CN101124258A - 热固性阻焊剂组合物及其固化产物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有优异的柔韧性、低固化翘曲性和优异的耐焊接热、耐PCT和耐HHBT性能的新型热固性阻焊剂组合物，适合用作印刷电路板、特别是FPC板的热固性阻焊油墨。本发明的热固性阻焊剂组合物包含以下基本组分：(A)分子中具有两个或更多个环氧基团的环氧树脂；(B)如权利要求定义的以通式(I)表示的多元酸酐，其中的R代表二价有机基团，n代表2－30的整数；和(C)偶联剂。

Description

热固性阻焊剂组合物及其固化产物
相关申请的交叉参考
依照35U.S.C.§119(e)，本申请要求享有于2005年3月3日递交的美国临时申请No.60/657,733的权益。
技术领域
本申请涉及一种形成用于制造印刷电路板等的保护薄膜的热固性组合物、并且涉及其固化产物及用途。
背景技术
印刷电路板的制造通常需要各种板的保护措施，如蚀刻期间使用的抗蚀剂和焊接步骤中使用的阻焊剂。用于微型设施等的膜状印刷电路板(柔性印刷电路板：以下缩写为″FPC″)等的生产方法也需要阻焊剂以在焊接步骤期间使无关电路突出。
通过将冲压成特定形状的聚酰亚胺薄膜层压形成的覆盖层已经用作这类板保护措施。覆盖层还在焊接后用作电路保护膜，因此在焊接期间必须是耐热且绝缘的，同时还是柔韧的，在集成板时不会弯曲开裂。
通过冲压聚酰亚胺薄膜形成的覆盖层满足了这些要求而且是目前最常用的类型，但是因为需要昂贵的冲压模具而且在手动定位的同时附着冲压膜，导致成本提高而且难以形成精细图案。
为解决这些问题所建议的方法包括在基体上以液体形式涂覆或以膜的形式附着光敏树脂组合物。依照此类方法，在基体上形成涂层后，接着照相曝光、显影并加热以容易地形成精细图案化的覆盖层，为此现有技术中已经开发了许多不同类型的光敏树脂组合物。
但是，虽然光敏树脂组合物允许形成精细图案，但是所要求的干燥、曝光、显影和清洗步骤使得所述方法复杂且不便利。
另一方面，可溶的芳族聚酰亚胺已经建议用作热固性阻焊剂(日本未审定专利公开(Kokai)HEI No.1-121364；专利文件1)，但是它们存在着一些问题，例如在普通丝网印刷中常用的溶剂中的溶解度较差、高成本、印刷期间的溢出以及不能令人满意的可操作性。
环氧树脂基防焊油墨也是公知的，其中包含环氧树脂和二元酸酐作为基本组分(日本已审定专利公开(Kokai)HEI No.5-75032；专利文件2)，但是，尽管它们具有优异的柔韧性，它们的缺点包括较低的耐PCT和耐HHBT性能。
还公知的防焊油墨具有酸值20-120mgKOH/g、玻璃化转变温度为-60至-40℃、重均分子量为5,000-100,000，而且包含聚羧酸树脂和环氧树脂作为基本组分(日本未审定专利公开(Kokai)HEI No.11-158252；专利文件3)，但是此类油墨的耐溶剂性不能令人满意。
因而，由于不能容易地获得同时显示优异的柔韧性、耐焊接热、耐PCT、耐HHBT性能，存在着进一步改进的需求。
[专利文件1]
日本未审定专利公开(Kokai)HEI No.1-121364
[专利文件2]
日本已审定专利公开(Kokai)HEI No.5-75032
[专利文件3]
日本未审定专利公开(Kokai)HEI No.11-158252
发明概述
本发明的目的是提供一种显示优异的柔韧性、低固化变形和优异的耐PCT和耐HHBT性能的热固性组合物，特别是可合适地用作FPC阻焊剂的热固性组合物。本发明的另一目的是提供一种利用所述热固性组合物形成耐热性保护膜的满意方法。
经过大量的研究，本发明人已经发现利用具有特定组成的环氧固化剂和偶联剂能够解决上述问题，并且在此发现基础上完成了本发明。具体地，本发明涉及如下[1]-[17]项描述的热固性阻焊剂组合物、其固化产物和用途。
[1]一种热固性阻焊剂组合物，其包含以下基本组分：(A)分子中具有两个或更多个环氧基团的环氧树脂；(B)下面通式(I)表示的多元酸酐：
Figure A20068000546600061
(其中R代表二价有机基团，n代表2-30的整数)；和(C)偶联剂。
[2]如上述第[1]项所述的热固性阻焊剂组合物，其中5-100重量％的环氧树脂(A)是下述通式(II)表示的儿茶酚型的环氧树脂(A-l)：
Figure A20068000546600062
(其中每个R彼此独立地代表氢或C1-10有机基团，n代表0-3的整数)。
[3]如上述第[1]或[2]项所述的热固性阻焊剂组合物，其进一步包含(D)无机离子交换剂。
[4]如上述第[1]-[3]项中任一项所述的热固性阻焊剂组合物，其进一步包含(E)阻燃剂。
[5]如上述第[1]-[4]项中任一项所述的热固性阻焊剂组合物，其进一步包含(F)水合金属化合物。
[6]如上述第[5]项所述的热固性阻焊剂组合物，其中在水合金属化合物(F)的热分解过程中的吸收热为400-2,500J/g。
[7]如上述第[5]项所述的热固性阻焊剂组合物，其中水合金属化合物(F)是氢氧化铝和/或氢氧化镁。
[8]如上述第[1]-[7]中任一项所述的热固性阻焊剂组合物，其进一步包含(G)基料聚合物。
[9]如上述第[1]-[8]中任一项所述的热固性阻焊剂组合物，其进一步包含(H)稀释剂。
[10]如上述第[1]-[9]中任一项所述的热固性阻焊剂组合物，其具有的粘度为500-500,000mPa.s(25℃)。
[11]一种夹层绝缘膜，其包含由如上述第[1]-[10]中任一项所述的热固性阻焊剂组合物形成的位于基底上的热固性层。
[12]如上述第[1]-[10]中任一项所述的热固性阻焊剂组合物的固化产物。
[13]如上述第[11]项所述的夹层绝缘膜的固化产物。
[14]包含如上述第[12]或[13]项所述的固化产物的绝缘保护涂层。
[15]一种印刷电路板，其全部或部分被上述第[12]或[13]项所述的固化产物覆盖。
[16]一种柔性印刷电路板，其全部或部分被上述第[12]或[13]项所述的固化产物覆盖。
[17]包含上述第[12]或[13]项所述的固化产物的电子元件。
发明详述
1.分子中具有两个或更多个环氧基团的环氧树脂(A)
关于分子中具有两个或多个环氧基团的环氧树脂(A)，可以提及的为双酚型环氧树脂，例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、四甲基双酚A型环氧树脂和双酚S型环氧树脂；其它的双官能环氧树脂，例如间苯二酚二环氧甘油醚和二甲基双酚C二环氧甘油醚；具有稠环骨架的环氧树脂，例如1，6-二羟基萘二环氧甘油醚，1，6-二缩水甘油基萘酚型环氧树脂，1-(2，7-二缩水甘油基萘酚基)-1-(2-缩水甘油基萘酚基)甲烷，1，1-双(2，7-二缩水甘油基萘酚基)甲烷和1，1-双(2，7-二缩水甘油基萘酚基)-1-苯基甲烷；酚醛型环氧树脂，例如苯酚-酚醛型环氧树脂，甲酚-酚醛型环氧树脂，双酚A-酚醛型环氧树脂和双酚AD-酚醛树脂；和苯酚芳烷基型环氧树脂，例如苯酚-对-二甲苯二醇二甲醚缩聚物聚缩水甘油醚；
具有环状脂族骨架的环氧树脂，例如具有氧化环己烯基团的环氧树脂，具有氧化三环癸烯基团的环氧树脂，具有氧化环戊烯基团的环氧树脂和二环戊二烯环氧化合物；缩水甘油酯型环氧树脂，例如邻苯二甲酸二缩水甘油酯，四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，二缩水甘油基-对-羟苯甲酸，二聚酸缩水甘油酯和三缩水甘油酯；缩水甘油基胺型环氧树脂，例如二缩水甘油基苯胺、四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基-对氨基苯酚、四缩水甘油基间二甲苯二胺、二缩水甘油基甲苯胺和四缩水甘油基二胺基甲基环己烷；己内酰脲型环氧树脂，例如二缩水甘油基己内酰脲和缩水甘油基环氧丙氧基烷基己内酰脲；杂环环氧树脂，例如异氰脲酸三烯丙基酯和异氰脲酸三缩水甘油酯；三官能型环氧树脂，例如氟代甘氨醇三缩水甘油醚，三羟基联苯基三缩水甘油醚、三羟基苯基甲烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、2-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基)-2-[4-[1，1-二[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷和1，3-二[4-[1-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基-l-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇；
和四官能型环氧树脂，例如四羟基苯基乙烷四缩水甘油醚、四缩水甘油基二苯甲酮、二间苯二酚四缩水甘油醚和四环氧丙氧基联苯。这些环氧树脂并不局限于单独使用，可两种或多种组合使用，或者以其改性形式使用。这些环氧树脂中，优选的是下述通式(II)代表的儿茶酚型环氧树脂(A-1)：
Figure A20068000546600091
(其中每个R彼此独立地代表氢或Cl-10有机基团，n代表0-3的整数)。关于儿茶酚型环氧树脂的具体实例，可以提及的是EPICLON HP-820(Dainippon Ink & Chemical Co.，Ltd.)，其是4-叔丁基儿茶酚型环氧树脂。儿茶酚型环氧树脂的含量优选为5-100重量％的环氧树脂。如果儿茶酚型环氧树脂的含量低于5重量％的环氧树脂，则形成的阻焊剂将倾向于具有低柔韧性和在热固化期间出现变形。
2.多元酸酐(B)
用于本发明的多元酸酐(B)可以是下述式(I)表示的化合物：
Figure A20068000546600092
(其中R代表二价有机基团，n代表2-30的整数)。
关于具体实例，可以提及的是聚癸二酸酐、聚十八烷二酸酐、聚-8-乙基十八烷二酸酐、聚二十烷二酸酐和聚-8，13-二甲基-8，12-二十烷二酸酐。
关于除多元酸酐(B)以外的固化剂，可以使用的是胺基化合物、酸酐基固化剂、酚基固化剂、咪唑基化合物等，这些是通常使用的环氧树脂固化剂。
多元酸酐(B)的含量优选为其中的酸酐基相对于环氧树脂(A)的环氧基的量(当量比)在0.05-2.0范围内。如果该比例大于2.0，软性组分将过多而且耐热性不充分，反之，如果该比例小于0.05，柔韧性将不充分。这里所说的多元酸酐(B)的酸酐基团的值是酸酐当量的倒数。
3.偶联剂(C)
用于本发明的偶联剂(C)可以是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝类偶联剂等。关于硅烷偶联剂的具体实例，可以提及的是乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷，或咪唑硅烷类，例如Japan Energy Corp.，公司的IS-1000、IS-1000D、IM-1000、SP-1000、IA-100A、IA-100P、IA-100F、IA-100AD、IA-100FD、IM-100F、IS-3000和IS-4000；关于钛酸酯偶联剂，可以提及的是三异硬脂酰基钛酸异丙基酯、三-正十二烷基苯基磺酰基钛酸异丙基酯、三(焦磷酸二辛酯)钛酸异丙基酯、四异丙基双(亚磷酸二辛酯)钛酸酯、四辛基双(二十三烷基亚磷酸酯)钛酸酯、四(2，2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(二-十三烷基)亚磷酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)羟乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)亚乙基钛酸酯和三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸异丙基酯；关于铝类偶联剂，可以提及的是Ajinomoto Fine Techno Corp公司的PlenacutoAL-M。这些可以单独使用或两种或多种组合使用。
偶联剂的含量优选为基于热固性阻焊剂组合物有效组分的0.05-5重量％。所述含量更优选为0.1-3重量％。
4.无机离子交换剂(D)
关于用于本发明的无机离子交换剂(D)，可以提及的是硅铝酸盐，例如天然沸石或合成沸石；金属氧化物，例如氧化铝或氧化镁；氢氧化物，例如水合氧化钛、水合氧化铋、水合氧化锑；酸性盐，例如磷酸锆或磷酸钛；碱性盐，例如水滑石、化合的含水氧化物，杂多磷酸，例如钼磷酸铵或六氰化铁(III)盐或六氰化锌。其中，优选氢氧化物或水合氧化物，因为它们具有高耐热性、耐化学品性和耐潮湿性，并且特别优选水合氧化钛、水合氧化铋和水合氧化锑。
用于本发明的无机离子交换剂(D)优选具有基于Na离子至少0.1meq/g的阳离子交换能力和/或基于Cl离子至少0.1meq/g的阴离子交换能力。如果离子交换能力小于0.1meq/g，则必须加入大量的添加物，可能损害固化产物的性能如力学性能和柔韧性。这些无机离子交换剂可以单独使用或两种或多种组合使用。
无机离子交换剂(D)的含量优选为热固性阻焊剂组合物有效组分的0.01-10重量％。
5.阻燃剂(E)
对于用于本发明的阻燃剂(E)没有特殊限制，可以提及的是溴化合物、磷化合物、锑基化合物等。关于溴化合物的具体实例，可以提及的是溴化环氧化合物，四溴双酚A碳酸酯低聚物、四溴双酚A、四溴双酚A-双(2，3-二溴丙基醚)、四溴双酚A-双(烯丙基醚)、四溴双酚A-双(乙氧基化物)、四溴双酚S、四溴双酚S-双(2，3-二溴丙基醚)、六溴苯、六溴环十二烷、十溴二苯基氧化物、八溴二苯基氧化物、亚乙基双(五溴苯)、亚乙基双(四溴苯邻二甲酰亚胺)、四溴邻苯二甲酸酐、三溴苯酚、三(三溴苯氧基)三嗪、聚溴苯醚、双(三溴苯氧基乙烷)、三溴新戊二醇、二溴新戊二醇、丙烯酸五溴苄基酯、二溴苯乙稀、三溴苯乙稀、聚(丙烯酸五苄基酯)和溴化聚苯乙烯。其中优选溴化环氧树脂和磷化合物。
关于溴化环氧树脂的具体实例，可以提及的是溴化双酚A型环氧树脂、溴化甲酚-酚醛型环氧树脂和溴化苯基缩水甘油醚。特别优选的是溴化双酚A型环氧树脂。热固性阻焊剂组合物的固体内容物中的溴化环氧树脂含量优选在4-15重量％范围内，按溴含量计算。
可以使用的磷化合物没有特殊限制，但是优选的具体实例包括磷酸酯化合物和磷腈化合物。磷酸酯化合物和磷腈化合物优选组合使用以便在不损害阻燃性的条件下提高柔韧性。关于磷酸酯的具体实例，可以提及的是磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基酯)、磷酸三(丁氧基乙基酯)、磷酸三(甲苯酯)、磷酸三(二甲苯酯)、磷酸2-乙基己基二苯酯、二-2，6-二甲苯基磷酸甲苯酯，和Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd公司的CR-733S、CR-741、CR-747和PX-200。关于磷腈的具体实例，可以提及的是OtsukaChemical Co.，Ltd公司的SPH-100和SBP-100。这些磷酸酯化合物和磷腈化合物可以单独或两种或多种组合使用。
热固性阻焊剂组合物的固体内容物中的磷化合物含量优选在2-10重量％范围内。如果磷化合物含量低于2重量％，将达不到阻燃效果，如果该含量高于10重量％，固化产物的外观将因溢出受到损害。
6.水合金属化合物(F)
用于本发明热固性阻焊剂组合物的水合金属化合物(F)是含结晶水的金属化合物，而且例如，基于热分析，结晶水含量可以在每摩尔12-60重量％范围内，但是并不限于此。从阻燃剂效果着眼，优选使用热分解期间吸热400J/g或更高且优选600-2,500J/g的水合金属。关于水合金属的具体实例，可以提及的是氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、片钠铝石、硅酸铝、二水合石膏、硼酸锌、偏硼酸钡、羟基锡酸锌、高岭土、蛭石等。其中特别优选氢氧化铝和氢氧化镁。
对于用于本发明热固性阻焊剂组合物的水合金属化合物(F)的粒径没有特殊限制，但是平均粒径优选不大于40μm，而且优选不大于2μm。如果平均粒径超过40μm，固化后的阻焊剂的透明度和透光率将下降，经常损害涂膜表面的外观和光滑度。
从改善透明度的角度着眼，用于本发明的水合金属化合物特别优选已经用极性表面处理剂处理的那些。关于表面处理剂的具体实例，可以提及的是硅烷偶联剂，如环氧基硅烷、氨基硅烷、乙烯基硅烷和巯基硅烷，还有钛酸酯偶联剂。
它们在本发明热固性阻焊剂组合物中的含量优选为5-30重量％。
7.基料聚合物(G)
对于基料聚合物(G)没有特殊限制，可以是例如(甲基)丙烯酸树脂、苯乙烯基树脂、聚丁二烯树脂、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚酯、聚缩醛、聚氨酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、苯酚树脂、甲酚树脂、二甲苯树脂、乙酰苯基甲醛树脂、烷基缩醛化聚乙烯醇等。
它们在本发明热固性阻焊剂组合物中的含量为1-20重量％。
8.稀释剂(H)
溶剂、可聚合单体等可用作稀释剂(H)。关于溶剂，可以提及的是酮基溶剂，例如甲乙酮、甲基异丁基酮和环己酮；酯基溶剂，例如乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、γ-丁内酯和乙酸丁酯；醇基溶剂，例如丁醇和苯甲醇；溶纤剂和卡必醇基溶剂以及它们的酯和醚衍生物；酰胺基溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮；二甲基亚砜；酚基溶剂，例如苯酚和甲酚；硝基化合物基溶剂；芳烃基溶剂，例如甲苯、二甲苯、六甲苯和枯烯；和由烃组成的芳族或脂环族溶剂，例如四氢化萘、十氢化萘和二戊烯。关于可聚合的单体，可以提及的是(甲基)丙烯酸羟烷基酯如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，一或二(甲基)丙烯酸二醇酯如(甲基)丙烯酸乙二醇、甲氧基四乙二醇和聚乙二醇酯，(甲基)丙烯酰胺如N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺和N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸氨烷基酯如(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯，多元醇的多(甲基)丙烯酸酯如己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇和三羟乙基异氰脲酸酯，或它们的氧化乙烯或氧化丙烯加成产物，苯酚与氧化乙烯或氧化丙烯加成产物的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸苯氧乙酯或双酚A聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯，缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯如丙三醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和异氰脲酸三缩水甘油酯，和ε-己内酯改性的(甲基)丙烯酸酯，如己内酯改性的三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯和三聚氰胺丙烯酸酯。这些可以单独使用或两种或多种组合使用。
稀释剂(H)的用量优选调整到使热固性阻焊剂组合物的粘度为500-500,000mPa.s[在25℃下用Brookfield Viscometer测量]。粘度值更优选为800-30,000mPa.s。该粘度范围更适合于且便于涂覆和印刷到物体上。对于该粘度范围，稀释剂(H)的优选用量为所述热固性组合物的0-40重量％。
9.其它添加剂
根据需要，本发明的热固性阻焊剂组合物还可以包含其它添加剂，如普遍公知的环氧固化催化剂、无机填料、有机填料、蜡或表面活性剂，以增强性能如耐热性、硬度、流动性(触变性和粘度)或阻燃性。
关于无机填料的具体实例，可以提及的是滑石、硫酸钡、钛酸钡、二氧化硅、氧化铝、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化铝和硅酸盐化合物。关于有机填料的具体实例，可以提及的是硅树脂、硅橡胶和氟树脂。关于蜡的具体实例，可以提及的是聚酰胺蜡和聚氧化乙烯蜡。关于表面活性剂的具体实例，可以提及的是硅油、高级脂肪酸酯和酰胺。这些流动性能调节剂可以单独使用或两种或多种组合使用。使用无机填料不仅有利于热固性阻焊剂组合物的流动性能，而且能够增强内聚力和硬度。
关于增稠剂，可以提及的是石棉、Orben、膨润土、蒙脱石等。消泡剂用于消除在印刷、施加和固化期间形成的气泡，其中可特别提及的是丙烯酸基和硅基表面活性剂。流平剂用于消除印刷和施加期间形成的薄膜表面的不平坦，具体实例可以提及丙烯酸基和硅基表面活性剂。关于增粘剂可以提及的是咪唑基、噻唑基、三唑基和硅烷偶联剂。
如果必要，可以将添加剂诸如着色剂、热聚合抑制剂、自由基聚合引发剂、增稠剂、消泡剂、流平剂和增粘剂加入本发明的热固性阻焊剂组合物中。关于着色剂可以提及的是酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄，结晶紫、氧化钛、碳黑和萘黑。关于热聚合抑制剂可以提及的是氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基儿茶酚、联苯三酚和酚噻嗪。关于自由基聚合引发剂可以提及的是偶氮二基和过氧化物型化合物。关于增稠剂可以提及的是石棉、Orben、膨润土、蒙脱石等。消泡剂用于消除在印刷、施加和固化期间消除的气泡，其中可特别提及的是丙烯酸基和硅基表面活性剂。流平剂用于消除印刷和施加期间形成的薄膜表面的不平坦，具体实例可以提及丙烯酸基和硅基表面活性剂。关于增粘剂可以提及的是咪唑基、噻唑基、三唑基和硅烷偶联剂。
可以加入其它添加剂如紫外吸收剂和增塑剂以提供储存稳定性，前提是不削弱本发明效果。
10.生产热固性阻焊剂组合物的方法
本发明的热固性阻焊剂组合物可通过利用普通方法混合上述组分制备。对于混合方法没有特殊限制，而且部分组分可以在加入剩余组分之前混合，或者所有组分可以一次性混合在一起。
具体地，所述生产可通过普遍公知的方法在混合上述组分后利用捏合机、三辊磨、球磨等进行。
11.热固性阻焊剂组合物的固化产物及其用途
本发明的热固性阻焊剂组合物可以涂覆在基底上达到适当的厚度，然后加热处理以产生固化产物。
本发明的热固性阻焊剂组合物可以形成具有优异柔韧性并同时在耐热性、电绝缘性能和与电路板的粘合等方面显示满意性能的固化薄膜。固化薄膜特别显示出出众的柔韧性，因此即使应用于薄电路板如FPC板也不产生卷曲，而且能够形成具有优异电性能和操作性能的令人满意的柔韧性绝缘保护膜。本发明的组合物还适合用作多层印刷电路板的夹层绝缘树脂。
可通过下述步骤形成绝缘保护膜：首先将热固性阻焊剂组合物涂覆到形成电路的板上，达到厚度10-100μm，然后在100-200℃温度范围内加热10-60分钟固化。
本发明的热固性阻焊剂组合物可用于各种用途，但是特别适合用作印刷电路板的绝缘保护膜或多层印刷电路板的夹层绝缘树脂层，两者都需要优异的热固性、与板的粘合性、电绝缘性能、耐热性、耐翘曲变形性和柔韧性。
本发明的热固性阻焊剂组合物的固化产物适合用于那些需要特别高耐久性的电子元件。
实施例
实施例1-6和对比例1-4
利用三辊磨(Model RIII-1RM-2，Kodaira Seisakusho Co.，Ltd.)，按照下述表1所示比例分别捏合主要组分和固化剂来制备所述热固性组合物。所获得的热固性组合物依照下述方式评估：
.热固性
通过使用150目聚酯板的丝网印刷将各种热固性阻焊剂组合物涂覆到厚25μm的聚酰亚胺薄膜(CAPTONETM 100H，Toray-DuPont Co.，Ltd.)上，并且置于150℃热空气循环干燥器中热固化20分钟、40分钟和60分钟。然后将几滴乙酸乙酯滴加到该热固性薄膜上，在用布擦拭后目测观察薄膜状况。如果固化，薄膜显示无变化。热固性的评判标准如下。
A：薄膜观察中无变化
B：薄膜变白
C：薄膜溶解
.柔韧性
通过使用150目聚酯板的丝网印刷将各种热固性阻焊剂组合物涂覆到板上，并且在150℃下热固化40分钟。所用的板为厚度大约25μm的聚酰亚胺膜。获得的聚酰亚胺薄膜以涂覆面向外折叠180°，并且目测评价白化现象。评价标准如下。
A：固化薄膜无白化
C：固化薄膜白化或破裂
.耐焊接热性能
通过使用150目聚酯板的丝网印刷将各种热固性阻焊剂组合物涂覆到板上，并且依照JIS.C-6481测试方法在150℃下热固化40分钟。所用的板是由一面已层压铜箔(35μm厚度)的聚酰亚胺薄膜(厚度41μm)组成的印刷板(UPISELTM N，Ube Kosan Co.，Ltd.)，已经用1％硫酸水溶液清洁，用水清洗并且在空气流中干燥。
将基于松香的焊液施加到获得的测试片上并且在260℃的焊锡槽中浮动5秒，重复上述处理循环，同时在每个循环后观察固化薄膜以确定不存在“起泡”和“焊剂沉没”或其它类型的变化记录无变化出现的最高循环次数。
可燃性
依照下述方式制备可燃性试样：在厚25μm、200mm×50mm聚酰亚胺薄膜(CAPTONETM 100H，Toray-DuPont Co.，Ltd.)的两面上形成20微米厚的固化的热固性阻焊剂组合物以制备试样。
可燃特性依照美国Underwriters Laboratories Inc.U.S.A.(UL)塑性材料可燃性试验(Tests for Flammability of Plastic Materials)(94UL-VTM)进行。
表1中的缩写″VTM″和″NOT″表示下述含义。
VTM-0：满足下述所有要求的等级。
(1)在第一次施加燃烧器火焰后，任何试样的有焰燃烧时间不超过10秒。
(2)在向任何组的5个试样上施加全部10次燃烧器火焰后，有焰燃烧时间总计不超过50秒。
(3)有焰或发光燃烧不能达到125mm标志线。
(4)熔滴不能点燃脱脂棉。
(5)在第二次施加燃烧器火焰后，每个试样的有焰和发光燃烧时间总计不超过30秒。
(6)在每组5个试样中仅有一个不能满足要求或有焰燃烧时间总计在51-55秒范围内的情况下，在重新试验过程中全部5个试样满足要求(1)-(5)。
VTM-1：满足下述所有要求的等级。
(1)在第一次施加燃烧器火焰后，任何试样的有焰燃烧时间不超过30秒。
(2)在向任何组的5个试样上施加全部10次燃烧器火焰后，有焰燃烧时间总计不超过250秒。
(3)有焰或发光燃烧不能达到125mm标志线。
(4)熔滴不能点燃脱脂棉。
(5)在第二次施加燃烧器火焰后，每个试样的有焰和发光燃烧时间总计不超过60秒。
(6)在每组5个试样中仅有一个不能满足要求或有焰燃烧时间总计在251-255秒范围内的情况下，在重新试验过程中全部5个试样满足要求(1)-(5)。
VTM-2：满足下述所有要求的等级。
(1)在第一次施加燃烧器火焰后，任何试样的有焰燃烧时间不超过30秒。
(2)在向任何组的5个试样上施加全部10次燃烧器火焰后，有焰燃烧时间总计不超过250秒。
(3)有焰或发光燃烧不能达到125mm标志线。
(4)熔滴可以点燃脱脂棉。
(5)在第二次施加燃烧器火焰后，每个试样的有焰和发光燃烧时间总计不超过60秒。
(6)在每组5个试样中仅有一个不能满足要求或有焰燃烧时间总计在251-255秒范围内的情况下，在重新试验过程中全部5个试样满足要求(1)-(5)。
NOT：不在上述任一等级范围内的情况
.耐PCT性
通过使用150目聚酯板的丝网印刷将各种热固性阻焊剂组合物涂覆到UPISEL N上，并且在150℃下热固化40分钟。所获得的试样用PCT设备(ESPEC HAST CHAMBER EHS-411M，来自Tabai Corp.公司)在121℃、0.2MPa条件下处理96小时，并且评估固化薄膜的状况。
A：无剥离、着色或洗脱
B：剥离、着色或洗脱
C：广泛剥离、着色或洗脱
.耐HHBT性
通过使用150目聚酯板的丝网印刷将各种热固性阻焊剂组合物涂覆到可商业获得的IPC-C(梳形图案)板上(符合IPC)，并且在150℃下热固化40分钟。在85℃、相对湿度85％的气氛下在试样上施加100V直流电。1,000小时后测量内层绝缘电阻值以评估耐HHBT性。绝缘电阻值通过下述步骤测定：保持施加100V电流电压1分钟，然后在仍然施加电压的条件下用电阻仪进行测量。评价标准如下。
A：绝缘电阻为108Ω或更高。
C：绝缘电阻小于108Ω。
评估结果列于下述表1。
表1
  组合物(固体比例)(重量份)   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   对比例1   对比例2   对比例3   对比例4
主要组分   环氧树脂(A)   EPIKOTE 828＊1   15   15   15   10   10   10   15   15   10   10
  EPIKOTE 1001＊2(80(固体)wt％ECA＊3溶液)   15   15   15   10   10   10   15   15   10   10
  EPICLON HP-820＊4   30   30   30   20   20   20   30   30   20   20
  偶联剂(C)   乙烯基三乙氧基硅烷   1   0   0   0   0   0   0   0   0   0
  γ-巯基丙基三甲氧基硅烷   0   1   1   1   1   1   0   0   1   1
 无机离子交换剂(D)   IXE-100＊5   0   0   1   1   1   1   0   1   1   1
 阻燃剂(E)   EPIKOTE 5051＊6   0   0   0   20   20   20   0   0   20   20
  PX-200＊7   0   0   0   0   0   5   0   0   0   0
 水合金属化合物(F)   HIGILITE H43M＊8   0   0   0   0   15   15   0   0   15   15
 无机填料   SG-2000＊9   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10
 着色剂   酞菁绿   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
 添加剂   Aerosil#380＊10   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  Flowlen AO-40H＊11   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7   0.7
 主要组分总量(固体比例)   72.4   72.4   73.4   73.4   88.4   93.4   71.4   72.4   88.4   88.4
  固化剂  多元酸酐(B)   SB-20AH＊12   35   35   35   35   35   35   35   35   0   0
 环氧固化催化剂   Curezol 2PHZ-PW＊13   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
 环氧固化剂   琥珀酸酐＊14   0   0   0   0   0   0   0   0   0   3
 无机填料   SG-2000＊9   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2
 添加剂   Aerosil#380＊10   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
 固化剂总量(固体比例)   38.6   38.6   38.6   38.6   38.6   38.6   38.6   38.6   3.6   6.6
  主要组分+固化剂(固体比例)   111.0   111.0   112.0   112   127   132   110.0   111.0   92   95
  物理性能  热固性150℃x 20分钟150℃x 40分钟150℃x 60分钟   AAA   AAA   AAA   AAA   AAA   AAA   AAA   AAA   AAA   AAA
 柔韧性(180°)   A   A   A   A   A   A   A   A   C   C
 耐焊接热性(260℃x5秒)   2次   2次   2次   2次   2次   2次   2次   2次   2次   2次
 可燃性(UL94VTM)   NOT   NOT   NOT   VTM-0   VTM-0   VTM-0   NOT   NOT   VTM-0   VTM-0
 耐PCT性   A   A   A   A   A   A   C   C   C   C
 耐HHBT性   A   A   A   A   A   A   C   C   C   C
＊1EPIKOTE 828：双酚A型环氧树脂(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.)
＊2EPIKOTE 1001：双酚A型环氧树脂(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.)
＊3ECA：乙酸乙基卡必醇酯(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.)
＊4EPICLON HP-820：丁基儿茶酚型环氧树脂(Dainippon Ink andChemicals，Inc.)
＊5IXE-100：阳离子交换剂(Toa Gosei Co.，Ltd.)
＊6EPIKOTE 5051：四溴双酚A型环氧树脂(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.)
＊7PX-200：芳族缩合磷酸酯(Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.)
＊8HIGILITE H43M：氢氧化铝(Showa Denko K.K.)
＊9SG-2000：滑石(Nippon Talc Co.，Ltd.)
＊10Aerosil#380：二氧化硅(Nippon Aerosil Co.，Ltd.)
＊11Flowlen A0-40H：消泡剂(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.)
＊12SB-20AH：8-乙基十八烷二酸酐(Okamura Oil Mill Ltd.)
＊13Curezol 2PHZ-PW：2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑(Shikoku ChemicalsCorp.)
＊14琥珀酸酐：(New Japan Chemical Co.，Ltd.)
本发明的效果
本发明的热固性阻焊剂组合物具有优异的柔韧性、低固化翘曲性和优异的耐焊接热、耐PCT和耐HHBT性能，因此适合用作印刷电路板、特别是FPC板的热固性阻焊油墨。

Claims (17)

1.一种热固性阻焊剂组合物，其包含以下基本组分：(A)分子中具有两个或更多个环氧基团的环氧树脂；(B)下面通式(I)表示的多元酸酐：
Figure A2006800054660002C1
其中R代表二价有机基团，n代表2-30的整数；和(C)偶联剂。
2.如权利要求1所述的热固性阻焊剂组合物，其中5-100重量％的所述环氧树脂(A)是下述通式(II)表示的儿茶酚型环氧树脂(A-l)：
Figure A2006800054660002C2
其中每个R彼此独立地代表氢或C1-10有机基团，n代表0-3的整数。
3.如权利要求1所述的热固性阻焊剂组合物，其进一步包含(D)无机离子交换剂。
4.如权利要求1所述的热固性阻焊剂组合物，其进一步包含(E)阻燃剂。
5.如权利要求1所述的热固性阻焊剂组合物，其进一步包含(F)水合金属化合物。
6.如权利要求5所述的热固性阻焊剂组合物，其中在所述水合金属化合物(F)的热分解期间的吸收热为400-2500J/g。
7.如权利要求5所述的热固性阻焊剂组合物，其中所述水合金属化合物(F)是氢氧化铝和/或氢氧化镁。
8.如权利要求1所述的热固性阻焊剂组合物，其进一步包含(G)基料聚合物。
9.如权利要求1所述的热固性阻焊剂组合物，其进一步包含(H)稀释剂。
10.如权利要求1所述的热固性阻焊剂组合物，其具有的粘度为500-500,000mPa.s(25℃)。
11.一种夹层绝缘膜，其包含由如权利要求1所述的热固性阻焊剂组合物形成的位于基底上的热固性层。
12.一种如权利要求1所述的热固性阻焊剂组合物的固化产物。
13.一种如权利要求11所述的夹层绝缘膜的固化产物。
14.一种包含如权利要求12或13所述的固化产物的绝缘保护涂层。
15.一种印刷电路板，其全部或部分被如权利要求12或13所述的固化产物覆盖。
16.一种柔性印刷电路板，其全部或部分被如权利要求12或13所述的固化产物覆盖。
17.一种包含如权利要求12或13所述固化产物的电子元件。
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