TWI644955B - 熱硬化性樹脂組成物及其製造方法、預浸體、積層板以及印刷線路板 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物及其製造方法、預浸體、積層板以及印刷線路板 Download PDF

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清水浩
垣谷稔
白男川芳克
金子辰德
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日立化成股份有限公司
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Abstract

本發明是一種熱硬化性樹脂組成物，其是含有下述成分而成：(A)馬來醯亞胺化合物；(B)一分子中具有至少2個環氧基之環氧樹脂；(C)共聚合樹脂，其具有源自芳香族乙烯系化合物的結構單元與源自馬來酸酐的結構單元；(D)經以胺基矽烷系耦合劑進行處理後之二氧化矽；及，(E)難燃劑分散液。

Description

熱硬化性樹脂組成物及其製造方法、預浸體、積層板以及印刷線路板
本發明有關一種熱硬化性樹脂組成物及其製造方法、預浸體、積層板以及印刷線路板。
近年來，在多功能型行動電話終端等的主機板中，隨著高速通訊化、線路的高密度化、線路板的極薄化，線路板的線路寬度(L)與間隔(S)的比例[L/S]亦有狹小化的傾向。伴隨這樣的L/S的狹小化，而逐漸難以產率良好且穩定地生產線路板。又，在以往的線路板的設計中，考慮到通訊故障等，而在部分的層中設置有被稱為「跨越層(skip layer)」之不具線路圖案的層。電子機器隨著高功能化，線路設計量增加，且線路板的層數逐漸增加，但是由於設置前述跨越層，而產生了主機板的厚度會更進一步增加這樣的問題。 作為改善這些問題的方法，使被使用於線路板中的絕緣材料的相對介電常數降低是有效的。藉由降低絕緣材料的相對介電常數，容易實行L/S的阻抗控制(impedance control)，因此能夠將L/S穩定生產成近似於現狀設計的形狀，並減少跨越層，藉此能夠減少層數。
近年來，伴隨電子機器的高密度化，即便在持續進展薄型化與低價格化的行動電話等的主機板中，亦為了對應薄型化，要求相對介電常數低的材料，以伺服器、路由器、行動基地台等為代表的通訊系機器，亦已開始被使用在更高頻帶區域，因此要求一種低介電常數的材料。 又，高熔點的無鉛焊料已開始被利用於電子零件的焊接，因此要求一種材料，該材料為高玻璃轉化溫度(高Tg)，並且回焊耐熱性優異。進一步，由於環境意識高漲，因此已使用無鹵基板，與通常的含鹵基板相比，無鹵基板的難燃性較差，因此需要比過去更高的難燃性。
使用於多功能型行動電話終端等之中的主機板，伴隨線路密度的增加和圖案寬度的狹小化，在將層間加以連結時，要求藉由小孔徑的雷射通孔(laser via)來進行連接。從連接可靠性的觀點而言，有很多使用填充鍍覆(filled plating)的事例，且在內層銅與鍍覆銅的界面的連接性非常重要，因此要求提升基材的雷射加工性。 在基材的雷射加工後，一般是實行去除樹脂的殘渣成分的步驟(去膠渣(desmear)處理步驟)。由於對雷射通孔底面和壁面實行去膠渣處理，因此當利用去膠渣處理來大量溶解基材的樹脂成分時，雷射通孔形狀可能明顯地變形。又，可能發生由於壁面的凹凸的偏差而產生鍍覆分佈(throwing power)的不均性等的各種問題。因此，要求利用去膠渣處理來基材的樹脂成分的量也就是去膠渣溶解量為適當值。
到目前為止，為了作成相對介電常數小之熱硬化性樹脂組成物，是使用下述方法：含有相對介電常數小之環氧樹脂的方法、導入氰酸基的方法、含有聚伸苯基醚的方法等。然而，若只是將這些方法單純地加以組合，則難以滿足減少相對介電常數、高耐熱性、可靠性、無鹵素(halogen free)等各種要求。已提案例如以下的各種樹脂組成物：一種樹脂組成物，其含有環氧樹脂(參照專利文獻1)；一種樹脂組成物，其含有聚伸苯基醚與雙馬來醯亞胺(參照專利文獻2)；一種樹脂組成物，其含有聚伸苯基醚與氰酸酯樹脂(參照專利文獻3)；一種樹脂組成物，其含有苯乙烯系熱可塑性彈性體等及/或三聚氰酸三烯丙酯等中的至少一種(參照專利文獻4)；一種樹脂組成物，其含有聚丁二烯(參照專利文獻5)；一種樹脂組成物，其是使聚伸苯基醚系樹脂、多官能性馬來醯亞胺及/或多官能性氰酸酯樹脂、以及液狀聚丁二烯進行預反應而成(參照專利文獻6)；一種樹脂組成物，其含有聚伸苯基醚與三聚氰酸三烯丙酯及/或異三聚氰酸三烯丙酯等，該聚伸苯基醚加成或接枝有具有不飽和雙鍵基之化合物(參照專利文獻7)；一種樹脂組成物，其含有聚伸苯基醚與不飽和羧酸或不飽和酸酐之反應生成物、與多官能性馬來醯亞胺等(參照專利文獻8)。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開昭58-69046號公報 專利文獻2：日本特開昭56-133355號公報 專利文獻3：日本特公昭61-18937號公報 專利文獻4：日本特開昭61-286130號公報 專利文獻5：日本特開昭62-148512號公報 專利文獻6：日本特開昭58-164638號公報 專利文獻7：日本特開平2-208355號公報 專利文獻8：日本特開平6-179734號公報
[發明所欲解決的問題] 含有專利文獻1～8所記載的樹脂組成物而成之預浸體，顯示較良好的相對介電常數，但是無法滿足近年來的市場嚴格要求的事例逐漸變多。又，高耐熱性、高金屬箔黏合性、高玻璃轉化溫度、低熱膨脹性、成形性及鍍覆分佈性(雷射加工性)中的任一者為不充分的情況也很多，而有進一步改善的餘地。
進一步，本發明人在研究能夠滿足如上所述的各特性之樹脂組成物的過程中，著眼於由能夠滿足上述各特性之樹脂組成物所獲得的基材的外觀，結果發現下述新的問題：在表面存在複數個的數μm～數10μm尺寸且為相對高密度之處(以下亦稱為「高密度處」)，且硬化物的表面為非均質。這種高密度處的存在，會導致生產性惡化，因此期望改善。
因此，本發明所欲解決的問題在於提供一種熱硬化性樹脂組成物及其製造方法、使用該熱硬化性樹脂組成物而成之預浸體、積層板以及印刷線路板，該熱硬化性樹脂組成物具有高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏合性、高玻璃轉化溫度及低熱膨脹性，並且成形性和鍍覆分佈性優異，進一步能夠抑制在硬化物的表面所觀察到的高密度處的產生。
[解決問題的技術手段] 本發明人為了解決上述問題而專心研究，結果發現一種熱硬化性樹脂組成物，其在含有難燃劑的情況下會產生上述高密度處，並且藉由將該難燃劑作成「(E)難燃劑分散劑」來使用，能夠解決上述問題，從而完成本發明，該熱硬化性樹脂組成物是含有下述成分而成：「(A)馬來醯亞胺化合物」、「(B)一分子中具有至少2個環氧基之環氧樹脂」、「(C)具有特定結構單元之共聚合樹脂」、及「(D)經以胺基矽烷系耦合劑進行處理後之二氧化矽」。 亦即，本發明有關下述[1]～[15]。 [1] 一種熱硬化性樹脂組成物，其是含有下述成分而成： (A)馬來醯亞胺化合物； (B)一分子中具有至少2個環氧基之環氧樹脂； (C)共聚合樹脂，其具有源自芳香族乙烯系化合物的結構單元與源自馬來酸酐的結構單元； (D)經以胺基矽烷系耦合劑進行處理後之二氧化矽；及， (E)難燃劑分散液。 [2] 如上述[1]所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(E)成分是將難燃劑分散於有機溶劑中而成之分散液，相對於前述難燃劑100質量份，前述(E)成分中的前述有機溶劑的含量為25～55質量份。 [3] 如上述[1]或[2]所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(E)成分含有作為難燃劑的2取代膦酸的金屬鹽。 [4] 如上述[1]～[3]中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(E)成分含有作為有機溶劑的酮系溶劑。 [5] 如上述[1]～[4]中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(A)成分是具有酸性取代基與N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物，該馬來醯亞胺化合物是使(a1)一分子中具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物、(a2)具有酸性取代基之單胺化合物及(a3)二胺化合物進行反應而獲得。 [6] 如上述[5]所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(a2)成分是由下述通式(a2-1)表示的具有酸性取代基之單胺化合物，前述(a3)成分是由下述通式(a3-1)表示的二胺化合物。
通式(a2-1)中，RA4 表示由羥基、羧基及磺酸基中選出的酸性取代基，RA5 表示碳數1～5的烷基或鹵素原子，t是1～5的整數，u是0～4的整數，且滿足1≦t＋u≦5，其中，當t為2～5的整數時，複數個RA4 可相同亦可不同，並且，當u為2～4的整數時，複數個RA5 可相同亦可不同。
通式(a3-1)中，XA2 表示碳數1～3的脂肪族烴基或-O-，RA6 和RA7 各自獨立地表示碳數1～5的烷基、鹵素原子、羥基、羧基或磺酸基，v和w各自獨立地為0～4的整數。
[7] 如上述[1]～[6]中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(C)成分是一共聚合樹脂，該共聚合樹脂具有由下述通式(C-i)表示的結構單元與由下述通式(C-ii)表示的結構單元。
式(C-i)中，RC1 是氫原子或碳數1～5的烷基，RC2 是碳數1～5的烷基、碳數2～5的烯基、碳數6～20的芳基、羥基或(甲基)丙烯醯基，x是0～3的整數，其中，當x為2或3時，複數個RC2 可相同亦可不同。
[8] 如上述[1]～[7]中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，在前述(C)成分中，源自芳香族乙烯系化合物的結構單元與源自馬來酸酐的結構單元的含有比例，也就是源自芳香族乙烯系化合物的結構單元/源自馬來酸酐的結構單元，以莫耳比計，為1～9。 [9] 如上述[1]～[8]中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(C)成分的重量平均分子量為4500～18000。 [10] 如上述[1]～[9]中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(B)成分是選自由雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂及雙環戊二烯型環氧樹脂所組成之群組中的1種以上。 [11] 如上述[1]～[10]中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，進一步含有(F)硬化劑。 [12] 一種預浸體，其是含有上述[1]～[11]中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物而成。 [13] 一種積層板，其是含有上述[12]所述之預浸體與金屬箔而成。 [14] 一種印刷線路板，其是含有上述[12]所述之預浸體或上述[13]所述之積層板而成。 [15] 一種熱硬化性樹脂組成物的製造方法，其是製造上述[1]～[11]中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物的方法，其中，該製造方法具有下述步驟1～2： 步驟1，是使難燃劑分散於分散媒中來製作(E)難燃劑分散液的步驟； 步驟2，是將(A)馬來醯亞胺化合物、(B)一分子中具有至少2個環氧基之環氧樹脂、(C)共聚合樹脂、 (D)經以胺基矽烷系耦合劑進行處理後之二氧化矽、及由步驟1獲得的(E)難燃劑分散液加以混合的步驟，該(C)共聚合樹脂具有源自芳香族乙烯系化合物的結構單元與源自馬來酸酐的結構單元。 [發明的功效]
根據本發明，能夠獲得一種熱硬化性樹脂組成物及其製造方法、使用該熱硬化性樹脂組成物而成之預浸體、積層板以及印刷線路板，該熱硬化性樹脂組成物具有高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏合性、高玻璃轉化溫度及低熱膨脹性，並且成形性和鍍覆分佈性優異，進一步能夠抑制在硬化物的表面所觀察到的高密度處的產生。
[熱硬化性樹脂組成物] 本發明的熱硬化性樹脂組成物，是一種含有以下成分而成之熱硬化性樹脂組成物： (A)馬來醯亞胺化合物(以下亦稱為「(A)成分」)； (B)一分子中具有至少2個環氧基之環氧樹脂(以下亦稱為「(B)環氧樹脂」或「(B)成分」)； (C)共聚合樹脂，其具有源自芳香族乙烯系化合物的結構單元與源自馬來酸酐的結構單元(以下亦稱為「(C) 共聚合樹脂」或「(C)成分」)； (D)經以胺基矽烷系耦合劑進行處理後之二氧化矽(以下亦稱為「(D)成分」) ；及， (E)難燃劑分散液(以下亦稱為「(E)成分」)。 以下，詳細地說明熱硬化性樹脂組成物所含有的各成分。
＜(A)馬來醯亞胺化合物＞ (A)馬來醯亞胺化合物，只要是具有馬來醯亞胺基之化合物，並無特別限制，較佳是具有N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物，更佳是使下述化合物進行反應而獲得的具有酸性取代基與N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物：(a1)一分子中具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(以下亦稱為「(a1)馬來醯亞胺化合物」或「(a1)成分」)、(a2)具有酸性取代基之單胺化合物(以下亦稱為「(a2)單胺化合物」或「(a2)成分」)及(a3)二胺化合物(以下亦稱為「(a3)成分」)。以下，有關(A)馬來醯亞胺化合物的記載，可作為上述具有酸性取代基與N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物的記載來閱讀。
(A)馬來醯亞胺化合物的重量平均分子量(Mw)，從對有機溶劑的溶解性的觀點和機械強度的觀點而言，較佳是400～3500，更佳是600～2300，進一步較佳是800～2000。再者，本說明書中的重量平均分子量，是利用凝膠滲透層析(GPC)法(以標準聚苯乙烯換算)所測定的值，該凝膠滲透層析法是使用四氫呋喃作為溶析液，更具體而言，是利用實施例所記載的方法所測定的值。
((a1)馬來醯亞胺化合物) (a1)馬來醯亞胺化合物，是一分子中具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物。 作為(a1)馬來醯亞胺化合物，可列舉：在複數個馬來醯亞胺基中的任意2個馬來醯亞胺基之間具有脂肪族烴基之馬來醯亞胺化合物(以下亦稱為「含脂肪族烴基馬來醯亞胺」)、在複數個馬來醯亞胺基中的任意2個馬來醯亞胺基之間具有芳香族烴基之馬來醯亞胺化合物(以下亦稱為「含芳香族烴基馬來醯亞胺」)等。其中，從高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏合性、高玻璃轉化溫度、低熱膨脹性、成形性及鍍覆分佈性的觀點而言，較佳是含芳香族烴基馬來醯亞胺。 作為(a1)馬來醯亞胺化合物，從高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏合性、高玻璃轉化溫度、低熱膨脹性、成形性及鍍覆分佈性的觀點而言，較佳是一分子中具有2個～5個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物，更佳是一分子中具有2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物。又，作為(a1)馬來醯亞胺化合物，從高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏合性、高玻璃轉化溫度、低熱膨脹性、成形性及鍍覆分佈性的觀點而言，較佳是由下述通式(a1-1)～(a1-4)中的任一個表示的含芳香族烴基馬來醯亞胺，更佳是由下述通式(a1-1)、(a1-2)或(a1-4)表示的含芳香族烴基馬來醯亞胺，進一步較佳是由下述通式(a1-2)表示的含芳香族烴基馬來醯亞胺。
上述式中，RA1 ～RA3 各自獨立地表示碳數1～5的脂肪族烴基。XA1 表示碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S-S-或磺醯基。p、q及r各自獨立地為0～4的整數。s是0～10的整數。 作為RA1 ～RA3 所表示的碳數1～5的脂肪族烴基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。作為該脂肪族烴基，從高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏合性、高玻璃轉化溫度、低熱膨脹性、成形性及鍍覆分佈性的觀點而言，較佳是碳數1～3的脂肪族烴基，更佳是甲基、乙基。
作為XA1 所表示的碳數1～5的伸烷基，可列舉例如：亞甲基、1,2-二亞甲基、1,3-三亞甲基、1,4-四亞甲基、1,5-五亞甲基等。作為該伸烷基，從高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏合性、高玻璃轉化溫度、低熱膨脹性、成形性及鍍覆分佈性的觀點而言，較佳是碳數1～3的伸烷基，更佳是亞甲基。 作為XA1 所表示的碳數2～5的亞烷基，可列舉例如：亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、亞異戊基等。其中，從高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏合性、高玻璃轉化溫度、低熱膨脹性、成形性及鍍覆分佈性的觀點而言，較佳是亞異丙基。 作為XA1 ，在上述選項中，較佳是碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基。更佳的基團如前所述。 p、q及r各自獨立地為0～4的整數，從高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏合性、高玻璃轉化溫度、低熱膨脹性、成形性及鍍覆分佈性的觀點而言，p、q及r都是：較佳為0～2的整數、更佳為0或1、進一較佳為0。 s是0～10的整數，從取得容易性的觀點，較佳是0～5的整數，更佳是0～3的整數。尤其，由通式(a1-3)表示的含芳香族烴基馬來醯亞胺化合物，較佳是s為0～3的整數之混合物。
作為(a1)馬來醯亞胺化合物，具體而言，可列舉例如：N,N’-伸乙基雙馬來醯亞胺、N,N’-六亞甲基雙馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺基環己基)甲烷、1,4-雙(馬來醯亞胺基甲基)環己烷等含脂肪族烴基馬來醯亞胺；N,N’-(1,3-伸苯基)雙馬來醯亞胺、N,N’-[1,3-(2-甲基伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N’-[1,3-(4-甲基伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N’-(1,4-伸苯基)雙馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、雙(3-甲基4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)醚、雙(4-馬來醯亞胺基苯基) 碸、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)硫醚、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)酮、1,4-雙(4-馬來醯亞胺基苯基)環己烷、1,4-雙(馬來醯亞胺基甲基)環己烷、1,3-雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]乙烷、2,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基] -1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4-雙(3-馬來醯亞胺基苯氧基)聯苯、4,4-雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]酮、2,2’-雙(4-馬來醯亞胺基苯基)二硫醚、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)二硫醚、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,4-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,4-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,4-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苯甲基]苯、聚苯基甲烷馬來醯亞胺等含芳香族烴基馬來醯亞胺。 其中，從反應率高且能夠更高耐熱性化的觀點而言，較佳是雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)碸、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)硫醚、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)二硫醚、N,N’-(1,3-伸苯基)雙馬來醯亞胺、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷；從廉價這樣的觀點，較佳是雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、N,N’-(1,3-伸苯基)雙馬來醯亞胺；從對溶劑的溶解性的觀點而言，特佳是雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷。 (a1)馬來醯亞胺化合物，可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。
((a2)單胺化合物) (a2)單胺化合物，是具有酸性取代基之單胺化合物，較佳是具有酸性取代基之芳香族單胺化合物，更佳是由下述通式(a2-1)表示的單胺化合物。
上述通式(a2-1)中，RA4 表示由羥基、羧基及磺酸基中選出的酸性取代基。RA5 表示碳數1～5的烷基或鹵素原子。t是1～5的整數，u是0～4的整數，且滿足1≦t＋u≦5。其中，當t為2～5的整數時，複數個RA4 可相同亦可不同。又，當u為2～4的整數時，複數個RA5 可相同亦可不同。 作為RA4 所表示的酸性取代基，從溶解性和反應性的觀點而言，較佳是羥基、羧基；如果也考慮到耐熱性，更佳是羥基。 t是1～5的整數，從高耐熱性、低相對介電常數、高金屬黏合性、高玻璃轉化溫度、低熱膨脹性、成形性及鍍覆分佈性的觀點而言，較佳是1～3的整數，更佳是1或2，進一步較佳是1。 作為RA5 所表示的碳數1～5的烷基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。作為該烷基，較佳是碳數1～3的烷基。 作為RA5 所表示的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 u是0～4的整數，從高耐熱性、低相對介電常數、高金屬黏合性、高玻璃轉化溫度、低熱膨脹性、成形性及鍍覆分佈性的觀點而言，較佳是0～3的整數，更佳是0～2的整數，進一步較佳是0或1，特佳是0。 作為(a2)單胺化合物，從高耐熱性、低相對介電常數、高金屬黏合性、高玻璃轉化溫度、低熱膨脹性、成形性及鍍覆分佈性的觀點而言，進一步較佳是由下述通式(a2-2)或(a2-3)表示的單胺化合物，特佳是由下述通式(a2-2)表示的單胺化合物。其中，通式(a2-2)和(a2-3)中的RA4 、RA5 及u，與通式(a2-1)中相同，較佳的RA4 、RA5 及u亦相同。
作為(a2)單胺化合物，可列舉例如：鄰胺基苯酚、間胺基苯酚、對胺基苯酚、鄰胺基苯甲酸、間胺基苯甲酸、對胺基苯甲酸、鄰胺基苯磺酸、間胺基苯磺酸、對胺基苯磺酸、3,5-二羥基苯胺、3,5-二羧基苯胺等。 其中，從溶解性和反應性的觀點而言，較佳是間胺基苯酚、對胺基苯酚、對胺基苯甲酸、3,5-二羥基苯胺；從耐熱性的觀點而言，較佳是鄰胺基苯酚、間胺基苯酚、對胺基苯酚；如果也考慮到介電特性、低熱膨脹性及製造成本，更佳是對胺基苯酚。 (a2)單胺化合物，可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。
((a3)二胺化合物) (a3)二胺化合物，是一分子中具有2個胺基之化合物，較佳是一分子中具有2個一級胺基之化合物，更佳是一分子中具有2個一級胺基之芳香族二胺化合物，進一步較佳是由下述通式(a3-1)表示的二胺化合物。
式(a3-1)中，XA2 表示碳數1～3的脂肪族烴基或-O-。RA6 和RA7 各自獨立地表示碳數1～5的烷基、鹵素原子、羥基、羧基或磺酸基。v和w各自獨立地為0～4的整數。
作為XA2 所表示的碳數1～3的脂肪族烴基，可列舉例如：亞甲基、伸乙基、伸丙基、亞丙基等。 作為XA2 ，較佳是亞甲基。 作為RA6 和RA7 所表示的碳數1～5的烷基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。作為該烷基，較佳是碳數1～3的烷基。 v和w，較佳是0～2的整數，更佳是0或1，進一步較佳是0。
作為(a3)二胺化合物，具體而言，可列舉例如：4,4’-二胺基苯基甲烷、4,4’-二胺基苯基乙烷、4,4’-二胺基苯基丙烷、2,2’-雙[4,4’-二胺基苯基]丙烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基苯基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基苯基乙烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基苯基乙烷、4,4’-二胺基苯基醚、4,4’-二胺基苯基硫醚、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基苯基甲烷、2,2’,6,6’-四甲基-4,4’-二胺基苯基甲烷、3,3’-二氯-4,4’-二胺基苯基甲烷、3,3’-二溴-4,4’-二胺基苯基甲烷、2,2’,6,6’-四甲基氯-4,4’-二胺基苯基甲烷、2,2’,6,6’-四溴-4,4’-二胺基苯基甲烷等。其中，從廉價這樣的觀點而言，較佳是4,4’-二胺基苯基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基苯基甲烷；從對溶劑的觀點而言，更佳是4,4’-二胺基苯基甲烷。
(a1)成分、(a2)成分及(a3)成分的反應，例如，較佳是藉由下述方式實施：在有機溶劑的存在下，於反應溫度70～200℃使其反應0.1～10小時。 反應溫度，更佳是70～160℃，進一步較佳是70～130℃，特佳是80～120℃。 反應時間，更佳是1～6小時，進一步較佳是1～4小時。
((a1)成分、(a2)成分及(a3)成分的使用量) 在(a1)成分、(a2)成分及(a3)成分的反應中，三者的使用量，較佳是：(a2)成分和(a3)成分所具有的一級胺基當量(記載為-NH2 基當量)的總和與(a1)成分的馬來醯亞胺基當量的關係，滿足下述式子。 0.1≦〔馬來醯亞胺基當量〕／〔-NH2 基當量的總和〕≦10 藉由將〔馬來醯亞胺基當量〕／〔-NH2 基當量的總和〕設為0.1以上，不會膠化且耐熱性不會下降，並且，藉由設為10以下，對有機溶劑的溶解性、金屬箔黏合性及耐熱性不會下降。 從相同的觀點而言，更佳是滿足1≦〔馬來醯亞胺基當量〕／〔-NH2 基當量的總和〕≦9，進一步更佳是滿足2≦〔馬來醯亞胺基當量〕／〔-NH2 基當量的總和〕≦8。
(有機溶劑) 如前所述，(a1)成分、(a2)成分及(a3)成分的反應，較佳是在有機溶劑中實行。 作為有機溶劑，只要不對該反應造成不良影響，並無特別限制，可列舉例如：乙醇、丙醇、丁醇、甲基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、丙二醇單甲基醚等醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；四氫呋喃等醚系溶劑；甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)等芳香族系溶劑；含氮原子溶劑，其包括二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑；含硫原子溶劑，其包括二甲基亞碸等亞碸系溶劑；乙酸乙酯、γ-丁內酯等酯系溶劑等。其中，從溶解性的觀點而言，較佳是醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑；從低毒性這樣的觀點而言，更佳是環己酮、丙二醇單甲基醚、甲基賽珞蘇、γ-丁內酯；如果也考慮到揮發性高，在製造預浸體時不易作為殘留溶劑殘留，進一步較佳是環己酮、丙二醇單甲基醚、二甲基乙醯胺，特佳是二甲基乙醯胺。 有機溶劑，可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。 有機溶劑的使用量，並無特別限制，從溶解性和反應效率的觀點而言，相對於(a1)成分、(a2)成分及(a3)成分的合計100質量份，只要使該有機溶劑的使用量成為下述量即可：較佳是25～1000質量份，更佳是40～700質量份，進一步較佳是60～250質量份。藉由將有機溶劑的使用量設為25質量份以上，易於確保溶解性；藉由設為1000質量份以下，易於抑制反應效率大幅下降。
(反應觸媒) (a1)成分、(a2)成分及(a3)成分的反應，可根據需要而在反應觸媒的存在下實施。作為反應觸媒，可列舉例如：三乙胺、吡啶、三丁胺等胺系觸媒；甲基咪唑、苯基咪唑等咪唑系觸媒；三苯基膦等磷系觸媒等。 反應觸媒，可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。 反應觸媒的使用，並無特別限制，相對於(a1)成分與(a2)成分的質量總和100質量份，較佳是0.001～5質量份。
＜(B) 一分子中具有至少2個環氧基之環氧樹脂＞ 作為(B)環氧樹脂，可列舉例如：縮水甘油基醚型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂等。其中，較佳是縮水甘油基醚型環氧樹脂。 (B)環氧樹脂，根據主骨架的不同而被分類成各種環氧樹脂，在上述各型的環氧樹脂中，進一步分類成以下環氧樹脂：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；聯苯芳烷基苯酚型環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、烷基苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚烷基苯酚共聚合酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚烷基甲酚共聚合酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂；二苯乙烯型環氧樹脂；含三嗪骨架之環氧樹脂；含茀骨架之環氧樹脂；萘型環氧樹脂；蒽型環氧樹脂；三酚甲烷型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂；聯苯芳烷基型環氧樹脂；伸苯二甲基(xylylene)型環氧樹脂；雙環戊二烯型環氧樹脂等脂環式環氧樹脂等。 其中，從高耐熱性、低相對介電常數、高金屬黏合性、高玻璃轉化溫度、低熱膨脹性、成形性及鍍覆分佈性的觀點而言，較佳是雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂；從低熱膨脹性和高玻璃轉化溫度的觀點而言，更佳是甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，進一步較佳是甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。 (B)環氧樹脂，可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。
(B)環氧樹脂的環氧當量，較佳是100～500g/eq，更佳是120～400g/eq，進一步較佳是140～300g/eq，特佳是170～240g/eq。 此處，環氧當量，是每個環氧基的樹脂質量(g/eq)，可依照日本工業標準(JIS) K 7236(2001年)所規定的方法來進行測定。具體而言，是藉由下述方式求得該環氧當量：使用三菱化學ANALYTECH股份有限公司製造的自動滴定裝置「GT-200型」，將2g環氧樹脂秤量至200ml燒杯中，並滴入90ml甲基乙基酮，利用超音波清洗器加以溶解後，添加10ml冰醋酸和1.5g溴化十六烷基三甲基銨，並以0.1mol/L的過氯酸/乙酸溶液進行滴定。
作為(B)環氧樹脂的市售品，可列舉：甲酚酚醛清漆型環氧樹脂「EPICLON(註冊商標) N-673」(DIC故份有限公司製造，環氧當量：205～215g/eq)、萘型環氧樹脂「HP-4032」(三菱化學股份有限公司製造，環氧當量：152g/eq)、聯苯型環氧樹脂「YX-4000」(三菱化學股份有限公司製造，環氧當量：186g/eq)、雙環戊二烯型環氧樹脂「HP-7200H」(DIC股份有限公司製造，環氧當量：280g/eq)等。再者，環氧當量，是該商品的製造公司的型錄所記載的值。
＜(C)具有源自芳香族乙烯系化合物的結構單元與源自馬來酸酐的結構單元之共聚合樹脂＞ (C)共聚合樹脂，是具有源自芳香族乙烯系化合物的結構單元與源自馬來酸酐的結構單元之共聚合樹脂。作為芳香族乙烯系化合物，可列舉例如：苯乙烯、1-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯等。其中，較佳是苯乙烯。 作為(C)共聚合樹脂，較佳是下述共聚合樹脂：具有由下述通式(C-i)表示的結構單元與由下述通式(C-ii)表示的結構單元之共聚合樹脂。
式(C-i)中，RC1 是氫原子或碳數1～5的烷基，RC2 是碳數1～5的烷基、碳數2～5的烯基、碳數6～20的芳基、羥基或(甲基)丙烯醯基。x是0～3的整數。其中，當x為2或3時，複數個RC2 可相同亦可不同。
作為RC1 和RC2 所表示的碳數1～5的烷基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。作為該烷基，較佳是碳數1～3的烷基。 作為RC2 所表示的碳數2～5的烯基，可列舉例如：烯丙基、巴豆基(crotyl)等。作為該烯基，較佳是碳數3～5的烯基，更佳是碳數3或4的烯基。 作為RC2 所表示的碳數6～20的芳基，可列舉例如：苯基、萘基、蒽基、聯苯基等。作為該芳基，較佳是碳數6～12的芳基，更佳是碳數6～10的芳基。 x，較佳是0或1，更佳是0。 在由通式(C-i)表示的結構單元中，較佳是RC1 為氫原子且x為0之由下述通式(C-i-1)表示的結構單元也就是源自苯乙烯的結構單元。
(C)共聚合樹脂中的源自芳香族乙烯系化合物的結構單元與源自馬來酸酐的結構單元的含有比例[源自芳香族乙烯系化合物的結構單元／源自馬來酸酐的結構單元]，以莫耳比計，較佳是1～9，更佳是2～9，進一步較佳是3～8，特佳是3～7。又，前述由(C-i)表示的結構單元相對於前述由(C-ii)表示的結構單元的含有比例[(C-i)／(C-ii)]，以莫耳比計，亦同樣地，較佳是1～9，更佳是2～9，進一步較佳是3～8，特佳是3～7。若這些莫耳比為1以上，則有改善介電特性的功效充分的傾向，若是9以下，則有使互溶性良好的傾向。 (C)共聚合樹脂中的源自芳香族乙烯系化合物的結構單元與源自馬來酸酐的結構單元的合計含量、及由通式(C-i)表示的結構單元與由式(C-ii)表示的結構單元的合計含量，分別較佳是50質量%以上，更佳是70質量%以上，進一步較佳是90質量%以上，特佳是實質上100質量%。 (C)共聚合樹脂的重量平均分子量(Mw)，較佳是4500～18000，更佳是5000～18000，進一步較佳是6000～17000，進一步更佳是8000～16000，特佳是8000～15000，最佳是9000～13000。
再者，藉由使用(C)共聚合樹脂來使環氧樹脂低介電常數化的方法，如果應用於印刷線路板用材料，則會使對基材的含浸性和銅箔剝離強度不足，因此一般而言有避免該方法的傾向。因此，雖然一般而言有避免使用(C)共聚合樹脂的傾向，但是本發明發現，藉由使用(C)共聚合樹脂，並且含有(A)成分和(B)成分，能夠成為一種熱硬化性樹脂組成物，該熱硬化性樹脂組成物具有高耐熱性、低相對介電常數、高金屬黏合性、高玻璃轉化溫度及低熱膨脹性，並且成形性及鍍覆分佈性優異，從而實現本發明。
((C)共聚合樹脂的製造方法) 可藉由使芳香族乙烯系化合物與馬來酸酐進行共聚合，來製造(C)共聚合樹脂。 作為芳香族乙烯系化合物，如前所述，可列舉：苯乙烯、1-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯等。這些芳香族乙烯系化合物，可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。 進一步，除了前述芳香族乙烯系化合物和前述馬來酸酐以外，亦可使各種能夠聚合的成分進行共聚合。作為各種能夠聚合的成分，可列舉例如：乙烯、丙烯、丁二烯、異丁烯、丙烯腈等乙烯系化合物；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等具有(甲基)丙烯醯基之化合物等。 又，可透過夫里得-夸夫特反應(Friedel-Crafts reaction)、使用鋰等金屬觸媒之反應，來對該芳香族乙烯系化合物導入烯丙基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、羥基等取代基。
作為(C)共聚合樹脂，可使用市售品。作為市售品，可列舉例如：「SMA(註冊商標)1000」(苯乙烯／馬來酸酐＝1、Mw＝5000)、「SMA(註冊商標)EF30」(苯乙烯／馬來酸酐＝3、Mw＝9500)、「SMA(註冊商標)EF40」(苯乙烯／馬來酸酐＝4、Mw＝11000)、「SMA(註冊商標)EF60」(苯乙烯／馬來酸酐＝6、Mw＝11500)、「SMA(註冊商標)EF80」(苯乙烯／馬來酸酐＝8、Mw＝14400)(以上為CRAY VALLEY公司製造)等。
＜(D)經以胺基矽烷系耦合劑進行處理後之二氧化矽＞ 為了使絕緣樹脂層的熱膨脹率下降，能夠使熱硬化性樹脂組成物含有無機填充材料，在本發明中，作為(D)成分，是使用二氧化矽中的經以胺基矽烷系耦合劑進行處理後之二氧化矽。藉由使熱硬化性樹脂組成物含有(D)成分進行處理後之二氧化矽，除了能夠提升低熱膨脹性和鍍覆分佈性這樣的效果以外，還能夠提升與前述(A)～(C)成分的密合性，藉此抑制二氧化矽脫落，因此能夠獲得下述功效：抑制由於過度去膠渣而導致的雷射通孔變形等。
作為胺基矽烷系耦合劑，具體而言，較佳是具有由下述通式(D-1)表示的含矽基與胺基之矽烷系耦合劑。
式(D-1)中，RD1 是碳數1～3的烷基或碳數2～4的醯基。y是0～3的整數。
作為RD1 所表示的碳數1～3的烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基。其中，較佳是甲基。 作為RD1 所表示的碳數2～4的醯基，可列舉：乙醯基、丙醯基、丙烯醯基。其中，較佳是乙醯基。
胺基矽烷系耦合劑，可具有1個胺基，亦可具有2個胺基，亦可具有3個以上的胺基，但通常是具有1個或2個胺基。 作為具有1個胺基之胺基矽烷系耦合劑，可列舉例如：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、2-丙醯基[3-(三甲氧基矽基)丙基]胺基甲酸酯等。 作為具有2個胺基之胺基矽烷系耦合劑，可列舉例如：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、1-[3-(三甲氧基矽基)丙基]脲、1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]脲等。 胺基矽烷系耦合劑，可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。
如果使用經以例如環氧基矽烷系耦合劑、苯基矽烷系耦合劑、烷基矽烷系耦合劑、烯基矽烷系耦合劑、炔基矽烷系耦合劑、鹵烷基矽烷系耦合劑、矽氧烷系耦合劑、羥基矽烷系耦合劑、矽氮烷系耦合劑、烷氧基矽烷系耦合劑、氯矽烷系耦合劑、(甲基)丙烯醯基矽烷系耦合劑、異三聚氰酸基矽烷系耦合劑、脲基矽烷系耦合劑、巰基矽烷系耦合劑、硫醚基矽烷系耦合劑、異氰酸基矽烷系耦合劑等進行處理後之二氧化矽，來代替(D)成分，則有與前述(A)～(C)成分的密合性下降且二氧化矽易於脫落的傾向，而變得缺乏下述功效：抑制由於過度去膠渣而導致的雷射通孔形狀變形等。 只要使用(D)經以胺基矽烷系耦合劑進行處理後之二氧化矽，在不損及本發明的功效的範圍內，可合併使用上述經以其他耦合劑進行處理後之二氧化矽。 當合併使用上述經以其他耦合劑進行處理後之二氧化矽時，相對於(D)經以胺基矽烷系耦合劑進行處理後之二氧化矽100質量份，該經以其他耦合劑進行處理後之二氧化矽的含量較佳是50質量份以下，更佳是30質量份以下，進一步較佳是15質量份以下，特佳是10質量份以下，最佳是5質量份以下。
作為(D)成分中所使用的二氧化矽，可列舉例如：沉澱二氧化矽，其是以濕式法製造且含水率高；及，乾式二氧化矽，其是以乾式法製造且幾乎不含結合水。作為乾式二氧化矽，進一步根據製造方法的不同，可列舉：破碎二氧化矽、氣相二氧化矽(fumed silica)、熔融二氧化矽(熔融球狀二氧化矽)等。從低熱膨脹性和對樹脂進行填充時的高流動性的觀點而言，二氧化矽較佳是熔融二氧化矽。 二氧化矽的平均粒徑並無特別限制，較佳是0.1～10μm，更佳是0.1～6μm，進一步較佳是0.1～3μm，特佳是1～3μm。藉由將二氧化矽的平均粒徑設為0.1μm以上，能夠良好地保持高度填充時的流動性，並且，藉由設為10μm以下，能夠減少混入粗大粒子的機率，抑制產生由粗大粒子所引起的不良。此處，平均粒徑，是指當將粒子的總體積設為100%來求出基於粒徑的累積次數分佈曲線時，相當於正好體積50%的點的粒徑，能以使用了雷射繞射散射法的粒度分佈測定裝置等來進行測定。 二氧化矽的比表面積，較佳是4cm2 /g以上，更佳是4～9cm2 /g，進一步較佳是5～7cm2 /g。
＜(E)難燃劑分散液＞ 本發明的熱硬化性樹脂組成物，是含有(E)難燃劑分散液而成。 本發明的熱硬化性樹脂組成物，藉由含有難燃劑，能夠具有優異的難燃性。進一步，本發明的熱硬化性樹脂組成物，藉由將難燃劑作成預先利用分散媒加以分散而成之分散液來使用，能夠抑制硬化物的表面產生高密度處。 (E)難燃劑分散液，只要是使難燃劑分散於分散媒中而成之分散液，可無特別限制地使用。
作為(E)難燃劑分散液中含有的難燃劑，可列舉例如：含有溴或氯之含鹵素系難燃劑；磷系難燃劑；胺磺酸胍(guanidine sulfamate)、硫酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰酸三聚氰胺等氮系難燃劑；環偶磷氮(cyclophosphazene)、聚偶磷氮(polyphosphazene)等偶磷氮(phosphazene)系難燃劑；三氧化二銻等無機系難燃劑等。其中，較佳是磷系難燃劑。
作為磷系難燃劑，可列舉無機系磷系難燃劑、有機系磷系難燃劑。 作為無機系磷系難燃劑，可列舉例如：紅磷；磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、聚磷酸銨等磷酸銨；磷醯胺等無機系含氮之磷化合物；磷酸；膦氧化物(phosphine oxide)等。 作為有機系磷系難燃劑，可列舉例如：芳香族磷酸酯、1取代膦酸二酯、2取代膦酸酯、2取代膦酸的金屬鹽、有機系含氮之磷化合物、環狀有機磷化合物、含磷酚樹脂等。其中，較佳是芳香族磷酸酯、2取代膦酸的金屬鹽，更佳是2取代膦酸的金屬鹽。
作為芳香族磷酸酯，可列舉例如：磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸甲苯二-2,6-二甲苯酯、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、1,3-伸苯基雙(二--2,6-二甲苯基磷酸酯)、雙酚A-雙(二苯基磷酸酯)、1,3-伸苯基雙(二苯基磷酸酯)等。 作為1取代膦酸二酯，可列舉例如：苯基膦酸二乙烯酯、苯基膦酸二烯丙酯、苯基膦酸雙(1-丁烯)酯等。 作為2取代膦酸酯，可列舉例如：二苯基膦酸苯酯、二苯基膦酸甲酯等。 作為2取代膦酸的金屬鹽，可列舉例如：二苯基膦酸的金屬鹽、二烯丙基膦酸的金屬鹽、二乙烯基膦酸的金屬鹽、二芳基膦酸的金屬鹽等。再者，作為金屬鹽，較佳是鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、鋁鹽、鈦鹽、鋅鹽中的任一種，更佳是鋁鹽。 作為有機系含氮之磷化合物，可列舉例如：雙(2-烯丙基苯氧基)偶磷氮、甲苯酚基偶磷氮等偶磷氮化合物；磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜白胺(melam polyphosphate)等。 作為環狀有機磷化合物，可列舉例如：9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)- 9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等。 難燃劑，可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。
又，前述芳香族磷酸酯，較佳是由下述通式(E-1)或(E-2)表示的芳香族磷酸酯，2取代膦酸的金屬鹽，較佳是由下述通式(E-3)表示的2取代膦酸的金屬鹽。
式(E-1)～(E-3)中，RE1 ～RE5 各自獨立地為碳數1～5的烷基或鹵素原子。e和f各自獨立地為0～5的整數，g、h及i各自獨立地為0～4的整數。 RE6 和RE7 各自獨立地為碳數1～5的烷基或碳數6～14的芳基。M是鋰原子、鈉原子、鉀原子、鈣原子、鎂原子、鋁原子、鈦原子或鋅原子。j是1～4的整數。
作為RE1 ～RE5 所表示的碳數1～5的烷基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。作為該烷基，較佳是碳數1～3的烷基。作為RE1 ～RE5 所表示的鹵素原子，可列舉例如氟原子等。 e和f，較佳是0～2的整數，更佳是2。g、h及i，較佳是0～2的整數，更佳是0或1，進一步較佳是0。 作為RE6 和RE7 所表示的碳數1～5的烷基，可列舉與RE1 ～RE5 的情況相同的烷基。 作為RE6 和RE7 所表示的碳數6～14的芳基，可列舉例如：苯基、萘基、聯苯基、蒽基等。作為該芳香族烴基，較佳是碳數6～10的芳基。 j，與金屬原子的價數相同，也就是對應於M的種類且在1～4的範圍內變化。 作為M，較佳是鋁原子。再者，當M為鋁原子時，j為3。
難燃劑的平均粒徑，從有效地抑制產生高密度處的觀點及難燃性的觀點而言，較佳是0.1～8μm，更佳是0.5～6μm，進一步較佳是1～5μm。 此處，平均粒徑，是指當將粒子的總體積設為100%來求出基於粒徑的累積次數分佈曲線時，相當於體積50%的點的粒徑，能以使用了雷射繞射散射法的粒度分佈測定裝置等來進行測定。
在(E)難燃劑分散液中，作為用以使難燃劑分散的分散媒，較佳是有機溶劑。 作為有機溶劑，可列舉例如：乙醇、丙醇、丁醇、甲基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、丙二醇單甲基醚等醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；四氫呋喃等醚系溶劑；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族系溶劑；含氮原子溶劑，其包括二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑；含硫原子溶劑，其包括二甲基亞碸等亞碸系溶劑；乙酸乙酯、γ-丁內酯等酯系溶劑等。其中，從抑制產生高密度處的觀點而言，較佳是酮系溶劑，更佳是甲基乙基酮。 有機溶劑，可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。
(E)難燃劑分散液中的難燃劑和分散媒的含量並無特別限制，相對於難燃劑100質量份，較佳是分散媒的含量為25～55質量份，更佳是30～50質量份，進一步較佳是35～45質量份。如果分散媒的含量為25質量份以上，則能夠抑制難燃劑沉澱，如果是55質量份以下，則能夠獲得優異的分散性。 (E)難燃劑分散液，在不妨礙本發明的功效的範圍內，可含有除了難燃劑和分散媒以外的成分。(E)難燃劑分散液中的難燃劑和分散媒的合計含量，較佳是80質量%以上，更佳是90質量%以上，進一步較佳是95質量%以上。上限值，並無特別限制，可以是100質量%以下，也可以是實質上100質量%。
＜(F)硬化劑＞ 熱硬化性樹脂組成物，可進一步含有(F)硬化劑。作為(F)硬化劑，可列舉例如：二氰二胺(dicyandiamide)；乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、六亞甲基二胺、二乙基胺基丙基胺、四甲基胍、三乙醇胺等除了二氰二胺以外的鏈狀脂肪族胺；異佛爾酮二胺、二胺基二環己基甲烷、雙(胺基甲基)環己烷、雙(4-胺基-3-甲基二環己基)甲烷、N-胺基乙基哌嗪、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷等環狀脂肪族胺；苯二甲胺、苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸等芳香族胺等。其中，從金屬箔黏合性和低熱膨脹性的觀點而言，較佳是二氰二胺。 該二氰二胺，是由H2 N-C(=NH)-NH-CN表示，其熔點通常是205～215℃，純度更高的二氰二胺則是207～212℃。二氰二胺，是結晶性物質，可以是斜方晶，亦可以是片狀晶。二氰二胺，較佳是純度98%以上，更佳是純度99%以上，進一步較佳是99.4%以上。作為二氰二胺，可使用市售品，可使用例如下述公司製造的市售品：日本電石工業股份有限公司製造、東京化成工業股份有限公司製造、KISHIDA化學股份有限公司製造、NACALAI TESQUE股份有限公司製造等。 再者，二氰二胺等亦具有作為難燃劑的功效，但在本發明中，能夠作為硬化劑發揮功能的成分是分類為(F)成分，不包括在(E)成分中。
(各成分的含量) 熱硬化性樹脂組成物中，(A)成分的含量，並無特別限制，相對於(A)～(C)成分的總和100質量份，較佳是 15～65質量份，更佳是30～55質量份，進一步較佳是40～50質量份。藉由使(A)成分為15質量份以上，有能夠獲得高耐熱性、低相對介電常數、高玻璃轉化溫度及低熱膨脹性的傾向。另一方面，藉由使(A)成分為65質量份以下，有使熱硬化性樹脂組成物的流動性和成形性良好的傾向。 熱硬化性樹脂組成物中，(B)成分的含量，並無特別限制，相對於(A)～(C)成分的總和100質量份，較佳是15～50質量份，更佳是20～40質量份，進一步較佳是25～35質量份。藉由使(B)成分為15質量份以上，有能夠獲得高耐熱性、高玻璃轉化溫度及低熱膨脹性的傾向。另一方面，藉由使(B)成分為50質量份以下，有成為高耐熱性、低相對介電常數、高玻璃轉化溫度及低熱膨脹性的傾向。 熱硬化性樹脂組成物中，(C)成分的含量，並無特別限制，相對於(A)～(C)成分的總和100質量份，較佳是10～45質量份，更佳是15～35質量份，進一步較佳是20～30質量份。藉由使(C)成分為10質量份以上，有能夠獲得高耐熱性和低相對介電常數的傾向。另一方面，藉由使(C)成分為45質量份以下，有能夠獲得高耐熱性、高金屬箔黏合性及低熱膨脹性的傾向。 熱硬化性樹脂組成物中，(D)成分的含量，並無特別限制，相對於(A)～(C)成分的總和100質量份，較佳是30～70質量份，更佳是40～60質量份，進一步較佳是45～55質量份。藉由使(D)成分為30質量份以上，有能夠獲得優異的低熱膨脹性的傾向。另一方面，藉由使(D)成分為70質量份以下，有能夠獲得耐熱性並且使熱硬化性樹脂組成物的流動性和成形性良好的傾向。 熱硬化性樹脂組成物中，(E)成分的含量，並無特別限制，相對於(A)～(C)成分的總和100質量份，較佳是難燃劑的含量成為0.1～20質量份的量，更佳是成為1～15質量份的量，進一步較佳是成為3～12質量份的量，特佳是成為5～10質量份的量，最佳是成為7～10質量份的量。藉由使難燃劑為0.1質量份以上，有能夠獲得優異的難燃性的傾向。另一方面，藉由使難燃劑為20質量份以下，有成形性優異並且能夠有效地抑制產生高密度處的傾向。 尤其，當使用磷系難燃劑作為(E)成分時，相對於(A)～(C)成分的總和100質量份，該(E)成分的含量較佳是磷原子含率成為0.02～5質量份的量，更佳是成為0.2～4質量份的量，進一步較佳是成為0.5～3質量份的量，特佳是成為1.0～2.7質量份的量，最佳是成為1.5～2.5質量份的量。藉由使磷原子含率為0.02質量份以上，有能夠獲得優異的難燃性的傾向。另一方面，藉由使磷原子含率為5質量份以下，有成形性優異並且能夠有效地抑制產生高密度處的傾向。 又，當使本發明的熱硬化性樹脂組成物含有(F)成分時，相對於(A)～(C)成分的總和100質量份，該(E)成分的含量較佳是0.5～6質量份，更佳是0.7～4質量份，進一步較佳是1～3質量份。藉由使(F)成分為0.5質量份以上，有能夠獲得高金屬箔黏合性和優異的低熱膨脹性的傾向。另一方面，藉由使(F)成分為6質量份以下，有能夠獲得高耐熱性的傾向。
＜其他成分＞ 在不損及本發明的功效的範圍內，可根據需要而使本發明的熱硬化性樹脂組成物含有添加劑、有機溶劑等其他成分。這些成分，可單獨含有1種，亦可含有2種以上。
(添加劑) 作為添加劑，可列舉例如：硬化促進劑、著色劑、抗氧化劑、還原劑、紫外線吸收劑、螢光增白劑、密合性提升劑、有機填充材等。
(有機溶劑) 熱硬化性樹脂組成物，從藉由稀釋來使操作較容易這樣的觀點和易於製造後述預浸體的觀點而言，可含有有機溶劑。在本說明書中，有時將含有有機溶劑之熱硬化性樹脂組成物稱為樹脂清漆。 作為該有機溶劑，並無特別限制，可列舉例如：甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、三乙二醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丙基醚等醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丁酮、環己酮等酮系溶劑；四氫呋喃等醚系溶劑；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族系溶劑；含氮原子溶劑，其包括甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑；含硫原子溶劑，其包括二甲基亞碸等亞碸系溶劑；乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸丁氧基乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯等酯系溶劑等。 其中，從溶解性的觀點而言，較佳是醇系溶劑、酮系溶劑、含氮原子溶劑，更佳是甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲基賽珞蘇、丙二醇單甲基醚，進一步較佳是甲基乙基酮、甲基異丁基酮，特佳是甲基乙基酮。 有機溶劑，可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。 熱硬化性樹脂組成物中的有機溶劑的含量，只要適當調整成熱硬化性樹脂組成物容易操作的程度即可，並且，只要是在使樹脂清漆的塗佈性良好的範圍內，並無特別限制。源自熱硬化性樹脂組成物的固體成分濃度(除了有機溶劑以外的成分的濃度)，較佳是30～90質量%，更佳是40～80質量%，進一步較佳是50～80質量%。
本發明的熱硬化性樹脂組成物，其在根據下述條件所製作的硬化物的表面觀察到的50μm以上的高密度處的個數，較佳是 5個以下，更佳是2個以下，進一步較佳是0個。 再者，上述熱硬化性樹脂組成物的硬化物，意指評估基板，該評估基板是對實施例所記載的熱硬化性樹脂組成物、預浸體及依照覆銅積層板的製造方法來製造的覆銅積層板，實行實施例的評估項目也就是「外觀檢查」所記載的處理而獲得，並且，高密度處的測定方法，是利用實施例的評估項目也就是「外觀檢查」所記載的方法來測定而得的個數。
＜熱硬化性樹脂組成物的製造方法＞ 本發明的熱硬化性樹脂組成物，較佳是根據具有下述步驟1～2之製造方法來製造。 步驟1：使難燃劑分散於分散媒中來製作(E)難燃劑分散液的步驟； 步驟2：將(A)馬來醯亞胺化合物、(B)一分子中具有至少2個環氧基之環氧樹脂、(C)共聚合樹脂、 (D)經以胺基矽烷系耦合劑進行處理後之二氧化矽、及由步驟1獲得的(E)難燃劑分散液加以混合的步驟，該(C)共聚合樹脂具有源自芳香族乙烯系化合物的結構單元與源自馬來酸酐的結構單元。
(步驟1) 步驟1，是使難燃劑分散於分散媒中來製作(E)難燃劑分散液的步驟。 作為使難燃劑分散於分散媒中的方法，可應用公知的混合方法。作為用於混合的混合機，可列舉例如下述方式的混合機：超音波分散方式、高壓衝突式分散方式、高速旋轉分散方式、珠磨方式、高速剪切分散方式、自轉公轉式分散方式等。可藉由使用這些混合機充分地攪拌，來適當地製備(E)難燃劑分散液。 製備(E)難燃劑分散液時的難燃劑與分散媒的使用量，與前述(E)難燃劑分散液中的難燃劑與分散媒的適當的含量相同。
(步驟2) 步驟2，是將所獲得的(E)難燃劑分散液，與(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D) 成分加以混合的步驟。在步驟2中，可根據需要來混合前述其他成分。 作為步驟2中的混合方法，可應用公知的混合方法。作為混合機，可列舉例如下述方式的混合機：超音波分散方式、高壓衝突式分散方式、高速旋轉分散方式、珠磨方式、高速剪切分散方式、自轉公轉式分散方式等。可藉由使用這些混合機充分地攪拌，來適當地製備熱硬化性樹脂組成物。 再者，在本步驟中，如前所述，為了調整源自熱硬化性樹脂組成物的固體成分濃度，可添加有機溶劑。
[預浸體] 本發明的預浸體，是含有本發明的熱硬化性樹脂組成物而成。 本發明的預浸體的製造方法並無特別限制，例如，可對片狀補強基材進行含浸或塗佈，並且由加熱等使其半硬化(B階段化)來進行製造。 作為預浸體的片狀補強基材，可使用習知的片狀補強基材，該片狀補強基材用於各種電絕緣材料用積層板。作為片狀補強基材的材質，可列舉例如：紙、棉絨等天然纖維；玻璃纖維、石綿等無機物纖維；芳香族聚醯胺(aramid)、聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚酯、四氟乙烯、壓克力等有機纖維；這些纖維的混合物等。其中，從難燃性的觀點而言，較佳是玻璃纖維。作為玻璃纖維基材，可列舉：玻璃布，其是將使用E玻璃(E-glass)、C玻璃(C-glass)、D玻璃(D-glass)、S玻璃(S-glass)等而成之織布或短纖維，以有機黏結劑來黏合而成；由玻璃纖維與纖維素纖維混紡而成之基材等。更佳是使用E玻璃之玻璃布。 這些片狀補強基材，具有下述形狀：織布、不織布、粗紗(roving)、切股氈(chopped strand mat)、表面氈(surfacing mat)等。 再者，材質和形狀，是根據目標之成形物的用途和性能來選擇，可單獨使用1種，亦可根據需要而將2種以上的材質和形狀加以組合。 片狀補強基材的厚度，並無特別限制，可使用例如約0.03～0.5mm，從耐熱性、耐濕性及加工性的觀點而言，較佳是經以矽烷耦合劑等進行表面處理、或經機械性地實施開纖處理。
作為對片狀補強基材含浸或塗佈熱硬化樹脂組成物的方法，較佳是熱熔法或溶劑法。 熱熔法，是在不使熱硬化性樹脂組成物含有有機溶劑的情況下的下述方法：(1)暫時被覆在與該組成物的剝離性良好的塗佈紙上，並將其層合在片狀補強基材上；或，(2)利用模具塗佈機(die coater)來對片狀補強基材直接進行塗佈。 另一方面，溶劑法，是下述方法：使熱硬化樹脂組成物含有有機溶劑，來製備清漆，並將片狀補強基材浸泡在該清漆中，來使片狀補強基材含浸清漆，之後進行乾燥。 在對基材含浸或塗佈熱硬化性樹脂組成物後，通常，較佳是以100～200℃的溫度進行加熱乾燥1～30分鐘，使其半硬化(B階段化)，藉此能夠獲得本發明的預浸體。 本發明的預浸體，可使用1片，亦可根據需要而將複數片、較佳是2～20片加以疊合來使用。
[積層板] 本發明的積層板，是含有前述預浸體而成。 本發明的積層板的製造方法並無特別限制，可藉由以例如下述構成進行積層成形來製造：使用1片本發明的預浸體，或根據需要將2～20片前述預浸體重疊，並在其單面或雙面配置金屬箔而成之構成。再者，有時將配置有金屬箔之積層板稱為覆金屬積層板。 作為金屬箔的金屬，只要是用於電絕緣材料用途的金屬，並無特別限制，從導電性的觀點，較佳是銅、金、銀、鎳、鉑、鉬、釕、鋁、鎢、鐵、鈦、鉻、或包含這些金屬元素中的至少一種之合金，更佳是銅、鋁，進一步較佳是銅。 作為積層板的成形條件，可應用電絕緣材料用積層板和多層板的公知的成形方法。作為成形機，可使用例如多段壓製、多段真空壓製、連續成形、熱壓釜成形機等，並可在溫度100～250℃、壓力0.2～10MPa、加熱時間0.1～5小時的條件下進行成形。 又，亦可將本發明的預浸體與內層用印刷線路板加以組合，並進行積層成形，來製造多層板。 金屬箔的厚度並無特別限制，可根據印刷線路板的用途等來適當選擇。金屬箔的厚度，較佳是0.5～150μm，更佳是1～100μm，進一步較佳是5～50μm，特佳是5～30μm。
再者，亦較佳是藉由對金屬箔進行鍍覆來形成鍍覆層。 鍍覆層的金屬，只要是能夠使用於鍍覆的金屬，並無特別限制，可列舉與前述作為金屬箔來使用的金屬相同的金屬。 作為鍍覆方法，可無特別限制地利用公知的方法，例如電鍍法、無電鍍覆法等。
[印刷線路板] 本發明的印刷線路板，是含有本發明的預浸體或本發明的積層板而成之印刷線路板。 本發明的印刷線路板，可藉由下述方式製造：對於覆金屬積層板的金屬箔，實施電路加工。電路加工，可藉由例如下述方式實行：在金屬箔表面形成阻劑圖案後，利用蝕刻去除不需要的部分的金屬箔，並剝離阻劑圖案後，利用鑽孔器來形成需要的貫通孔(through hole)，並再次形成阻劑圖案後，對貫通孔實施用以導通的鍍覆，最後剝離阻劑圖案。可在以這樣的方式進行而獲得的印刷線路板的表面上，以與前述相同的條件進一步積層上述覆金屬積層板，進一步，與上述同樣地進行，並進行電路加工，來作成多層印刷線路板。此時，不一定需要形成貫通孔，可形成介層孔(via hole)，亦可形成兩者。這樣的多層化，是依所需要的片數實行。 [實施例]
繼而，藉由下述實施例進一步詳細地說明本發明，但無論在任何意義上本發明並不限於這些實施例。使用本發明的熱硬化性樹脂組成物，來製作預浸體，進一步製作覆銅積層板，並對所製作的覆銅積層板進行評估。評估方法如下所示。
[評估方法] ＜1.耐熱性(回焊耐熱性)＞ 使各例所製作的4層覆銅積層板，在260℃以上(最高到達溫度設為266℃)的恆溫槽中通過30秒，將此步驟設為1個循環，並求出至能夠以目視確認到4層覆銅積層板膨脹為止的循環數。循環數愈多，耐熱性愈優異。
＜2.相對介電常數(Dk)＞ 使用網路分析器「87722C」(惠普公司製造)，根據三板結構直線線路共振器法，於25℃測定1GHz時的雙面覆銅積層板的相對介電常數。試驗片尺寸，是200mm×50mm×厚度0.8mm，利用蝕刻在1片雙面覆銅積層板的單面的中心形成寬度1.0mm的直線線路(線長200mm)，並在背面的整個面上殘留銅來製成地線層。對於另1片雙面覆銅積層板，對其單面的整個面進行蝕刻，並將背面製成地線層。將地線層朝外側，並重疊此2片雙面覆銅積層板，來製成帶狀線路(stripline)。
＜3.金屬箔黏合性(銅箔剝離強度)＞ 金屬箔黏合性，是根據銅箔剝離強度來評估。將各例所製作的雙面覆銅積層板浸泡於銅蝕刻液「過硫酸銨(APS)」(ADEKA股份有限公司製造)中，藉此形成3mm寬的銅箔來製作評估基板，並使用自動立體測圖儀(autograph)「AG-100C」(島津製作所股份有限公司製造)來測定銅箔剝離強度。數值愈大，表示金屬箔黏合性愈優異。
＜4.玻璃轉化溫度(Tg)＞ 將各例所製作的雙面覆銅積層板浸泡於銅蝕刻液「過硫酸銨(APS)」(ADEKA股份有限公司製造)中，藉此製作除去銅箔後之5mm見方的評估基板，然後使用熱機械分析(TMA)試驗裝置「Q400EM」(TA儀器公司製造)，來獲得評估基板的面方向(Z方向)在30～260℃時的熱膨脹曲線，並將膨脹量的反曲點設為玻璃轉化溫度。
＜5.低熱膨脹性(熱膨脹率)＞ 將各例所製作的雙面覆銅積層板浸泡於銅蝕刻液「過硫酸銨(APS)」(ADEKA股份有限公司製造)中，藉此製作除去銅箔後之5mm見方的評估基板，然後使用熱機械分析(TMA)試驗裝置「Q400EM」(TA儀器公司製造)，來測定評估基板的面方向的熱膨脹率(線膨脹率)。再者，為了去除評估基板所具有熱應變的影響，重複2次升溫-冷卻循環，然後測定第2次循環的溫度變位圖的30℃～260℃時的熱膨脹率[ppm/℃]，並設為低熱膨脹性的指標。數值愈小，低熱膨脹性愈優異。再者，表中是分成小於Tg(標記為「＜Tg」)時的熱膨脹率與超過Tg(標記為「＞Tg」)時的熱膨脹率來記載。 測定條件 第1行程：室溫→210℃(升溫速度10℃/min) 第2行程：0℃→270℃(升溫速度10℃/min)
＜6.鍍覆分佈性(雷射加工性)＞ 對於各例所製作的4層覆銅積層板，使用雷射加工機(laser machine)「LC-2F21B/2C」(日立比亞機械股份有限公司製造)，並根據目標孔徑80μm、高斯光束(Gaussian beam)、循環模式，實行銅直接法(銅箔直接加工法)、脈衝寬度15μs×1次、7μs×4次，實施雷射鑽孔，來製作雷射鑽孔基板。 對於所獲得的雷射鑽孔基板，在70℃使用膨潤液「Swelling Dip Securiganth(註冊商標) P」(日本阿托科股份有限公司製造)進行處理5分鐘，在70℃使用粗糙化液「Dosing Securiganth(註冊商標) P500J」(日本阿托科股份有限公司製造)進行處理9分鐘，繼而，在40℃使用中和液「Reduction Conditioner Securiganth(註冊商標) P500」(日本阿托科股份有限公司製造)進行處理5分鐘，來實施去膠渣處理。之後，使用無電鍍覆液「Printganth(註冊商標) MSK-DK」(日本阿托科股份有限公司製造)在30℃實行無電鍍覆20分鐘，繼而，使用電鍍液「Cupracid HL」(日本阿托科股份有限公司製造)在24℃以2A/dm2 施加電鍍2小時。 實施所獲得的基板的剖面觀察，來確認鍍覆分佈性。作為鍍覆分佈性的評估方法，雷射孔上部的鍍覆厚度與雷射孔底部的鍍覆厚度的差值在雷射孔上部的鍍覆厚度的10%以內，就鍍覆分佈性而言為較佳，由此求出100孔中的包含於此範圍內的孔的存在比例(%)。
＜7.成形性＞ 對於各例所製作的4層覆銅積層板，在去除外層銅後，利用目視確認340×500mm的面內有無孔隙(void)和模糊(blur)，並將無孔隙和模糊的4層覆銅積層板評估為「無異常」。無孔隙和模糊表示成形性良好。
＜8.外觀檢查(高密度處的個數)＞ 將各例所製作的雙面覆銅積層板浸泡於銅蝕刻液「過硫酸銨(APS)」(ADEKA股份有限公司製造)中，藉此除去銅箔，來製作5mm見方的評估基板。對於該評估基板，使用自動外觀檢查裝置「Discovery-OLB」(奧寶科技股份有限公司製造)來實施外觀檢查。再者，作為外觀檢查方法，是測量大小為50μm以上的高密度處的個數。高密度處的個數愈少，外觀愈優異。
以下，說明實施例和比較例所使用的各成分。
(A)成分：下述製造例1所製造的具有酸性取代基與N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物的二甲基乙醯胺溶液。 [製造例1] 在具備溫度計、攪拌裝置及附有回流冷卻管之水分定量器之容積1L的反應容器中，加入19.2g 4,4’-二胺基二苯基甲烷、174.0g雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、6.6g對胺基苯酚、及330.0g二甲基乙醯胺，並在100℃使其反應2小時，來獲得具有酸性取代基與N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(Mw＝1370)的二甲基乙醯胺溶液。 再者，上述重量平均分子量(Mw)，是利用凝膠滲透層析(GPC)，由使用標準聚苯乙烯而得的校準曲線所換算而得。校準曲線，是使用標準聚苯乙烯：TSKstandard POLYSTYRENE(型號：A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40)(東曹股份有限公司製造)，並利用3次式進行近似而得。GPC的測定條件，如下所示。 裝置： 泵浦L-6200型(日立先端科技股份有限公司製造)、偵測器L-3300型RI(日立先端科技股份有限公司製造)、管柱烘箱L-655A-52(日立先端科技股份有限公司製造) 管柱：TSKgel SuperHZ2000＋TSKgel SuperHZ2300(皆為東曹股份有限公司製造) 管柱尺寸：6.4×40mm(保護管柱)、7.8×300mm(管柱) 溶析液：四氫呋喃 試樣濃度：20mg/5mL 注入量：10μL 流量：0.5mL/分鐘 測定溫度：40℃
(B)成分：甲酚酚醛清漆型環氧樹脂「EPICLON(註冊商標)N-673」(DIC股份有限公司製造，環氧當量：205～215g/eq)
(C-1)成分：苯乙烯與馬來酸酐之共聚合樹脂「SMA(註冊商標)EF40」(苯乙烯/馬來酸酐＝4，Mw＝11000，CRAY VALLEY公司製造) (C-2)成分：苯乙烯與馬來酸酐之共聚合樹脂「SMA(註冊商標)3000」(苯乙烯/馬來酸酐＝2，Mw＝7500，CRAY VALLEY公司製造) (C-3)成分：苯乙烯與馬來酸酐之共聚合樹脂「SMA(註冊商標)EF80」(苯乙烯/馬來酸酐＝8，Mw＝14400，CRAY VALLEY公司製造) (C-4)成分：苯乙烯與馬來酸酐之共聚合樹脂「SMA(註冊商標)1000」(苯乙烯/馬來酸酐＝1，Mw＝5000，CRAY VALLEY公司製造)
(D)成分：「Megasil 525 ARI」(經以胺基矽烷系耦合劑進行處理後之溶融二氧化矽，平均粒徑：1.9μm，比表面積5.8m2 /g，日本矽比科股份有限公司製造)
(E)成分：下述製造例2所製造的難燃劑分散液 [製造例2] 將100質量份「OP-935」(二乙基膦酸鋁鹽，科萊恩公司製造，磷原子含量為23質量%，平均粒徑：2～3μm)，與42.8質量份甲基乙基酮加以混合，並充分攪拌，藉此獲得難燃劑分散液。
(E’)成分：在不將「OP-935」(膦酸鋁鹽，科萊恩公司製造，磷原子含量為23質量%，平均粒徑：2～3μm)製成分散液的狀況下，以粉末的狀態使用。
(F)成分：二氰二胺(日本電石工業股份有限公司製造)
(實施例1～4、比較例1) (製作熱硬化性樹脂組成物和預浸體) 將上述所示的各成分依下述表1所記載的組成進行摻合(其中，在溶液或分散液的情況下表示固體成分換算量)後，充分攪拌，並以熱硬化性樹脂組成物的固體成分濃度成為65～75質量%的方式追加甲基乙基酮，來製備各實施例和各比較例的熱硬化性樹脂組成物。 使國際電子工業聯接協會(IPC)規格#3313的玻璃布(0.1mm)含浸所獲得的各熱硬化性樹脂組成物，並在160℃進行乾燥4分鐘，來獲得預浸體。
(製作雙面銅箔積層板) 將8片上述所製作的此預浸體重疊後，在其雙面上重疊18μm的銅箔「3EC-VLP-18」(三井金屬股份有限公司製造)，並以溫度190℃、壓力25kgf/cm2 (2.45MPa)的條件進行加熱加壓成形90分鐘，來製作厚度0.8mm(8片預浸體的量)的雙面覆銅積層板。使用該雙面覆銅積層板，依照前述方法，來實施相對介電常數、金屬箔黏合性、玻璃轉化溫度(Tg)、低熱膨脹性及外觀檢查的評估。將結果表示於表1中。
(製作4層覆銅積層板) 另一方面，使用1片上述所製作的預浸體，在其雙面上重疊18μm的銅箔「YGP-18」(日本電解股份有限公司製造)，並以溫度190℃、壓力25kgf/cm2 (2.45MPa)的條件進行加熱加壓成形90分鐘，來製作厚度0.1mm(1片預浸體的量)的雙面覆銅積層板。繼而，對該雙面覆銅積層板的兩銅箔面使用「BF處理液」(日立化成股份有限公司製造)，來施加內層密合處理。繼而，在將施加內層密合處理後的雙面的銅箔上，分別依序重疊1片厚度0.05mm的預浸體與18μm的銅箔「YGP-18」(日本電解股份有限公司製造)，並以溫度190℃、壓力25kgf/cm2 (2.45MPa)的條件進行加熱加壓成形90分鐘，來製作4層覆銅積層板。使用該4層覆銅積層板，依照前述方法，來實施耐熱性、鍍覆分佈性及成形性的評估。將結果表示於表1中。
[表1] *1：括弧內意指磷原子換算量(質量份)。
在實施例1～4中，回焊耐熱性達成耐熱要求等級以上也就是10個循環以上，並能夠獲得低相對介電常數、高銅箔剝離強度及高玻璃轉化溫度，且顯示低熱膨脹性。又，在實施例1～4中，由於具有適度的自壁面突出的玻璃布和具有適度的粗糙化形狀，因此確認到具有良好的鍍覆分佈性。實施例1～4，在成形性方面，樹脂的填埋性良好，未確認到模糊、孔隙等異常。進一步，在外觀檢查中未觀察到高密度處。 另一方面，比較例1未使用(E)難燃劑分散液而是使用粉末狀難燃劑，其中，觀察到大量高密度處。 [產業上之可利用性]
本發明的熱硬化性樹脂組成物，具有高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏合性、高玻璃轉化溫度及低熱膨脹性，並且成形性和鍍覆分佈性優異，進一步能夠抑制在硬化物的表面所觀察到的高密度處的產生，因此對於電子機器用的印刷線路板是有用的。
無
無
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Claims (15)

  1. 一種熱硬化性樹脂組成物，其是含有下述成分而成：(A)馬來醯亞胺化合物；(B)一分子中具有至少2個環氧基之環氧樹脂；(C)共聚合樹脂，其具有源自芳香族乙烯系化合物的結構單元與源自馬來酸酐的結構單元；(D)經以胺基矽烷系耦合劑進行處理後之二氧化矽；及，(E)難燃劑分散液。
  2. 如請求項1所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(E)成分是將難燃劑分散於有機溶劑中而成之分散液，相對於前述難燃劑100質量份，前述(E)成分中的前述有機溶劑的含量為25~55質量份。
  3. 如請求項1或2所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(E)成分含有作為難燃劑的2取代膦酸的金屬鹽。
  4. 如請求項1或2所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(E)成分含有作為有機溶劑的酮系溶劑。
  5. 如請求項1所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(A)成分是具有酸性取代基與N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物，該馬來醯亞胺化合物是使(a1)一分子中具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物、(a2)具有酸性取代基之單胺化合物及(a3)二胺化合物進行反應而獲得。
  6. 如請求項5所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(a2)成分是由下述通式(a2-1)表示的具有酸性取代基之單胺化合物，前述(a3)成分是由下述通式(a3-1)表示的二胺化合物；
    Figure TWI644955B_C0001
    通式(a2-1)中，RA4表示由羥基、羧基及磺酸基中選出的酸性取代基，RA5表示碳數1~5的烷基或鹵素原子，t是1~5的整數，u是0~4的整數，且滿足1≦t+u≦5，其中，當t為2~5的整數時，複數個RA4可相同亦可不同，並且，當u為2~4的整數時，複數個RA5可相同亦可不同；
    Figure TWI644955B_C0002
    通式(a3-1)中，XA2表示碳數1~3的脂肪族烴基或-O-，RA6和RA7各自獨立地表示碳數1~5的烷基、鹵素原子、羥基、羧基或磺酸基，v和w各自獨立地為0~4的整數。
  7. 如請求項1或5所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(C)成分是一共聚合樹脂，該共聚合樹脂具有由下述通式(C-i)表示的結構單元與由下述通式(C-ii)表示的結構單元；
    Figure TWI644955B_C0003
    式(C-i)中，RC1是氫原子或碳數1~5的烷基，RC2是碳數1~5的烷基、碳數2~5的烯基、碳數6~20的芳基、羥基或(甲基)丙烯醯基，x是0~3的整數，其中，當x為2或3時，複數個RC2可相同亦可不同。
  8. 如請求項1或5所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，在前述(C)成分中，源自芳香族乙烯系化合物的結構單元與源自馬來酸酐的結構單元的含有比例，也就是源自芳香族乙烯系化合物的結構單元/源自馬來酸酐的結構單元，以莫耳比計，為1~9。
  9. 如請求項1或5所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(C)成分的重量平均分子量為4500~18000。
  10. 如請求項1或5所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，前述(B)成分是選自由雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂及雙環戊二烯型環氧樹脂所組成之群組中的1種以上。
  11. 如請求項1或5所述之熱硬化性樹脂組成物，其中，進一步含有(F)硬化劑。
  12. 一種預浸體，其是含有請求項1~11中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物而成。
  13. 一種積層板，其是含有請求項12所述之預浸體與金屬箔而成。
  14. 一種印刷線路板，其是含有請求項12所述之預浸體或請求項13所述之積層板而成。
  15. 一種熱硬化性樹脂組成物的製造方法，其是製造請求項1~11中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物的方法，其中，該製造方法具有下述步驟1~2：步驟1，是使難燃劑分散於分散媒中來製作(E)難燃劑分散液的步驟；步驟2，是將(A)馬來醯亞胺化合物、(B)一分子中具有至少2個環氧基之環氧樹脂、(C)共聚合樹脂、(D)經以胺基矽烷系耦合劑進行處理後之二氧化矽、及由步驟1獲得的(E)難燃劑分散液加以混合的步驟，該(C)共聚合樹脂具有源自芳香族乙烯系化合物的結構單元與源自馬來酸酐的結構單元。
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