TW201708344A - 熱硬化性樹脂組成物、預浸體、積層板及印刷線路板 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物、預浸體、積層板及印刷線路板 Download PDF

Info

Publication number
TW201708344A
TW201708344A TW105117402A TW105117402A TW201708344A TW 201708344 A TW201708344 A TW 201708344A TW 105117402 A TW105117402 A TW 105117402A TW 105117402 A TW105117402 A TW 105117402A TW 201708344 A TW201708344 A TW 201708344A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
mass
group
parts
resin composition
thermosetting resin
Prior art date
Application number
TW105117402A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI713531B (zh
Inventor
Yoshikatsu Shiraokawa
Minoru Kakitani
Makoto Yanagida
Keisuke Kushida
Tatsunori Kaneko
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Publication of TW201708344A publication Critical patent/TW201708344A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI713531B publication Critical patent/TWI713531B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本發明提供一種熱硬化性樹脂組成物、預浸體、 積層板及印刷線路板；該熱硬化性樹脂組成物具有高耐熱性、低相對介電係數、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度及低熱膨脹性，並且成形性和鍍覆均勻性優異。前述熱硬化性樹脂組成物，具體而言，是一種熱硬化性樹脂組成物，其含有以下成分：(A)具有N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物15~65質量份；(B)在一分子中具有至少兩個環氧基之環氧樹脂15~50質量份；(C)共聚樹脂10~45質量份，該共聚樹脂具有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元與源自馬來酸酐之結構單元，其中，(A)~(C)成分的總和是100質量份；及，(D)二氰二胺，其相對於前述(A)~(C)成分的總和100質量份為0.5~6質量份。

Description

熱硬化性樹脂組成物、預浸體、積層板及印刷線路板
本發明關於一種適合作為電子機器等材料的熱硬化性樹脂組成物、預浸體、基層板及印刷線路板。
近年來，在多功能型行動電話終端等主機板中，隨著高速通訊化、線路的高密度化、線路板的極薄化，線路板的線路寬度(L)與間隔(S)的比值[L/S]亦有狹小化的傾向。伴隨如此的L/S的狹小化，產率良好且穩定地生產線路板也逐漸變得困難。又，在先前的線路板的設計中，考慮了通訊故障等，而在一部分的層上設置有被稱為「空層」(skip layer)之沒有線路圖案的層。雖然電子機器變為高機能而逐漸增加線路設計量，並且增加線路板的層數，但是藉由設置前述空層，產生了更進一步增加主機板的厚度的問題。
作為改善該等問題的方法，降低用於線路板中的絕緣材料的相對介電係數是有效的。藉由降低絕緣材料的相對介電係數，因為L/S的阻抗控制會變得容易，故能夠以將L/S接近現狀設計的形狀的方式來穩定地生產線路板，並且利用減少空層而可減少層數。因此，用於線 路板中的絕緣材料，變得要求有相對介電係數小的材料特性。
近年來，伴隨電子機器的高密度化，即便在朝著薄型化與低價格化前進的行動電話等主機板中，為了對應薄型化，亦要求有相對介電係數低的材料。又，伺服器、路由器、行動基地台等所代表的通訊系的機器，亦已開始使用在更高頻率領域中，並且，電子零件的焊接中亦開始利用高熔點的無鉛焊料，因此，作為使用在該等之中的基板的材料，開始要求有低介電係數、高玻璃轉移溫度(高Tg)、並且回焊耐熱性優異的材料。
又，用於多功能型行動電話終端中的主機板，伴隨線路密度的增加和圖案寬度的狹小化，當將層間進行連接時，要求有藉由小直徑的雷射鑽孔(laser via)而成的連接。從連接可靠性的觀點來看，因為使用填孔電鍍的例子較多，並且內層銅與電鍍銅的界面的連接性非常地重要，故要求有基材的雷射加工性的提升。
在基材的雷射加工後，一般會實行去除樹脂的殘渣成分的步驟(除膠渣(desmear)處理步驟)。當對雷射鑽孔底面和壁面實行除膠渣處理，而藉由除膠渣處理而大量地溶解基材的樹脂成分時，可能會造成以下的各種問題：由於樹脂的溶解會有使雷射鑽孔的形狀有顯著地變形的疑慮，又，由於壁面的凹凸的變異而產生鍍覆沉積的不均勻性等。因此要求：藉由除膠渣處理所溶 解之基材的樹脂成分的量，也就是除膠渣量要成為適當的值。
至此，用以作成相對介電係數小的熱硬化性樹脂組成物，已使用了以下方法：含有相對介電係數小的環氧樹脂的方法、導入氰酸酯基的方法、含有聚伸苯基醚(polyphenylene ether)的方法等。但是，僅是將該等方法單純地組合，仍難以滿足各種的要求，該等要求是相對介電係數的降低、高耐熱性、可靠性、無鹵素等。例如，已提案有以下樹脂組成物：含有環氧樹脂而成之樹脂組成物(參照專利文獻1)；含有聚伸苯基醚和雙馬來醯亞胺而成之樹脂組成物(參照專利文獻2)；含有聚伸苯基醚和氰酸酯樹脂而成之樹脂組成物(參照專利文獻3)；一種樹脂組成物，其含有苯乙烯系熱可塑性彈性體等及/或三聚氰酸三烯丙酯等的至少一種而成(參照專利文獻4)；含有聚丁二烯而成之樹脂組成物(參照專利文獻5)；一種樹脂組成物，其是使聚伸苯基醚系樹脂、多官能性馬來醯亞胺及/或多官能性氰酸酯樹脂、液狀聚丁二烯進行預反應(prereaction)而成(參照專利文獻6)；一種樹脂組成物，其含有聚伸苯基醚、三聚氰酸三烯丙酯及/或三聚異氰酸三烯丙酯等而成，並且該聚伸苯基醚是賦予或接枝有具不飽和雙鍵之化合物而成(參照專利文獻7)；一種樹脂組成物，其含有聚伸苯基醚與不飽和羧酸或不飽和酸酐的反應產物、多官能性馬來醯亞胺等而成(參照專利文獻8)等。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開昭58-69046號公報
專利文獻2：日本特開昭56-133355號公報
專利文獻3：日本特公昭61-18937號公報
專利文獻4：日本特開昭61-286130號公報
專利文獻5：日本特開昭62-148512號公報
專利文獻6：日本特開昭58-164638號公報
專利文獻7：日本特開平2-208355號公報
專利文獻8：日本特開平6-179734號公報
專利文獻1~8中所述之熱硬化性樹脂組成物，雖然顯示了較良好的相對介電係數，但仍有許多無法滿足近年的市場上嚴格的要求的例子。又，高耐熱性、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹性、成形性及鍍覆均勻性(雷射加工性)中的任一項為不充分的情況亦多，故有進一步改善的空間。又，先前針對適於鍍覆均勻性(plating uniformity)的觀點而進行的材料開發並不充分的情況亦為事實。
因此，本發明所欲解決的問題在於提供下述發明：熱硬化性樹脂組成物、預浸體、積層板及印刷線路板；該熱硬化性樹脂組成物具有高耐熱性、低相對介電係 數、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度及低熱膨脹性，並且成形性和鍍覆均勻性優異。
本發明人為了解決上述問題努力進行研究的結果，發現一種熱硬化性樹脂組成物能夠解決上述問題，進而完成本發明，該熱硬化性樹脂組成物，是以特定比率含有以下成分：「(A)具有N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物」、「(B)在一分子中具有至少兩個環氧基之環氧樹脂」、「(C)具有特定的結構單元之共聚樹脂」、「(D)二氰二胺」及(E)經胺基矽烷系偶合劑處理之二氧化矽。本發明，是基於上述發現所完成之發明。
本發明關於下述[1]~[13]。
[1]一種熱硬化性樹脂組成物，其含有下述成分：(A)具有N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物15~65質量份；(B)在一分子中具有至少兩個環氧基之環氧樹脂15~50質量份；(C)共聚樹脂10~45質量份，該共聚樹脂具有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元與源自馬來酸酐之結構單元，其中，(A)~(C)成分的總和是100質量份；(D)二氰二胺，其相對於前述(A)~(C)成分的總和100質量份為0.5~6質量份；及， (E)經胺基矽烷系偶合劑處理之二氧化矽，其相對於前述(A)~(C)成分的總和100質量份為30~70質量份。
[2]如上述[1]所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(C)成分是共聚樹脂，該共聚樹脂具有由下述通式(C-i)所表示之結構單元與由下述式(C-ii)所表示之結構單元：
式(C-i)中，RC1是氫原子或碳數1~5的烷基，RC2是碳數1~5的烷基、碳數2~5的烯基、碳數6~20的芳基、羥基或(甲基)丙烯醯基，x是0~3的整數，但是，當x是2或3時，複數個RC2可以相同亦可以不同。
[3]如上述[2]所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述通式(C-i)中，RC1是氫原子，並且x是0。
[4]如上述[1]所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(C)成分中，源自芳香族乙烯基化合物之結構單元與源自馬來酸酐之結構單元的含有比率，也就是源自芳香族乙烯基化合物之結構單元/源自馬來酸酐之結構單元，以莫耳比計為2~9。
[5]如上述[1]所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(C)成分中，源自芳香族乙烯基化合物之結構單元與源自馬來酸酐之結構單元的含有比率，也就是源自芳香族乙烯基化合物之結構單元/源自馬來酸酐之結構單元，以莫耳比計為3~7。
[6]如上述[1]~[5]中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(C)成分的重量平均分子量是4500~18000。
[7]如上述[1]~[6]中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(C)成分的重量平均分子量是9000~13000。
[8]如上述[1]~[7]中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(A)成分進一步具有酸性取代基。
[9]如上述[1]~[8]中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(B)成分是雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷型環氧樹脂或雙環戊二烯型環氧樹脂。
[10]如上述[1]~[9]中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，進一步含有(F)難燃劑。
[11]一種預浸體，其含有上述[1]~[10]中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物而成。
[12]一種積層板，其含有上述[11]所述之預浸體與金屬箔而成。
[13]一種印刷線路板，其含有上述[11]所述之預浸體或上述[12]所述之積層板而成。
藉由本發明，可獲得下述發明：熱硬化性樹脂組成物、預浸體、積層板及印刷線路板；該熱硬化性樹脂，具有高耐熱性、低相對介電係數、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度及低熱膨脹性，並且成形性和鍍覆均勻性優異。
以下，詳細地說明本發明。
[熱硬化性樹脂組成物]
本發明的熱硬化性樹脂組成物，是一種熱硬化性樹脂組成物，其含有下述成分：(A)具有N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物15~65質量份；(B)在一分子中具有至少兩個環氧基之環氧樹脂15~50質量份；(C)共聚樹脂10~45質量份，該共聚樹脂具有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元與源自馬來酸酐之結構單元，其中，(A)~(C)成分的總和是100質量份；(D)二氰二胺，其相對於前述(A)~(C)成分的總和100質量份為0.5~6質量份；及，(E)經胺基矽烷系偶合劑處理之二 氧化矽，其相對於前述(A)~(C)成分的總和100質量份為30~70質量份。
以下，詳細地說明本發明的熱硬化性樹脂組成物所含有的各成分。
〈(A)具有N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物〉
(A)具有N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物，從熱硬化性樹脂組成物的硬化物的剛性和機械強度的觀點來看，較佳是具有酸性取代基之化合物。又，(A)具有N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物的重量平均分子量(Mw)，從對有機溶媒的溶解性的觀點和機械強度的觀點來看，較佳是400~3500，更佳是400~2300，進一步較佳是800~2000。再者，本說明書中的重量平均分子量，是以使用四氫呋喃作為溶析液的膠透層析(GPC)法(標準聚苯乙烯換算)所測定出的值，更具體而言，是藉由實施例中所述之方法所測定出的值。
(A)具有N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物，例如，能夠藉由使以下成分進行反應來製造：(a1)在一分子中具有至少兩個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物[以下，略稱為馬來醯亞胺化合物(a1)]、(a2)以於後述之通式(a2-1)所示之單胺(monoamine)化合物[以下，略稱為單胺化合物(a2)]、(a3)以於後述之通式(a3-1)所示之二胺化合物[以下，略稱為二胺化合物(a3)]。
該馬來醯亞胺化合物(a1)、單胺化合物(a2)及二胺化合物(a3)之中，較佳是至少一個具有酸性取代基，更佳是單胺化合物(a2)和二胺化合物(a3)之中的任一者具有酸性取代基，進一步較佳是單胺化合物(a2)具有酸性取代基。
(馬來醯亞胺化合物(a1))
馬來醯亞胺化合物(a1)，是在一分子中具有至少兩個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物。
作為馬來醯亞胺化合物(a1)，可列舉：在複數個馬來醯亞胺基之中的任意兩個馬來醯亞胺基之間，具有脂肪族烴基之馬來醯亞胺化合物[以下，稱為含脂肪族烴基之馬來醯亞胺]；或，在複數個馬來醯亞胺基之中的任意兩個馬來醯亞胺基之間，具有芳香族烴基之馬來醯亞胺化合物[以下，稱為含芳香族烴基之馬來醯亞胺]。其中，從高耐熱性、低相對介電係數、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹性、成形性及鍍覆均勻性的觀點來看，較佳是含芳香族烴基之馬來醯亞胺。含芳香族烴基之馬來醯亞胺，只要是在任意地選擇的兩個馬來醯亞胺基之組合的任一者之間含有芳香族烴基即可。
作為馬來醯亞胺化合物(a1)，從高耐熱性、低相對介電係數、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹性、成形性及鍍覆均勻性的觀點來看，較佳是在一分子中具有2個~5個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物，更佳是在一分子中具有2個N-取代馬來醯亞胺 基之馬來醯亞胺化合物。又，作為馬來醯亞胺化合物(a1)，從高耐熱性、低相對介電係數、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹性、成形性及鍍覆均勻性的觀點來看，更佳是含有由下述通式(a1-1)~(a1-4)中的任一者所表示之芳香族烴基之馬來醯亞胺，進一步較佳是含有由下述通式(a1-1)、(a1-2)或(a1-4)所表示之芳香族烴基之馬來醯亞胺，特佳是含有由下述通式(a1-2)所表示之芳香族烴基之馬來醯亞胺。
上述式中，RA1~RA3，各自獨立地表示碳數1~5的脂肪族烴基。XA1表示碳數1~5的伸烷基 (alkylene)、碳數2~5的亞烷基(alkylidene)、-O-、-C(=O)-、-S-、-S-S-或磺醯基。p、q及r各自獨立地是0~4的整數。s是0~10的整數。
作為RA1~RA3所示之碳數1~5的脂肪族烴基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。作為該脂肪族烴基，從高耐熱性、低相對介電係數、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹性、成形性及鍍覆均勻性的觀點來看，較佳是碳數1~3的脂肪族烴基，更佳是甲基、乙基。
作為XA1所示之碳數1~5的伸烷基，可列舉例如：甲烯基、1,2-二甲烯基、1,3-三甲烯基、1,4-四甲烯基、1,5-五甲烯基等。作為該伸烷基，從高耐熱性、低相對介電係數、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹性、成形性及鍍覆均勻性的觀點來看，較佳是碳數1~3的伸烷基，更佳是甲烯基。
作為XA1所示之碳數2~5的亞烷基，可列舉例如：亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、亞異戊基等。其中，從高耐熱性、低相對介電係數、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹性、成形性及鍍覆均勻性的觀點來看，較佳是亞異丙基。
作為XA1，在上述選項之中，較佳是碳數1~5的伸烷基、碳數2~5的亞烷基。更佳的選項如同前述。
p、q及r各自獨立地是0~4的整數，從高耐熱性、低相對介電係數、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度、 低熱膨脹性、成形性及鍍覆均勻性的觀點來看，較佳是皆為0~2的整數，更佳是皆為0或1，進一步較佳是皆為0。
s是0~10的整數，從購入容易性的觀點來看，較佳是0~5，更佳是0~3。尤其，含以通式(a1-3)所表示之芳香族烴基之馬來醯亞胺，較佳是s為0~3的混合物。
作為馬來醯亞胺(a1)，具體而言，可列舉例如：N,N’-乙烯基雙馬來醯亞胺、N,N’-六亞甲基馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺環己基)甲烷、1,4-雙(馬來醯亞胺甲基)環己烷等含脂肪族烴基之馬來醯亞胺；N,N’-(1,3-伸苯基)雙馬來醯亞胺、N,N’-[1,3-(2-甲基伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N’-[1,3-(4-甲基伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N’-(1,4-伸苯基)雙馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)醚、雙(4-馬來醯亞胺苯基)碸、雙(4-馬來醯亞胺苯基)硫醚、雙(4-馬來醯亞胺苯基)酮、1,4-雙(4-馬來醯亞胺苯基)環己烷、1,4-雙(4-馬來醯亞胺甲基)環己烷、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]乙烷、1,1-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧 基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]乙烷、2,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)聯苯、4,4-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)聯苯、雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]酮、2,2’-雙(4-馬來醯亞胺苯基)二硫醚、雙(4-馬來醯亞胺苯基)二硫醚、雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]醚、1,4-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,4-雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,4-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-3,5-二甲基-α,α -二甲基苯甲基]苯、1,4-雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(3-馬來醯亞胺苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苯甲基]苯、聚苯基甲烷馬來醯亞胺等含芳香族烴基之馬來醯亞胺。
該等之中，從反應速率高且能夠更高耐熱性化的觀點來看，較佳是雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(馬來醯亞胺苯基)碸、雙(4-馬來醯亞胺苯基)硫醚、雙(4-馬來醯亞胺苯基)二硫醚、N,N’-(1,3-伸苯基)雙馬來醯亞胺、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷，從便宜的觀點來看，較佳是雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、N,N’-(1,3-伸苯基)雙馬來醯亞胺，從對溶劑的溶解性的觀點來看，特佳是雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷。
馬來醯亞胺化合物(a1)可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。
(單胺化合物(a2))
單胺化合物(a2)，較佳是由下述通式(a2-1)所示之具有酸性取代基之單胺化合物。
上述通式(a2-1)中，RA4表示選自羥基、羧基及磺酸基之酸性取代基。RA5表示碳數1~5的烷基或鹵素原子。t是1~5的整數，u是0~4的整數，並且滿足 1≦t+u≦5。但是，當t為2~5的整數時，複數個RA4可以相同亦可以不同。又，當u為2~4的整數時，複數個RA5可以相同亦可以不同。
作為RA4所示之酸性取代基，從溶解性和反應性的觀點來看，較佳是羥基、羧基，若亦考慮耐熱性，更佳是羥基。
t是1~5的整數，從高耐熱性、低相對介電係數、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹性、成形性及鍍覆均勻性的觀點來看，較佳是1~3的整數，更佳是1或2，進一步較佳是1。
作為RA5所示之碳數1~5的烷基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。做為該烷基，較佳是碳數1~3的烷基。
作為RA5所示之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
u是0~4的整數，從高耐熱性、低相對介電係數、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹性、成形性及鍍覆均勻性的觀點來看，較佳是0~3的整數，更佳是0~2的整數，進一步較佳是0或1，特佳是0。
作為單胺化合物(a2)，從高耐熱性、低相對介電係數、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹性、成形性及鍍覆均勻性的觀點來看，更佳是由下述通式(a2-2)或(a2-3)所表示之單胺化合物，進一步較佳是由下述通式(a2-2)所表示之單胺化合物。但是，下述通 式(a2-2)或(a2-3)中的RA4、RA5及u，與通式(a2-1)中的化合物相同，較佳例亦相同。
作為單胺化合物(a2)，可列舉具有酸性取代基之單胺化合物，例如：o-胺基苯酚、m-胺基苯酚、p-胺基苯酚、o-胺基安息香酸、m-胺基安息香酸、p-胺基安息香酸、o-胺基苯磺酸、m-胺基苯磺酸、p-胺基苯磺酸、3,5-二羥基苯胺、3,5-二羧基苯胺等。
進一步，作為單胺化合物(a2)，可列舉不具有酸性取代基之單胺化合物，該等單胺化合物是：苯胺、o-甲基苯胺、m-甲基苯胺、p-甲基苯胺、o-乙基苯胺、m-乙基苯胺、p-乙基苯胺、o-乙烯基苯胺、m-乙烯基苯胺、p-乙烯基苯胺、o-烯丙基苯胺、m-烯丙基苯胺、p-烯丙基苯胺等。
該等之中，較佳是具有酸性取代基之單胺化合物；從溶解性和反應性的觀點來看，較佳是m-胺基苯酚、p-胺基苯酚、p-胺基安息香酸、3,5-二羥基苯胺；從耐熱性的觀點來看，較佳是o-胺基苯酚、m-胺基苯酚、p- 胺基苯酚；若亦考慮介電特性、低熱膨脹性及製造成本，更佳是p-胺基苯酚。
單胺化合物(a2)可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。
(二胺化合物(a3))
二胺化合物(a3)，較佳是具有至少兩個苯環之二胺化合物，更佳是在兩個胺基之間直鏈狀地具有至少兩個苯環之二胺化合物，進一步較佳是由下述通式(a3-1)所示之二胺化合物。
式(a3-1)中，XA2表示碳數1~3的脂肪族烴基或-O-。RA6和RA7，各自獨立地表示碳數1~5的烷基、鹵素原子、羥基、羧基或磺酸基。v和w，各自獨立地是0~4的整數。
作為XA2所示之碳數1~3的脂肪族烴基，可列舉例如甲烯基、乙烯基、丙烯基、亞丙基等。
作為XA2，較佳是甲烯基。
作為RA6和RA7所示之碳數1~5的烷基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。作為該烷基，較佳是碳數1~3的烷基。
當二胺化合物(a3)為具有酸性取代基之化合物時，RA6和RA7是羥基、羧基或磺酸基。
v和w較佳是0~2的整數，更佳是0或1，當二胺化合物(a3)是不具有酸性取代基之化合物時，v和w較佳是0。
作為二胺化合物(a3)，具體而言，可列舉例如：4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基丙烷、2,2’-雙[4,4’-二胺基二苯基]丙烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基乙烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’,6,6’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二氯-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二溴-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’,6,6’-四甲基氯-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’,6,6’-四溴-4,4’-二胺基二苯基甲烷等。該等之中，從便宜的觀點來看，較佳是4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷；從對溶劑的溶解性的觀點來看，更佳是4,4’-二胺基二苯基甲烷。
馬來醯亞胺(a1)、單胺化合物(a2)及二胺化合物(a3)的反應，較佳是在有機溶媒的存在下，並且較 佳是藉由在反應溫度70~200℃進行反應0.1~10小時來實施。
反應溫度，更佳是70~160℃，進一步較佳是70~130℃，特佳是80~120℃。
反應時間，更佳是1~6小時，進一步較佳是1~4小時。
(馬來醯亞胺(a1)、單胺化合物(a2)及二胺化合物(a3)的使用量)
在馬來醯亞胺(a1)、單胺化合物(a2)及二胺化合物(a3)的反應中，三者的使用量，較佳是：一級胺基當量[標示為-NH2基當量]的總和與馬來醯亞胺(a1)的馬來醯亞胺基當量的關係滿足下述式：0.1≦[馬來醯亞胺基當量]/[-NH2基當量的總和]≦10；該一級胺基是單胺化合物(a2)和二胺化合物(a3)所具有之一級胺基。
藉由將[馬來醯亞胺基當量]/[-NH2基當量的總和]設為0.1以上，便不會降低凝膠化和耐熱性，又，藉由設為10以下，因為不會降低對有機溶媒的溶解性、金屬箔黏著性及耐熱性，故較佳。
從同樣的觀點來看，更佳是滿足：1≦[馬來醯亞胺基當量]/[-NH2基當量的總和]≦9，進一步較佳是滿足： 2≦[馬來醯亞胺基當量]/[-NH2基當量的總和]≦8。
(有機溶媒)
如同前述，馬來醯亞胺(a1)、單胺化合物(a2)及二胺化合物(a3)的反應，較佳是在有機溶媒中實行。
作為有機溶媒，只要不會對該反應造成不佳的影響則無特別限制。可列舉例如：乙醇、丙醇、丁醇、甲基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、丁二醇單甲基醚等醇系溶媒；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶媒；四氫呋喃等醚系溶媒；甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族系溶媒；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等包含醯胺系溶媒之含氮溶媒；二甲基亞碸等包含亞碸系溶媒之含硫溶媒；乙酸乙酯、γ-丁內酯等酯系溶媒等。該等之中，從溶解性的觀點來看，較佳是醇系溶媒、酮系溶媒、酯系溶媒；從為低毒性的觀點來看，更佳是環己酮、丙二醇單甲基酮、甲基賽珞蘇、γ-丁內酯；若亦考慮揮發性高，而在製造預浸體時不易作為殘留溶劑殘留這點，進一步較佳是環己酮、丙二醇單甲基醚、二甲基乙醯胺，特佳是二甲基乙醯胺。
有機溶媒，可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。
有機溶媒的使用量並無特別限制，從溶解性和反應效率的觀點來看，相對於馬來醯亞胺(a1)、單胺化合物(a2)及二胺化合物(a3)的合計100質量份，較佳是以設 為25~1000質量份的方式即可，更佳是40~700質量份，進一步較佳是60~250質量份。相對於馬來醯亞胺(a1)、單胺化合物(a2)及二胺化合物(a3)的合計100質量份，藉由設為25質量份以上，會變得容易確保溶解性，藉由設為1000質量份以下，則容易抑制反應效率的大幅的降低。
(反應觸媒)
馬來醯亞胺(a1)、單胺化合物(a2)及二胺化合物(a3)的反應，依據需要，可以在反應觸媒的存在下來實施。作為反應觸媒，可列舉例如：三乙胺、吡啶、三丁胺等胺系觸媒；甲基咪唑、苯基咪唑等咪唑系觸媒；三苯膦等磷系觸媒等。
反應觸媒可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。
反應觸媒的使用量並無特別限制，相對於馬來醯亞胺(a1)、單胺化合物(a2)及二胺化合物(a3)的總和100質量份，較佳是0.001~5質量份。
〈(B)在一分子中具有至少兩個環氧基之環氧樹脂〉
作為(B)在一分子中具有至少兩個環氧基之環氧樹脂(以下，有時僅稱為環氧樹脂(B))，可列舉：環氧丙基醚型的環氧樹脂、環氧丙基胺型的環氧樹脂、環氧丙基酯型的環氧樹脂等。該等之中，較佳是環氧丙基醚型的環氧樹脂。
環氧樹脂(B)，亦可根據主骨架的不同來分類為各種的環氧樹脂，在上述各別的型的環氧樹脂中，進一步可分類為：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；聯苯芳烷基苯酚型環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、烷基苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚烷基苯酚共聚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基甲酚共聚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂；二苯乙烯型環氧樹脂；含三氮雜苯骨架之環氧樹脂；含茀骨架之環氧樹脂；萘型環氧樹脂；蒽型環氧樹脂；三苯甲烷型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂；聯苯芳烷型環氧樹脂；二甲苯型環氧樹脂；雙環戊二烯型環氧樹脂等脂環式環氧樹脂等。
該等之中，從高耐熱性、低相對介電係數、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹性、成形性及鍍覆均勻性的觀點來看，較佳是雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂；從低熱膨脹性和高玻璃轉移溫度的觀點來看，更佳是甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，進一步較佳是甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。
環氧樹脂(B)，可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。
環氧樹脂(B)的環氧當量，較佳是100~500g/eq，更佳是120~400g/eq，進一步較佳是140~300g/eq，特佳是170~240g/eq。
此處，環氧當量是每環氧基的樹脂的質量(g/eq)，其能夠依照日本工業規格JIS K 7236(2001年)所定義之方法來測定。具體而言，是藉由以下方式來求得：使用三菱化學ANALYTECH股份有限公司製造的自動滴定裝置「GT-200型(型號)」，在200ml燒杯中稱量2g環氧樹脂，並且滴下90ml甲基乙基酮，以超音波清洗機溶解後，添加10ml冰醋酸和1.5g溴化十六烷基三甲銨，然後以0.1mol/L的過氯酸/乙酸溶液來進行滴定。
作為環氧樹脂(B)的市售品，可列舉：甲酚酚醛清漆型環氧樹脂「EPICLON(註冊商標)N-673」(DIC股份有限公司製造，環氧當量：205~215g/eq)、萘型環氧樹脂「HP-4032(商品名稱)」(三菱化學股份有限公司製造，環氧當量：152g/eq)、聯苯型環氧樹脂「YX-4000(商品名稱)」(三菱化學股份有限公司製造，環氧當量：186g/eq)、雙環戊二烯型環氧樹脂「HP-7200H(商品名稱)」(DIC股份有限公司製造，環氧當量：280g/eq)等。再者，環氧當量，是該商品的製造公司的型錄中所述之值。
〈(C)特定的共聚樹脂〉
(C)成分，是共聚樹脂，其具有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元與源自馬來酸酐之結構單元(以下，有時稱為共聚樹脂(C))。作為芳香族乙烯基化合物，可列舉例如：苯乙烯、1-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯等。該等之中，較佳是苯乙烯。
作為(C)成分，較佳是共聚樹脂，該共聚樹脂具有由下述通式(C-i)所表示之結構單元與由下述式(C-ii)所表示之結構單元。
式(C-i)中，RC1是氫原子或碳數1~5的烷基，RC2是碳數1~5的烷基、碳數2~5的烯基、碳數6~20的芳基、羥基或(甲基)丙烯醯基，x是0~3的整數，但是，當x是2或3時，複數個RC2可以相同亦可以不同。
作為RC1及RC2所表示之碳數1~5的烷基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。作為該烷基，較佳是碳數1~3的烷基。
作為RC2所表示之碳數2~5的烯基，可利舉例如：烯丙基、巴豆基(crotyl)等。作為該烯基，較佳是碳數3~5的烯基，更佳是碳數3或4的烯基。
作為RC2所表示之碳數6~20的芳基，可列舉例如：苯基、萘基、蒽基、聯苯基等。作為該芳基，較佳是碳數6~12的芳基，更佳是碳數6~10的芳基。
x，較佳是0或1，更佳是0。
以通式(C-i)所表示之結構單元中，較佳是由下述通式(C-i-1)所表示之結構單元，其RC1是氫原子且x是0，也就是源自於苯乙烯之結構單元。
共聚樹脂(C)中，源自芳香族乙烯基化合物之結構單元與源自馬來酸酐之結構單元的含有比率，也就是源自芳香族乙烯基化合物之結構單元/源自馬來酸酐之結構單元，以莫耳比計，較佳是1~9，更佳是2~9，進一步較佳是3~8，特佳是3~7。又，以前述通式(C-i)所表示之結構單元相對於以前述通式(C-ii)所表示之結構單元的含有比率，也就是[(C-i)/(C-ii)]，以莫耳比計，同樣地較佳是1~9，更佳是2~9，進一步較佳是3~8，特佳是3~7。只要該等的莫耳比是1以上，並且 較佳是2以上，便有介電特性的改善效果充分的傾向，只要是9以下，便有相容性良好的傾向。
共聚樹脂(C)中，源自芳香族乙烯基化合物之結構單元與源自馬來酸酐之結構單元的合計含有量，和以通式(C-i)所表示之結構單元與以式(C-ii)所表示之結構單元的合計含有量，各自較佳是50質量%以上，更佳是70質量%以上，進一步較佳是90質量%以上，特佳是實質地為100質量%。
共聚樹脂(C)的重量平均分子量(Mw)是4500~18000，較佳是5000~18000，更佳是6000~17000，進一步較佳是8000~16000，特佳是8000~15000，最佳是9000~13000。
再者，藉由使用苯乙烯與馬來酸酐之共聚樹脂來將環氧樹脂進行低介電係數化的手法，若使用在印刷線路板用材料中，因為會造成對基材的含浸性和銅箔剝離強度不充分的情況，一般而言有避免使用的傾向。因此，雖然一般而言亦有避免使用前述共聚樹脂(C)的傾向，但是本發明確認了下述事實進而完成的發明，該事實是：即便使用了前述共聚樹脂(C)，藉由與前述(A)成分和(B)成分一起，亦含有於後述的(D)成分，並且各成分的含有量為特定比率，便能夠成為一種熱硬化性樹脂組成物，其具有高耐熱性、低相對介電係數、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度及低熱膨脹性，並且成形性和鍍覆均勻性優異。
(共聚樹脂(C)的製造方法)
共聚樹脂(C)，能夠藉由將芳香族乙烯基化合物與馬來酸酐進行共聚合來製造。
作為芳香族乙烯基化合物，如同前述，可列舉：苯乙烯、1-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯等。該等可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。
進一步，除了前述芳香族乙烯基化合物和馬來酸酐以外，亦可以與各種可聚合的成分進行共聚合。作為各種可聚合的成分，可列舉例如：乙烯、丙烯、丁二烯、異丁烯、丙烯腈等乙烯基化合物；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等具有(甲基)丙烯醯基之化合物等。
又，在該芳香族乙烯基化合物中，可以透過夫夸反應(Friedel-Crafts reaction)或使用鋰等金屬系觸媒，來導入烯丙基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、羥基等取代基。
作為共聚樹脂(C)，能夠使用市售品。作為市售品，可列舉例如：「SMA(註冊商標)1000」(苯乙烯/馬來酸酐=1，Mw=5000)、「SMA(註冊商標)EF30」(苯乙烯/馬來酸酐=3，Mw=9500)、「SMA(註冊商標)EF40」(苯乙烯/馬來酸酐=4，Mw=11000)、「SMA(註冊商標)EF60」(苯乙烯/馬來酸酐=6，Mw=11500)、「SMA(註冊商標)EF80」(苯乙烯/馬來酸酐=8，Mw=14400)[以上為CRAY VALLEY公司製造]等。
〈(D)二氰二胺〉
(D)成分是二氰二胺(以下，有時稱為二氰二胺(D))。
二氰二胺(D)，是以H2N-C(=NH)-NH-CN來表示，熔點通常為205~215℃，更高純度的二氰二胺則為207~212℃。
二氰二胺(D)，是結晶性物質，並且可以是斜方晶(orthorhombic)，亦可以是板狀晶。二氰二胺(D)，較佳是純度98%以上者，更佳是純度99%以上者，進一步較佳是純度99.4%以上者。
作為二氰二胺(D)，能夠使用市售品，能夠使用以下公司所製造的市售品，例如：日本CARBIDE工業股份有限公司、東京化成工業股份有限公司、KISHIDA化學股份有限公司、NACALAI TESQUE股份有限公司等。
本發明中，即便使用除了二氰二胺的鏈狀脂肪族胺、環狀脂肪族胺、芳香族胺來代替二氰二胺(D)，金屬箔黏著性和低熱膨脹性亦不充分；該等除了二氰二胺的鏈狀脂肪族胺是：乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、六甲二胺、二乙胺基丙胺、四甲胍、三乙醇胺等；該等環狀脂肪族胺是：異佛酮二胺、二胺基二環己基甲烷、雙(胺甲基)環己烷、雙(4-胺基-3-甲基二環己基)甲烷、N-胺基乙基哌、3,9-雙(3-胺丙基)-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷等；該等芳香族胺 是：二甲苯二胺、伸苯二胺、二胺基二苯甲烷、二胺基二苯碸等。
只要使用二氰二胺(D)，在不損害本發明的效果的範圍內，可以併用選自上述鏈狀脂肪族胺、環狀脂肪族胺及芳香族胺的至少一種(但是，所併用之該等胺不為作為(D)成分所考慮的胺。)。當併用該等成分時，相對於二氰二胺(D)100質量份的使用量，較佳是50質量份以下，更佳是30質量份以下，進一步較佳是15質量份以下，特佳是10質量份以下，最佳是5質量份以下。
〈(E)經胺基矽烷系偶合劑處理之二氧化矽〉
熱硬化性樹脂組成物中，為了使絕緣樹脂層的熱膨脹係數降低，可以使其含有無機填充材料來實行，但是在本發明中則是在作為(E)成分的二氧化矽之中，使用了經胺基矽烷系偶合劑處理之二氧化矽(以下，有時稱為經胺基矽烷系偶合劑處理之二氧化矽(E))。藉由使熱硬化性樹脂組成物中含有經胺基矽烷系偶合劑處理之二氧化矽(E)，除了提升低熱膨脹性的效果以外，亦可獲得以下效果：藉由提升與前述(A)~(C)成分的密合性可抑制二氧化矽的脫落，故可抑制因過度的除膠渣而造成雷射鑽孔形狀的變形等。
作為胺基矽烷系偶合劑，具體而言，較佳是具有由下述通式(E-1)所表示之含矽基與胺基之矽烷偶合劑。
式(E-1)中，RE1是碳數1~3的烷基或碳數2~4的醯基。y是0~3的整數。
作為RE1所表示之碳數1~3的烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基。該等之中，較佳是甲基。
作為RE1所表示之碳數2~4的醯基，可列舉：乙醯基、丙醯基、丙烯酸基。該等之中，較佳是乙醯基。
胺基矽烷系偶合劑，可以具有一個胺基，亦可以具有兩個，並且可以具有三個以上，通常則具有一個或兩個胺基。
作為具有一個胺基之胺基矽烷系偶合劑，可列舉例如：3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、2-丙炔基[3-(三甲氧基矽基)丙基]胺甲酸酯等，但並未特別限制於該等胺基矽烷系偶合劑。
作為具有兩個胺基之胺基矽烷系偶合劑，可列舉例如：N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、1-[3-(三甲氧基矽基)丙基]脲、1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]脲等，但並未特別限制於該等胺基矽烷系偶合劑。
若使用以其他偶合劑處理而成之二氧化矽來代替經胺基矽烷系偶合劑處理之二氧化矽(E)，會降低與前述(A)~(C)成分的密合性，而二氧化矽會有變得容易脫落的傾向，並且因過度的除膠渣而造成的雷射鑽孔形狀的變形等抑制效果會變弱，該等其他偶合劑例如是：環氧基矽烷系偶合劑、苯基矽烷系偶合劑、烷基矽烷系偶合劑、烯基矽烷系偶合劑、炔基矽烷系偶合劑、鹵烷基矽烷系偶合劑、矽氧烷系偶合劑、氫矽烷系偶合劑、矽氮烷系偶合劑、烷氧基矽烷系偶合劑、氯矽烷系偶合劑、(甲基)丙烯基矽烷系偶合劑、胺基矽烷系偶合劑、三聚異氰酸酯矽烷系偶合劑、醯脲矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、硫醚矽烷系偶合劑或異氰酸酯矽烷系偶合劑等。
只要使用經胺基矽烷系偶合劑處理之二氧化矽(E)，在不損失本發明的效果的範圍內，亦可以併用以上述其他偶合劑處理而成之二氧化矽。當併用經上述其他偶合劑處理之二氧化矽時，相對於經胺基矽烷系偶合劑處理之二氧化矽(E)100質量份，經其他偶合劑處理之二氧化矽較佳是50質量份以下，更佳是30質量份以下，進一步較佳是15質量份以下，特佳是10質量份以下，最佳是5質量份以下。
作為可用於經胺基矽烷系偶合劑處理的二氧化矽(E)之二氧化矽，可列舉例如：以溼式法所製造之含水率高的沉降二氧化矽、與以乾式法所製造之幾乎不 包含結合水的乾式法二氧化矽。作為乾式法二氧化矽，進一步，藉由製造法的不同，可列舉：破碎二氧化矽、發煙(fumed)二氧化矽、熔融二氧化矽(熔融球狀二氧化矽)。二氧化矽，從低熱膨脹性和填充於樹脂中時的高流動性的觀點來看，較佳是熔融二氧化矽。
作為該二氧化矽的平均粒徑，並無特別限制，較佳是0.1~10μm，更佳是0.1~6μm，進一步較佳是0.1~3μm，特佳是1~3μm。利用將二氧化矽的平均粒徑設為0.1μm以上，能夠良好地確保高填充時的流動性，又，利用設為10μm以下，便能夠減少大型粒子混入機率而抑制源自大型粒子所造成的缺陷的發生。此處，所謂的平均粒徑，是當將粒子的總體積設為100%，藉由粒徑來求得累積頻率分布曲線時，剛好相當於體積50%的點的粒徑，並且能夠以使用雷射繞射散射法的粒度分布測定裝置等來進行測定。
又，該二氧化矽的比表面積，較佳是4cm2/g，更佳是4~9cm2/g，進一步較佳是5~7cm2/g。
〈(F)難燃劑〉
本發明的熱硬化性樹脂組成物，可以是含有作為(F)成分的難燃劑(以下，有時稱為難燃劑(F))而成者。此處，前述二氰二胺(D)，雖然亦具有作為難燃劑的效果，但本發明中，(F)成分是設為不包含前述二氰二胺(D)。
作為難燃劑，可列舉例如：含有溴或氯之含鹵素系難燃劑；磷系難燃劑；胺磺酸胍、硫酸三聚氰胺酯、多 磷酸三聚氰胺酯、三聚氰酸三聚氰胺酯等氮系難燃劑；環膦氮烯、聚膦氮烯等膦氮烯系難燃劑；三氧化二銻等無機系難燃劑等。該等之中，較佳是磷系難燃劑。
作為磷系難燃劑，具有：無機系的磷系難燃劑與有機系的磷系難燃劑。
作為無機系的磷系難燃劑，可列舉例如：紅磷；磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、多磷酸銨等磷酸銨；磷酸醯胺等無機系含氮磷化物；磷酸；膦氧化物等。
作為有機系的磷系難燃劑，可列舉例如：芳香族磷酸酯、1取代膦酸二酯、2取代次磷酸酯、2取代次磷酸的金屬鹽、有機系含氮磷化物、環狀有機磷化物、含磷苯酚樹脂等。該等之中，較佳是芳香族磷酸酯、2取代次磷酸的金屬鹽。此處，作為金屬鹽，較佳是鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、鋁鹽、鈦鹽、鋅鹽中的任一者，較佳是鋁鹽。又，在有機系的磷系難燃劑中，更佳是芳香族磷酸酯。
作為芳香族磷酸酯，可列舉例如：磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酚酯、磷酸三-二甲苯酯、磷酸甲苯酚二苯酯、磷酸甲苯酚二-2,6-二甲苯酯、間苯二酚雙(磷酸二苯酯)、1,3-伸苯基雙(磷酸二-2,6-二苯酯)、雙酚A-雙(磷酸二苯酯)、1,3-伸苯基雙(磷酸二苯酯)等。
作為1取代膦酸二酯，可列舉例如：苯基膦酸二乙烯酯、苯基膦酸二烯丙酯、苯基膦酸雙(1-丁烯)酯等。
作為2取代次磷酸酯，可列舉例如：二苯基次磷酸苯酯、二苯基次磷酸甲酯等。
作為2取代次磷酸的金屬鹽，可列舉例如：次磷酸二烷酯的金屬鹽、次磷酸二烯丙酯的金屬鹽、次磷酸二乙烯酯的金屬鹽、次磷酸二芳酯的金屬鹽等。該等金屬鹽，如同前述，較佳是鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、鋁鹽、鈦鹽、鋅鹽中的任一者。
作為有機系含氮磷化物，可列舉例如：雙(2-烯丙基苯氧基)膦氮烯、二甲苯酚膦氮烯等膦氮烯化合物；磷酸三聚氰胺酯、焦磷酸三聚氰胺酯、多磷酸三聚氰胺酯、多磷酸蜜白胺酯等。
作為環狀有機磷化物，可列舉例如：9,10-二氫-9-氧-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)、10-(2,5-二羥苯基)-9,10-二氫-9-氧-10-磷菲-10-氧化物等。
該等之中，較佳是選自芳香族磷酸酯、2取代次磷酸的金屬鹽及環狀有機磷化物中的至少一種，更佳是芳香族磷酸酯。
又，前述芳香族磷酸酯，較佳是由下述通式(F-1)或(F-2)所表示之芳香族磷酸酯，前述2取代次磷酸的金屬鹽，較佳是由下述通式(F-3)所表示之2取代次磷酸的金屬鹽。
式中，RF1~RF5各自獨立地是碳數1~5的烷基或鹵素原子。e和f各自獨立地是0~5的整數，並且g、h及i各自獨立地是0~4的整數。
RF6和RF7各自獨立地是碳數1~5的烷基或碳數6~14的芳基。M是鋰原子、鈉原子、鉀原子、鈣原子、鎂原子、鋁原子、鈦原子、鋅原子。j是1~4的整數。
作為RF1~RF5所表示之碳數1~5的烷基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。作為該烷基，較佳是碳數1~3的烷基。作為RF1~RF5所表示之鹵素原子，可列舉氟原子等。
e和f，較佳是0~2的整數，更佳是2。g、h及i，較佳是0~2的整數，更佳是0或1，進一步較佳是0。
作為RF6和RF7所表示之碳數1~5的烷基，可列舉與RF1~RF5的情況相同的烷基。
作為RF6和RF7所表示之碳數6~14的芳基，可列舉例如：苯基、萘基、聯苯基、蒽基等。作為該芳香族烴基，較佳是碳數6~10的芳基。
j等於金屬離子的價數，也就是對應M的種類在1~4的範圍內變化。
作為M，較佳是鋁原子。再者，當M是鋁原子時，j是3。
(各成分的含有量)
熱硬化性樹脂組成物中，(A)~(D)成分的含有量，相對於(A)~(C)成分的總和100質量份，(A)成分是15~65質量份，(B)成分是15~50質量份，(C)成分是10~45質量份，(D)成分是0.5~6質量份，及(E)成分是30~70質量份。
藉由(A)成分相對於(A)~(C)成分的總和100質量份是15質量份以上，可獲得高耐熱性、低相對介電係數、高玻璃轉移溫度及低熱膨脹性。另一方面，藉由是65質量份以下，熱硬化性樹脂組成物的流動性和成形性良好。
藉由(B)成分相對於(A)~(C)成分的總和100質量份是15質量份以上，可獲得高耐熱性、高玻璃轉移溫度及低熱膨脹性。另一方面，藉由是50質量份以下，可 為高耐熱性、低相對介電係數、高玻璃轉移溫度及低熱膨脹性。
藉由(C)成分相對於(A)~(C)成分的總和100質量份是10質量份以上，可獲得高耐熱性及低相對介電係數。另一方面，藉由是45質量份以下，可獲得高耐熱性、高金屬箔黏著性及低熱膨脹性。
藉由(D)成分相對於(A)~(C)成分的總和100質量份是0.5質量份以上，可獲得高金屬箔黏著性和優異的低熱膨脹性，另一方面，藉由是6質量份以下，可獲得高耐熱性。
藉由(E)成分相對於(A)~(C)成分的總和100質量份是30質量份以上，可獲得優異的低熱膨脹性，另一方面，藉由是70質量份以下，可獲得耐熱性，並且熱硬化性樹脂組成物的流動性和成形性良好。
利用熱硬化性樹脂組成物中的(A)~(E)成分的含量為上述範圍，可獲得一種多層印刷線路板用的熱硬化性樹脂組成物，該多層印刷線路板具有高可靠性，為高耐熱性、低相對介電係數、高金屬箔黏著性、高玻璃轉移溫度、低熱膨脹性，並且成形性和鍍覆均勻性優異。
又，當本發明的熱硬化性樹脂組成物中含有(F)成分時，該含有量，從難燃性的觀點來看，相對於(A)~(C)成分的總和100質量份，較佳是0.1~20質量份，更佳是0.5~10質量份。尤其，當作為(F)成分使用磷系難燃劑時，從難燃性的觀點來看，相對於(A)~(C) 成分的總和100質量份，磷原子的含有率較佳是成為0.1~3質量份的量，更佳是成為0.2~3質量份的量，進一步較佳是成為0.5~3質量份的量。
(其他成分)
本發明的熱硬化性樹脂組成物中，在不損害本發明的效果的範圍內，依據需要，能夠含有添加劑和有機溶劑等其他成分。該等成分可以單獨含有一種，亦可以含有兩種以上。
(添加劑)
作為添加劑，可列舉例如：硬化劑、硬化促進劑、著色劑、抗氧化劑、還原劑、紫外線吸收劑、螢光增白劑、密合性提升劑、有機填充劑等。該等成分可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。
(有機溶劑)
本發明的熱硬化性樹脂組成物中，從藉由稀釋而容易處理的觀點和於後述的容易製造預浸體的觀點來看，可以含有有機溶劑。本說明書中，有時會將含有有機溶劑而成之熱硬化性樹脂組成物稱為樹脂清漆。
作為該有機溶劑，併無特別限制，可列舉例如：甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、三乙二醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丙基醚等醇系溶劑；包含醯胺系溶劑之含氮原子溶劑，該醯胺系溶劑是丙酮、甲基乙基 酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；四氫呋喃等醚系溶劑；甲苯、二甲苯、三甲苯等芳香族系溶劑；甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等；包含亞碸系溶劑之含硫原子溶劑，該亞碸系溶劑是二甲基亞碸等；乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸丁氧基乙酯、乙酸丙二醇單甲基醚酯、乙酸乙酯等酯系溶劑等。
該等之中，從溶解性的觀點來看，較佳是醇系溶劑、酮系溶劑、含氮原子溶劑，更佳是甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲基賽珞蘇、丙二醇單甲基醚，進一步較佳是甲基乙基酮、甲基異丁基酮，特佳是甲基乙基酮。
有機溶劑可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。
本發明的熱硬化性樹脂組成物中的有機溶劑的含有量，只要熱硬化性樹脂組成物可適當調整成為容易處理的程度即可，又，只要是樹脂清漆的塗佈性為良好的範圍，並無特別限制，源自熱硬化性樹脂組成物的固體成分濃度(有機溶劑以外的成分的濃度)，較佳是成為30~90質量%，更佳是40~80質量%，進一步較佳是50~80質量%。
[預浸體]
本發明亦提供一種含有前述熱硬化性樹脂組成物而成之預浸體。
本發明的預浸體，能夠藉由下述方式來製造：將前述熱硬化性樹脂組成物含浸或塗佈在薄片狀補強基材，然後藉由加熱等來進行半硬化(B階段化)。
作為預浸體的薄片狀補強基材，能夠使用公知的基材，該等基材被用於各種電氣絕緣材料用積層板中。作為薄片狀補強基材的材質，可列舉：如紙、棉籽絨的天然纖維；玻璃纖維和石棉等無機物纖維；聚芳醯胺、聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚酯、四氟乙烯及丙烯酸等的有機纖維；及，該等的混合物等。該等之中，從難燃性的觀點來看，較佳是玻璃纖維。作為玻璃纖維，可列舉：將織布或短纖維以有機黏著劑黏著而成之玻璃纖維織布，該織布或短纖維是使用E玻璃、C玻璃、D玻璃、S玻璃等而成；將玻璃纖維與纖維素纖維進行混織而成之玻璃纖維等。更佳是使用E玻璃而成之玻璃織布。
該等的薄片狀補強基材，例如具有以下形狀：織布、不織布、粗紗(roving)、切股氈(chopped strand mat)或表面氈(surfacing mat)等。再者，材質和形狀，可藉由成為目的的成形物的用途或性能來選擇，並且可以單獨使用一種，依據需要，亦能夠組合兩種以上的材質和形狀。
作為使熱硬化性樹脂組成物含浸或塗佈在薄片狀補強基材的方法，較佳是接下來的熱熔法或溶劑法。
熱熔法，是熱硬化性樹脂組成物中不含有有機溶劑的下述方法：(1)將該組成物暫時塗佈在與該組成物剝離 性良好的塗佈紙上，然後將其疊層在薄片狀補強基材上的方法；或，(2)藉由模具塗佈機(die coater)直接塗佈在薄片狀補強基材上的方法。
另一方面，溶劑法，是下述方法：使熱硬化性樹脂組成物中含有有機溶劑來調製清漆，然後將薄片狀補強基材浸漬在該清漆中，來使清漆含浸在薄片薄片狀補強基材中，之後，進行乾燥。
薄片狀補強基材的厚度，並無特別限制，例如能夠使用約0.03~0.5mm，從耐熱性、耐溼性及加工性的觀點來看，較佳是經矽烷偶合劑等進行表面處理者或機械性地施行開纖(open fiber)處理而成者。將熱硬化性樹脂組成物含浸或塗佈在基材之後，通常，較佳是藉由在100~200℃的溫度進行加熱乾燥1~30分鐘來進行半硬化(B)階段化，便能夠獲得本發明的預浸體。
所獲得之預浸體，可以使用1片，或者依據需要，較佳是重疊2~20片來使用。
[積層板]
本發明的積層板，是含有前述預浸體而成。例如，能夠藉由下述方法來製造：使用1片前述預浸體或依據需要重疊2~20片，以在該預浸體的其中一面或兩面上配置金屬箔而成的結構來進行積層成形。再者，有時將配置金屬箔而成之積層板稱為覆金屬積層板。
作為金屬箔的金屬，只要是可用於電氣絕緣材料用途者並無特別限制，從導電性的觀點來看，較佳是銅、 金、銀、鎳、鉑、鉬、釕、鋁、鎢、鐵、鈦、鉻、或包含該等金屬元素之中的至少一種之合金，更佳是銅、鋁，進一步較佳是銅。
作為積層板的成形條件，能夠使用電氣絕緣材料用積層板和多層板的公知的成形手法，例如，能夠以以下方式來成形：使用多階段加壓、多階段真空加壓、連續成形、熱壓(autoclave)成形機等，以溫度100~250℃、壓力0.2~10MPa、加熱時間0.1~5小時來成形。
又，亦能夠將本發明的預浸體與內層用印刷線路板組合並且積層成形，來製造多層板。
對金屬箔的厚度並無特別限制，而能夠藉由印刷線路板的用途等來適當選擇。金屬箔的厚度，較佳是0.5~150μm，更佳是1~100μm，進一步較佳是5~50μm，特佳是5~30μm。
再者，較佳是藉由對金屬箔進行電鍍來形成電鍍層。
電鍍層的金屬，只要是可使用在電鍍的金屬則無特別限制。電鍍層的金屬，較佳是由銅、金、銀、鎳、鉑、鉬、釕、鋁、鎢、鐵、鈦、鉻、或包含該等金屬元素之中的至少一種之合金之中來選擇。
作為電鍍方法並無特別限制，能夠利用公知的方法，例如電解電鍍法、無電解電鍍法(electroless plating)。
[印刷線路板]
本發明亦提供一種印刷線路板，其含有前述預浸體或前述積層板而成。
本發明的印刷線路板，能夠藉由對覆金屬積層板的金屬箔施行電路加工來製造。電路加工，例如能夠藉由以下方式來實行：在金屬箔表面形成阻劑圖案後，藉由蝕刻去除不要部分的金屬箔，並且將阻劑圖案剝離後，藉由鑽孔機(drill)來形成必要的穿通孔(through hole)，然後再度形成阻劑圖案後，施行用以使穿通孔進行傳導的電鍍，最後再剝離阻劑圖案。在進行如此操作後所獲得之印刷線路板的表面上，進一步，以與前述的同樣的條件，來積層上述的覆金屬積層板，進一步，與上述同樣地操作來進行電路加工，便能夠作成多層印刷線路板。此時，未必一定要形成穿通孔，可以形成通孔(via hole)，亦能夠形成穿通孔和通孔。如此的多層化可實行必要的片數。
[實施例]
繼而，藉由下述的實施例來詳細地說明本發明，但該等實施例在任何情況中，皆不為用以限制本發明。使用本發明中的熱硬化性樹脂組成物，來製作預浸體並進一步製作覆銅積層板，然後對製作而成之覆銅積層板進行評價。以下顯示評價方法。
[評價方法]
〈1.耐熱性(回焊焊料耐熱性)〉
使用以各實施例製作而成的4層覆銅積層板，將最高到達溫度設為266℃，將4層覆銅積層板散佈在260℃以上的恆溫槽環境下30秒鐘並將其設為一循環，然後求得以目視能夠確認基板膨脹為止的循環數。循環數越多，耐熱性越優異。
〈2.相對介電係數(Dk)〉
使用網路分析器(NETWORK ANALYZER)「8722C(型號)」(惠普公司製造)，藉由三層結構直線線路共振方法，來實施在1GHz中的兩面覆銅積層板的相對介電係數的測定。試驗片尺寸，是200mm×50mm×厚度0.8mm，並且藉由對一片的兩面覆銅積層板的其中一面的中心進行蝕刻，來形成寬度1.0mm的直線線路(直線長度200mm)，並且背面整面地留下銅來作成接地層(ground layer)。將另一片的兩面覆銅積層板的其中一面整面地蝕刻，背面則作成接地層。將該兩片的兩面覆銅積層板，以接地層設為外側的方式進行重疊，來作成帶線(strip line)。測定在25℃中實行。
相對介電係數越小越佳。
〈3.金屬箔黏著性(銅箔剝離強度)〉
金屬箔黏著性，可藉由銅箔剝離強度來評價。藉由將以各實施例製作而成之兩面覆銅積層板浸漬在銅蝕刻液「過硫酸銨(APS)」(ADEKA股份有限公司製造)中，形成寬度3mm的銅箔來製作成評價基板，使用自動立體測圖儀(autograph)「AG-100C(型號)」(島津製作所 股份有限公司製造)來測定銅箔的剝離強度。值越大，顯示金屬箔黏著性越優異。
〈4.玻璃轉移溫度(Tg)〉
藉由將以各實施例製作而成之兩面覆銅積層板浸漬在銅蝕刻液「過硫酸銨(APS)」(ADEKA股份有限公司製造)中，來製作成已去除銅箔的5mm見方的評價基板，然後使用TMA(熱機械分析)試驗裝置「Q400EM(型號)」(TA儀器公司製造)，來觀察評價基板的面方向(Z方向)在30~260℃中的熱膨脹特性，並且將膨脹量的反曲點設為玻璃轉移溫度。
〈5.低熱膨脹性〉
藉由將以各實施例製作而成之兩面覆銅積層板浸漬在銅蝕刻液「過硫酸銨(APS)」(ADEKA股份有限公司製造)中，來製作成已去除銅箔之的mm見方的評價基板，然後使用TMA試驗裝置「Q400EM(型號)」(TA儀器公司製造)，來測定評價基板的面方向的熱膨脹係數(線膨脹係數)。再者，為了去除試料原有的熱應力(heat strain)的影響，重複兩次升溫-冷卻的循環，然後測定第二次溫度變化圖表中的30~260℃中的熱膨脹係數[ppm/℃]，來設為低熱膨脹性的指標。值越小，低熱膨脹性越優異。再者，表中，分為未滿Tg(標示為「<Tg」)中的熱膨脹係數與超過Tg(標示為「>Tg」)中的熱膨脹係數來記載。
(測定條件)
1st Run：室溫→210℃(升溫速度10℃/分鐘)
2nd Run：0℃→270℃(升溫速度10℃/分鐘)
覆銅積層板，謀求可進行進一步的薄型化，並且亦一併研究了構成覆銅積層板的預浸體的薄型化。薄型化而成之預浸體，因為變得容易翹曲，故謀求熱處理時預浸體翹曲較小的特性。為了降低翹曲，降低基材的面方向的熱膨脹係數是有效的。
〈6.鍍覆均勻性(雷射加工性)〉
對以各實施例製作而成之4層覆銅積層板以下述方式實施雷射鑽孔：使用雷射機器「LC-2F21B/2C(型號)」(日立維亞機械股份有限公司)，目標孔徑為80μm，藉由高斯光束(Gaussian beams)和循環模式，以銅直接法(copper direct method)實行脈波期間15μs×1次且7μs×4次。
有關所獲得之雷射鑽孔而成之基板，以下述方式來實施除膠渣處理：在70℃使用膨潤液「Swelling Dip Securiganth P(商品名稱)」(阿托科技日本股份有限公司製造)5分鐘，在70℃使用糙化液「Dozing Securiganth P500J(商品名稱)」(阿托科技日本股份有限公司製造)9分鐘，在40℃使用中和液「Reduction conditoner Securiganth P500(商品名稱)」5分鐘。之後，以下述方式在雷射加工基板上施行電鍍：在30℃無電解電鍍液「brigand MSK-DK(商品名稱)」(阿托科技日本阿托科技日本股份有限公司製造)20分 鐘，並且在電解電鍍液「Cupracid HL(商品名稱)」(阿托科技日本股份有限公司製造)以24℃、2A/dm2實施兩小時。
對所獲得之雷射鑽孔而成之基板實施剖面觀察，來確認鍍覆均勻性。作為鍍覆均勻性的評價方法，以雷射孔上部的電鍍厚度與雷射孔底部的電鍍厚度的差，為雷射孔上部的電鍍厚度的10%以內作為沉積性較佳的這點來看，在100個孔中，求出包含在該範圍內的孔的存在比例(%)。
〈7.成形性〉
以各實施例製作而成之4層覆銅積層板，在去除外層銅之後，作為樹脂的埋入性，藉由目視來確認340×500mm的面內中有無孔隙和污點(blur)，來設為成形性的指標。沒有孔隙和污點顯示作為成形性為良好。
以下，說明實施例和比較例中使用的各成分。
(A)成分：使用了以下述製造例1製造而成之馬來醯亞胺化合物(A)的溶液。
[製造例1]
在容積1L的反應容器中，投入4,4’-二胺基二苯基甲烷19.2g、雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷174.0g、p-胺基苯酚6.6g及二甲基乙醯胺330.0g，在100℃進行反應2小時，獲得馬來醯亞胺化合物(A)(Mw=1370)的二甲基乙醯胺溶液，來做為(A)成分使用；該容器具備溫度計、攪拌裝置及附有回流冷卻管之水分定量器；該 馬來醯亞胺化合物(A)具有酸性取代基與N-取代馬來醯亞胺基。
再者，上述重量平均分子量(Mw)，是藉由膠透層析術(GPC)，由使用標準聚苯乙烯的校準曲線來換算。校準曲線，是使用標準聚苯乙烯：TSK standard POLYSTYRENE(Type：A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40)[TOSOH股份有限公司製造]，以三次方程式來近似而得。GPC的條件，顯示於以下。
[裝置]
幫浦：L-6200型[日立先端科技股份有限公司製造]
檢測器：L-3300型RI[日立先端科技股份有限公司製造]
層析儀：L-655A-52[日立先端科技股份有限公司製造]
管柱：TSK gel SuperHZ2000+TSK gel SuperHZ2300(皆為TOSOH股份有限公司製造)
管柱尺寸：6.0×40mm(保護管柱(guard column))、7.8×300mm(管柱)
溶析液：四氫呋喃
試料濃度：20mg/5mL
注入量：10μm
流量：0.5mL/分鐘
測定溫度：40℃
(B)成分：甲酚酚醛清漆型環氧樹脂「EPICLON(註冊商標)N-673」(DIC股份有限公司製造)
(C-1)成分：「SMA(註冊商標)EF40」(苯乙烯/馬來酸酐=4，Mw=11000，CRAY VALLEY公司製造)
(C-2)成分：「SMA(註冊商標)3000」(苯乙烯/馬來酸酐=2，Mw=7500，CRAY VALLEY公司製造)
(C-3)成分：「SMA(註冊商標)EF80」(苯乙烯/馬來酸酐=8，Mw=14400，CRAY VALLEY公司製造)
(C-4)成分：「SMA(註冊商標)1000」(苯乙烯/馬來酸酐=1，Mw=5000，CRAY VALLEY公司製造)
(D)成分：二氰二胺(日本CARBIDE工業股份有限公司製造)
(E)成分：「Megasil 525 ARI(商品名稱)」(藉由經胺基矽烷系偶合劑處理之熔融二氧化矽，平均粒徑：1.9μm，比表面積5.8m2/g，Sibelco Japan股份有限公司製造)
無機填充材料：「F05-30(商品名稱)」(未處理的破碎二氧化矽，平均粒徑：4.2μm，比表面積5.8m2/g，福島窯業股份有限公司製造)
(F)成分：「PX-200(商品名稱)」(芳香族磷酸酯(參照下述結構式)，大八化學工業股份有限公司製造)
[實施例1~13、比較例1~11]
將上述所示之各成分依照下述表1~5來調配(但是，當為溶液時則表示固體成分換算量。)，進一步以溶液的不揮發成分成為65~75質量%的方式追加甲基乙基酮，來調製成各實施例和各比較例的熱硬化性樹脂組成物。
使所獲得之各熱硬化性樹脂組成物含浸於IPC規格#3313的玻璃纖維布(0.1mm)中，並且在160℃進行乾燥4分鐘來獲得預浸體。
在重疊8片該預浸體而成者的兩面上重疊18μm的銅箔「3EC-VLP-18(商品名稱)」(三井金屬股份有限公司製造)，在溫度190℃、壓力25kgf/cm2(2.45MPa)中，進行加熱加壓成形90分鐘，製作成厚度0.8mm(預浸體八片分)的兩面覆銅積層板，並且使用該覆銅積層板，依照前述方法，來測定和評價相對介電係數、金屬箔黏著性、玻璃轉移溫度(Tg)及低熱膨脹性。
另一方面，使用一片前述預浸體，在兩面上重疊18μm的銅箔「YGP-18(商品名稱)」(日本電解股份有限公司製造)，在溫度190℃、壓力 25kgf/cm2(2.45MPa)中，進行加熱加壓成形90分鐘，製作成厚度0.1mm(預浸體一片分)的兩面覆銅積層板後，在兩銅箔面上施行內層密合處理(使用「BF處理液」(日立化成股份有限公司製造))，在各重疊一片厚度0.05mm的預浸體的兩面上，重疊18μm的銅箔「YGP-18(商品名稱)」(日本電解股份有限公司製造)，在溫度190℃、壓力25kgf/cm2(2.45MPa)中，進行加熱加壓成形90分鐘，製作成4層覆銅積層板。使用該4層覆銅積層板，依照前述方法，來實施耐熱性、鍍覆均勻性及成形性的評價。
將結果表示於表1~5。
*1：磷原子換算量。
實施例中，回焊焊料耐熱性達成了耐熱要求等級以上的10循環以上，可獲得低相對介電係數、高金屬箔黏著性及高玻璃轉移溫度，並且顯示了低熱膨脹性。又，從由壁面的玻璃纖維布的滲出、或具有適度的糙化形狀來看，確認了具有良好的鍍覆均勻性。在成形性中，樹脂的埋入性良好，並且未發現有污點和孔隙等異常。該等之中，在實施例1~10中，相較於實施例11~13，相對介電係數和金屬箔黏著性更良好，並且亦穩定地表現了其他特性。
另一方面，(A)成分的含有量為10質量份的比較例1，耐熱性、相對介電係數、玻璃轉移溫度、熱膨脹係數的結果並不充分，又，(A)成分的含有量為70質量份的比較例2，因為熱硬化性樹脂組成物的高黏度化故成形性並不充分。(B)成分的含有量為10質量份的比較例3，耐熱性的降低明顯，並且玻璃轉移溫度降低，熱膨脹係數提高。(B)成分的含有量為60質量份的比較例4，耐熱性的降低明顯，並且玻璃轉移溫度降低，進一步相對介電係數和熱膨脹係數提高。(C)成分的含有量為5質量份的比較例5，發生了耐熱性的降低，並且相對介電係數提高，(C)成分的含有量為50質量份的比較例6，耐熱性和 金屬箔黏著性的降低變得顯著，並且熱膨脹係數亦提高。(E)成分的含有量為20質量份的比較例7，熱膨脹係數提高，(E)成分的含有量為80質量份的比較例8成形性變得不充分。(D)成分的含有量為0.2質量份的比較例9，金屬箔黏著性降低，並且(D)成分的含有量為8質量份的比較例10耐熱性惡化。
又，作為無機填充材料，使用了未經胺基矽烷系偶合劑處理之二氧化矽的比較例11，除膠渣溶解量變大，雷射孔壁面的凹凸和玻璃纖維布的滲出會有成為較大孔形狀的傾向，並且鍍覆均勻性大幅地降低。
[產業上的可利用性]
含有本發明的熱硬化性樹脂組成物而成之預浸體和含有該預浸體而成之積層板，具有高耐熱性、低相對介電係數、高金屬箔黏接性、高玻璃轉移溫度及低熱膨脹性，並且成形性和鍍覆均勻性優異，故作為電子機器用的印刷線路板為有用。

Claims (13)

  1. 一種熱硬化性樹脂組成物，其含有下述成分：(A)具有N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物15~65質量份；(B)在一分子中具有至少兩個環氧基之環氧樹脂15~50質量份；(C)共聚樹脂10~45質量份，該共聚樹脂具有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元與源自馬來酸酐之結構單元，其中，(A)~(C)成分的總和是100質量份；(D)二氰二胺，其相對於前述(A)~(C)成分的總和100質量份為0.5~6質量份；及，(E)經胺基矽烷系偶合劑處理之二氧化矽，其相對於前述(A)~(C)成分的總和100質量份為30~70質量份。
  2. 如請求項1所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(C)成分是共聚樹脂，該共聚樹脂具有由下述通式(C-i)所表示之結構單元與由下述式(C-ii)所表示之結構單元： 式(C-i)中，RC1是氫原子或碳數1~5的烷基，RC2是碳數1~5的烷基、碳數2~5的烯基、碳數6~20的芳基、羥基或(甲基)丙烯醯基，x是0~3的整數，但是，當x是2或3時，複數個RC2可以相同亦可以不同。
  3. 如請求項2所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述通式(C-i)中，RC1是氫原子，並且x是0。
  4. 如請求項1所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(C)成分中，源自芳香族乙烯基化合物之結構單元與源自馬來酸酐之結構單元的含有比率，也就是源自芳香族乙烯基化合物之結構單元/源自馬來酸酐之結構單元，以莫耳比計為2~9。
  5. 如請求項1所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(C)成分中，源自芳香族乙烯基化合物之結構單元與源自馬來酸酐之結構單元的含有比率，也就是源自芳香族乙烯基化合物之結構單元/源自馬來酸酐之結構單元，以莫耳比計為3~7。
  6. 如請求項1~5中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(C)成分的重量平均分子量是4500~18000。
  7. 如請求項1~6中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(C)成分的重量平均分子量是9000~13000。
  8. 如請求項1~7中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(A)成分進一步具有酸性取代基。
  9. 如請求項1~8中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(B)成分是雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷型環氧樹脂或雙環戊二烯型環氧樹脂。
  10. 如請求項1~9中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，進一步含有(F)難燃劑。
  11. 一種預浸體，其含有請求項1~10中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物而成。
  12. 一種積層板，其含有請求項11所述之預浸體與金屬箔而成。
  13. 一種印刷線路板，其含有請求項11所述之預浸體或請求項12所述之積層板而成。
TW105117402A 2015-06-02 2016-06-02 熱硬化性樹脂組成物、預浸體、積層板及印刷線路板 TWI713531B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-112011 2015-06-02
JP2015112011 2015-06-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201708344A true TW201708344A (zh) 2017-03-01
TWI713531B TWI713531B (zh) 2020-12-21

Family

ID=57441210

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105117402A TWI713531B (zh) 2015-06-02 2016-06-02 熱硬化性樹脂組成物、預浸體、積層板及印刷線路板

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6801652B2 (zh)
TW (1) TWI713531B (zh)
WO (1) WO2016194927A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI761483B (zh) * 2017-03-30 2022-04-21 日商昭和電工材料股份有限公司 預浸體的製造方法、預浸體、積層板、印刷線路板及半導體封裝體

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6701630B2 (ja) * 2015-06-02 2020-05-27 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板
CN108401433B (zh) 2016-12-07 2019-05-28 日立化成株式会社 树脂清漆、预浸渍体、层叠板及印制线路板
EP3428215B1 (en) * 2016-12-07 2020-04-29 Hitachi Chemical Company, Ltd. Thermosetting resin composition, method for producing same, prepreg, laminate, and printed wiring board
CN110662793B (zh) 2017-03-28 2022-05-10 昭和电工材料株式会社 无芯基板用预浸渍体、无芯基板和半导体封装体
JP7056201B2 (ja) * 2018-02-14 2022-04-19 昭和電工マテリアルズ株式会社 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び高速通信対応モジュール
CN112533995B (zh) * 2018-08-06 2022-07-08 大八化学工业株式会社 包含芳香族磷酸酯的热固性树脂用阻燃剂、包含其的热固性树脂组合物、其固化物及其用途
JP6886133B1 (ja) * 2019-06-28 2021-06-16 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2575793B2 (ja) * 1988-04-22 1997-01-29 東芝ケミカル株式会社 耐熱性銅張積層板
JP2003286332A (ja) * 2002-03-28 2003-10-10 Hitachi Chem Co Ltd 絶縁樹脂シートおよび金属箔付き絶縁樹脂の製造方法
JP2009155399A (ja) * 2007-12-25 2009-07-16 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板
JP2010053334A (ja) * 2008-07-31 2010-03-11 Sekisui Chem Co Ltd エポキシ系樹脂組成物、プリプレグ、硬化体、シート状成形体、積層板及び多層積層板
JP5772189B2 (ja) * 2011-04-27 2015-09-02 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ、積層板及び配線板

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI761483B (zh) * 2017-03-30 2022-04-21 日商昭和電工材料股份有限公司 預浸體的製造方法、預浸體、積層板、印刷線路板及半導體封裝體

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2016194927A1 (ja) 2018-03-22
TWI713531B (zh) 2020-12-21
WO2016194927A1 (ja) 2016-12-08
JP6801652B2 (ja) 2020-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI713531B (zh) 熱硬化性樹脂組成物、預浸體、積層板及印刷線路板
KR102478431B1 (ko) 프리프레그의 제조 방법, 프리프레그, 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 패키지
JP6701630B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板
KR102117173B1 (ko) 수지 바니시, 프리프레그, 적층판 및 프린트 배선판
JP6676884B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板
TWI814156B (zh) 預浸體、積層板及印刷線路板
TWI644955B (zh) 熱硬化性樹脂組成物及其製造方法、預浸體、積層板以及印刷線路板
JP2018012791A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板
JP2018095889A (ja) 樹脂ワニス、プリプレグ、積層板及びプリント配線板
WO2019225482A1 (ja) 樹脂ワニス、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ