
　上記の可とう性の試験と同様に試験片を作成した。次いで、基材を有する状態で試験片を５０ｍｍ×５０ｍｍ角に切り出し、４角の反りを測定して平均値を求め、以下の基準で評価した。
　◎は、反りが３ｍｍ未満であるもの
　○は、反りが３ｍｍ以上、７ｍｍ未満であるもの
　△は、反りが７ｍｍ以上、1２ｍｍ未満であるもの
　×は、反りが１２ｍｍ以上であるもの。
燃焼性：
　上記の可とう性の試験と同様に試験片を作成した。各試験片について、ＵＬ９４規格に準拠した垂直燃焼試験を行った。評価はＵＬ９４規格に準拠して評価した。ＵＬ９４規格（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．の規格番号９４）とは、装置及び器具部品用のプラスチック材燃焼性試験に関する規格である。
　◎は、燃焼試験でＶＴＭ－０である。
　○は、燃焼試験でＶＴＭ－１である。
　×は、燃焼したことを表す。
耐薬品性：
　解像性に用いたものと同様の試験板を１０％塩酸溶液に浸漬し、２０℃で１５分間放置した後、水洗し、風乾した後、ＪＩＳ Ｋ　５６００記載のゴバン目（大きさ１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目を１００個）によってカットした。その後、粘着セロハンテープ剥離試験により試験を行ない、以下の基準で評価した。
　◎：ゴバン目が１００個残存し、各ゴバン目にフチカケも認められない。
　○：ゴバン目が１００個残存するが、ゴバン目にフチカケが認められる。
　△：ゴバン目の残存数が９６以上でかつ９９個以下である。
　×：ゴバン目の残存数が９５個以下である。
　本発明のレジスト組成物は、貯蔵安定性に優れ、スクリーン印刷性、解像性、低反り性、可とう性、耐薬品性及び難燃性に優れるレジスト膜を提供できる。

Claims (8)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）、カルボン酸無水物（ｂ１）及びカルボン酸無水物の変性物（ｂ２）を含む酸無水物系硬化剤（Ｂ）、並びに体質顔料（Ｃ）を含有する組成物であって、前記ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）の固形分１００質量部を基準にして、前記酸無水物系硬化剤（Ｂ）を２０～１００質量部及び前記体質顔料（Ｃ）を１０～２００質量部含有する、レジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ｎは１～１０の繰り返し数を示す）
  2. 　前記カルボン酸無水物の変性物（ｂ２）が、カルボン酸無水物及び（ポリ）アルキレングリコールの反応物である、請求項１に記載のレジスト組成物。
  3. 　前記カルボン酸無水物（ｂ１）及びカルボン酸無水物の変性物（ｂ２）の使用比（質量比）が、両成分の固形分合計を基準にして、（ｂ１）／（ｂ２）＝５／５～１／９である、請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
  4. 　前記体質顔料（Ｃ）が、平均１次粒子径１～２０ｎｍのフュームドシリカ（ｃ１）を含み、前記フュームドシリカ（ｃ１）の使用量が、前記ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）の固形分１００質量部を基準にして１～５０質量部である、請求項１～３のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
  5. 　前記体質顔料（Ｃ）が、平均粒子径０．０１～１．０μｍの硫酸バリウム（ｃ２）を含み、前記硫酸バリウム（ｃ２）の使用量が、前記ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）の固形分１００質量部を基準にして１～７０質量部である、請求項１～４のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
  6. 　前記体質顔料（Ｃ）が、平均粒子径１．０～１０μｍのタルク（ｃ３）を含み、前記タルク（ｃ３）の使用量が、前記ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（Ａ）の固形分１００質量部を基準にして１～７０質量部である、請求項１～５のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
  7. 　さらに有機アルコキシ化合物（Ｄ）を含有する請求項１～６のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のレジスト組成物からなるレジスト膜。
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