JP6503754B2 - 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ - Google Patents
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Description
エポキシ樹脂は、絶縁性、耐熱性及びコスト等のバランスに優れるが、近年のプリント配線板の高密度実装及び高多層化構成に伴う耐熱性向上への要請に対応するには、さらなる改良が必要となる。
また、エポキシ樹脂は熱膨張率が大きいため、芳香環を有するエポキシ樹脂の選択及びシリカ等の無機充填材の高充填化によって、低熱膨張性化を図っている(例えば、特許文献1参照)。しかし、無機充填材の充填量を増やすことは、吸湿による絶縁信頼性の低下、銅箔との接着不足、及びプレス加工時の成形不良を起こすことが知られている。
一方で、高密度実装及び高多層化されたプリント配線板に広く使用されているポリビスマレイミド樹脂は、銅箔との接着性に難点があり、低熱膨張性も十分ではない。
さらに、近年、半導体用パッケージ基板では、小型化及び薄型化に伴い、部品実装時及びパッケージ組み立て時において、チップと基板との熱膨張率の差や、基板の硬化収縮率及び弾性率に起因した反りが大きな課題となっている。したがって、半導体用パッケージ基板に用いられる積層板には、良好な低熱膨張性、低硬化収縮性及び弾性率が求められる。
[1]1分子中に少なくとも1個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物(a)と、少なくとも2個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物(b)とを反応させて得られる、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物(I)、
少なくとも2個のN−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物(c)、及び
アリル基を2つ以上有するアリル化合物(d)
を含有してなる熱硬化性樹脂組成物。
[2]1分子中に少なくとも1個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物(a)と、少なくとも2個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物(b)とを反応させて得られる、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物(I)と、少なくとも2個のN−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物(c)とを反応させて得られる、芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂(J)、及び
アリル基を2つ以上有するアリル化合物(d)
を含有してなる熱硬化性樹脂組成物。
[3]1分子中に少なくとも1個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物(a)と、少なくとも2個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物(b)とを反応させて得られる、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物(I)と、少なくとも2個のN−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物(c)と、酸性置換基を有するアミン化合物(e)とを反応させて得られる、酸性置換基と芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂(K)、及び
アリル基を2つ以上有するアリル化合物(d)
を含有してなる熱硬化性樹脂組成物。
[4]1分子中に少なくとも1個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物(a)が、1分子中に少なくとも2個の一級アミノ基を有する芳香族アミン化合物(i)と、1分子中に少なくとも2個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物(ii)とを反応させて得られる、上記[1]〜[3]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
[5]さらに、酸性置換基を有するアミン化合物(e)を含有してなる、上記[1]〜[4]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
[6]さらに、熱可塑性エラストマー(f)を含有してなる、上記[1]〜[5]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
[7]さらに、熱硬化性樹脂(g)を含有してなる、上記[1]〜[6]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
[8]さらに、硬化促進剤(h)を含有してなる、上記[1]〜[7]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
[9]さらに、無機充填材を含有してなる、上記[1]〜[8]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
[10]上記[1]〜[9]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いてなるプリプレグ。
[11]上記[1]〜[9]のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いてなる樹脂付フィルム。
[12]上記[10]に記載のプリプレグを用いてなる積層板。
[13]上記[11]に記載の樹脂付フィルムを用いてなる積層板。
[14]上記[12]又は[13]に記載の積層板を用いてなる多層プリント配線板。
[15]上記[14]に記載の多層プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いてなるプリプレグ、本発明の熱硬化性樹脂組成物を支持体に塗工して得られる樹脂付フィルム、及び前記プリプレグ又は樹脂付フィルムを用いてなる積層板、及び該積層板を用いてなる多層プリント配線板は、特に耐熱性、金属箔接着性、ガラス転移温度(Tg)、低熱膨張率、弾性率、低硬化収縮率及び高周波特性に優れており、高集積化された半導体パッケージや電子機器用プリント配線板として有用である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、
1分子中に少なくとも1個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物(a)と、少なくとも2個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物(b)を反応させて得られる、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物(I)、
少なくとも2個のN−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物(c)、及び
アリル基を2つ以上有するアリル化合物(d)
を含有してなる熱硬化性樹脂組成物である。
以下、各成分について順に説明する。
芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物(I)は、1分子中に少なくとも1個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物(a)と、少なくとも2個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物(b)とを反応させて得られる。
ここで、芳香族アゾメチン基とは、アゾメチン基(−N=CH−)に少なくとも1つの芳香族基(好ましくは芳香族炭化水素基)が結合したものをいう。
1分子中に少なくとも1個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物(a)は、例えば、1分子中に少なくとも2個の一級アミノ基を有する芳香族アミン化合物(i)と、1分子中に少なくとも2個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物(ii)とを反応させて得られるものであってもよい。
1分子中に少なくとも2個の一級アミノ基を有する芳香族アミン化合物(i)[以下、芳香族アミン化合物(i)と略称することがある。]は、好ましくは、1分子中に2個又は3個の一級アミノ基を有する芳香族アミン化合物であり、より好ましくは1分子中に2個の一級アミノ基を有する芳香族アミン化合物である。
該芳香族アミン化合物(i)は、芳香族炭化水素基を有しており、その限りにおいて、脂肪族炭化水素基を併せ持っていてもよい。例えば、分子内に芳香族炭化水素基−脂肪族炭化水素基−芳香族炭化水素基という構造を有していている場合も、芳香族アミン化合物(i)に含まれる。
芳香族アミン化合物(i)は、好ましくは下記一般式(i)で表される。
(式中、A1は、下記一般式(1)又は(2)で表される基である。)
(式中、R1は各々独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。pは0〜4の整数である。)
(式中、R2及びR3は各々独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。A2は炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数2〜5のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基、単結合、又は下記一般式(3)で表される基である。q及びrは各々独立に0〜4の整数である。)
(式中、R4及びR5は各々独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。A3は炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数2〜5のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。s及びtは各々独立に0〜4の整数である。)
以上の中でも、R1としては炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を選択することができる。
pは0〜4の整数であり、入手容易性の観点から、0〜2の整数を選択してもよく、2を選択してもよい。pが2以上の整数である場合、複数のR1同士は同一であっても異なっていてもよい。
A2が表す炭素数1〜5のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、1,2−ジメチレン基、1,3−トリメチレン基、1,4−テトラメチレン基、1,5−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、耐熱性、金属箔接着性、ガラス転移温度(Tg)、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、炭素数1〜3のアルキレン基を選択してもよく、メチレン基を選択してもよい。
A2が表す炭素数2〜5のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、金属箔接着性、ガラス転移温度(Tg)、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、イソプロピリデン基を選択してもよい。
A2としては、上記選択肢の中でも、炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数2〜5のアルキリデン基を選択してもよい。また、前述の特性の観点から、基を選択してもよい。
q及びrは各々独立に0〜4の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、0〜2の整数を選択してもよく、0又は2を選択してもよい。q又はrが2以上の整数である場合、複数のR2同士又はR3同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
A3が表す炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数2〜5のアルキリデン基としては、A2が表す炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数2〜5のアルキリデン基と同じものが挙げられる。
A3としては、上記選択肢の中でも、炭素数2〜5のアルキリデン基を選択してもよい。
s及びtは0〜4の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、0〜2の整数を選択してもよく、0又は1を選択してもよく、0を選択してもよい。s又はtが2以上の整数である場合、複数のR4同士又はR5同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式(3)で表される基としては、下記一般式(3’)で表される基を選択してもよい。
(一般式(3’)中のA3、R4、R5、s及びtは、一般式(3)中のものと同じである。)
(一般式(2’)中のA2、R2、R3、q及びrは、一般式(2)中のものと同じである。)
1分子中に少なくとも2個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物(ii)[以下、単に芳香族アルデヒド化合物(ii)と称することがある。]は、好ましくは、1分子中に2個又は3個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物であり、より好ましくは1分子中に2個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物である。
該芳香族アルデヒド化合物(ii)は、芳香族炭化水素基を有しており、その限りにおいて、脂肪族炭化水素基を併せ持っていてもよい。例えば、分子内に芳香族炭化水素基−脂肪族炭化水素基−芳香族炭化水素基という構造を有していている場合も、芳香族アルデヒド化合物(ii)に含まれる。
芳香族アルデヒド化合物(ii)は、下記一般式(ii)で表される化合物を選択してもよい。
(式中、A11は、下記一般式(11)又は(12)で表される基である。)
(式中、R11は各々独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。p1は0〜4の整数である。)
(式中、R12及びR13は各々独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。A12は炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数2〜5のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基、単結合、又は下記一般式(13)で表される基である。q1及びr1は各々独立に0〜4の整数である。)
(式中、R14及びR15は各々独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。A13は炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数2〜5のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。s1及びt1は各々独立に0〜4の整数である。)
以上の中でも、R11としては炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を選択してもよい。
p1は0〜4の整数であり、入手容易性の観点から、0〜2の整数を選択してもよく、0又は1を選択してもよく、0を選択してもよい。p1が2以上の整数である場合、複数のR11同士は同一であっても異なっていてもよい。
A12が表す炭素数1〜5のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、1,2−ジメチレン基、1,3−トリメチレン基、1,4−テトラメチレン基、1,5−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、耐熱性、金属箔接着性、ガラス転移温度(Tg)、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、炭素数1〜3のアルキレン基を選択してもよく、メチレン基を選択してもよい。
A12が表す炭素数2〜5のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、金属箔接着性、ガラス転移温度(Tg)、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、イソプロピリデン基を選択してもよい。
A12としては、上記選択肢の中でも、炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数2〜5のアルキリデン基を選択してもよい。
q1及びr1は各々独立に0〜4の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、0〜2の整数を選択してもよく、0又は2を選択してもよい。q1又はr1が2以上の整数である場合、複数のR12同士又はR13同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
A13が表す炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数2〜5のアルキリデン基としては、A12が表す炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数2〜5のアルキリデン基と同じものが挙げられる。
A13としては、上記選択肢の中でも、炭素数2〜5のアルキリデン基を選択してもよい。
s1及びt1は0〜4の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、0〜2の整数を選択してもよく、0又は1を選択してもよく、0を選択してもよい。s1又はt1が2以上の整数である場合、複数のR14同士又はR15同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式(13)で表される基としては、下記一般式(13’)で表される基を選択してもよい。
(一般式(13’)中のA13、R14、R15、s1及びt1は、一般式(13)中のものと同じである。)
(一般式(11’)中、R11及びp1は、一般式(11)中のものと同じである。)
少なくとも2個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物(b)[以下、単にシロキサン化合物(b)と称することがある。]は、分子両末端それぞれに1個以上の一級アミノ基を有するものを選択してもよく、分子両末端それぞれに1個の一級アミノ基を有するものを選択してもよく、分子両末端のみにそれぞれ1個の一級アミノ基を有するものを選択してもよい。
シロキサン化合物(b)は、直鎖状のシロキサン骨格を有し、分子中にジメチルシリコーン骨格を有するものを選択してもよい。
シロキサン化合物(b)のアミノ基当量は、200〜7000の範囲で選択してもよく、300〜6000の範囲で選択してもよく、400〜4000の範囲で選択してもよく、600〜3000の範囲で選択してもよい。
これらの中で、例えば、合成時の反応性、及び低熱膨張性の観点から、X−22−161A、X−22−161B、KF−8012、X−22−1660B−3、BY−16−853Bを選択してもよく、相溶性に優れ、高弾性率化できるという観点から、X−22−161A、X−22−161Bを選択してもよく、X−22−161Bを選択してもよい。
芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物(I)の製造方法としては、例えば、始めに、1分子中に少なくとも2個の一級アミノ基を有する芳香族アミン化合物(i)と、1分子中に少なくとも2個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物(ii)を有機溶媒中で脱水縮合反応[以下、脱水縮合反応1と称する。]させることにより、1分子中に少なくとも1個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物(a)を得る。次いで、前記化合物と、少なくとも2個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物(b)を有機溶媒中で脱水縮合反応[以下、脱水縮合反応2と称する。]させることにより、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物(I)を製造することができる。
該反応方法によれば、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物(I)の分子中における、芳香族アゾメチン基の分子量制御が容易であり、これを含有する樹脂組成物の高弾性率化に特に有効である。
これらの中で、例えば、溶解性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンを選択してもよい。また、揮発性が高く、プリプレグ及び樹脂付フィルム中に残存し難いという観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエンを選択してもよい。
また、前記反応は脱水縮合反応であるため副生成物として水が生成される。この副生成物である水を除去する目的で、例えば、芳香族系溶媒との共沸により副生成物である水を除去しながら反応することが好ましい。
始めに、芳香族アミン化合物(i)と芳香族アルデヒド化合物(ii)を有機溶媒中で脱水縮合反応させることにより、1分子中に少なくとも1個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物(a)[以下、単に芳香族アゾメチン化合物(a)と称することがある。]を得る。
ここで、芳香族アミン化合物(i)と芳香族アルデヒド化合物(ii)の使用量は、例えば、芳香族アルデヒド化合物(ii)のアルデヒド基数〔芳香族アルデヒド化合物(ii)の使用量/芳香族アルデヒド化合物(ii)のアルデヒド基当量〕が、芳香族アミン化合物(i)の一級アミノ基数〔芳香族アミン化合物(i)の使用量/芳香族アミン化合物(i)の一級アミノ基当量〕の1.1〜5倍になるように使用してもよく、1.5〜5倍になるように使用してもよく、2〜4倍になるように使用してもよい。1.1倍以上とすることにより、反応を十分に進行させ、且つ生成物がアルデヒド基を有するようになり、また、5倍以下とすることにより、弾性率等の特性を発現するのに必要な芳香族アゾメチン基数を確保できる。
反応温度は、例えば、70〜150℃としてもよく、100〜130℃としてもよい。また、副生成物である水を除去しながら反応させてもよい。反応温度を70℃以上とすることにより、反応速度が遅くなり過ぎず、また、150℃以下とすることにより、反応溶媒として高沸点の有機溶媒を用いる必要がないため、プリプレグ又は樹脂付フィルム中に有機溶媒が残存し難く、耐熱性の低下が抑制される傾向にある。
次いで、前記脱水縮合反応1により得られた芳香族アゾメチン化合物(a)と、少なくとも2個のアミノ基を有するシロキサン化合物(b)とを有機溶媒中で脱水縮合反応させることにより、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物(I)を得ることができる。
ここで、芳香族アゾメチン化合物(a)とシロキサン化合物(b)の使用量は、例えば、シロキサン化合物(b)の一級アミノ基数〔シロキサン化合物(b)の使用量/シロキサン化合物(b)の一級アミノ基当量〕が、芳香族アゾメチン化合物(a)のアルデヒド基数〔芳香族アゾメチン化合物(a)の使用量/芳香族アゾメチン化合物(a)のアルデヒド基当量〕の1〜10倍の範囲になるように使用してもよい。シロキサン化合物(b)の一級アミノ基数を、芳香族アゾメチン化合物(a)のアルデヒド基数の1倍以上とすることにより、溶媒への良好な溶解性が得られる傾向にある。また、10倍以下とすることにより、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物(I)を含有する熱硬化性樹脂の弾性率の低下が抑制される傾向にある。
反応温度は、例えば、70〜150℃としてもよく、100〜130℃としてもよい。また、副生成物である水を除去しながら反応させてもよい。反応温度を70℃以上とすることにより、反応速度が遅くなりすぎず、また、150℃以下とすることにより、反応溶媒として高沸点の有機溶媒を用いる必要がないため、プリプレグ又は樹脂付フィルム中に有機溶媒が残存し難く、良好な耐熱性が得られる傾向にある。
測定装置としては、例えばオートサンプラー(AS−8020、東ソー株式会社製)、カラムオーブン(860−C0、日本分光株式会社製)、RI検出器(830−RI、日本分光株式会社製)、UV/VIS検出器(870−UV、日本分光株式会社製)、HPLCポンプ(880−PU、日本分光株式会社製)を使用することが可能である。
また、使用カラムとしては、例えば、東ソー株式会社製のTSKgel SuperHZ2000及び2300を使用でき、測定条件としては、例えば、測定温度40℃、流量0.5ml/min、溶媒をテトラヒドロフランとすることで、測定可能である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに少なくとも2個のN−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物(c)[以下、単にマレイミド化合物(c)と称することがある。]を含有してなるものである。
マレイミド化合物(c)は、下記一般式(c)で表されるマレイミド化合物を選択してもよい。
(式中、A31は、下記一般式(31)、(32)、(34)又は(35)で表される基である。)
(式中、R31は各々独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。p2は0〜4の整数である。)
(式中、R32及びR33は各々独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。A32は炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数2〜5のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基、単結合、又は下記一般式(33)で表される基である。q2及びr2は各々独立に0〜4の整数である。)
(式中、R34及びR35は各々独立に、炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。A33は炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数2〜5のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。s2及びt2は各々独立に0〜4の整数である。)
(式中、n2は0〜10の整数である。)
(式中、R36及びR37は各々独立に、水素原子又は炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基である。u2は1〜8の整数である。)
以上の中でも、R31としては炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を選択してもよい。
p2は0〜4の整数であり、入手容易性の観点から、0〜2の整数を選択してもよく、0又は1を選択してもよく、0を選択してもよい。p2が2以上の整数である場合、複数のR31同士は同一であっても異なっていてもよい。
A32が表す炭素数1〜5のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、1,2−ジメチレン基、1,3−トリメチレン基、1,4−テトラメチレン基、1,5−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、耐熱性、金属箔接着性、ガラス転移温度(Tg)、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、炭素数1〜3のアルキレン基を選択してもよく、メチレン基を選択してもよい。
A32が表す炭素数2〜5のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、金属箔接着性、ガラス転移温度(Tg)、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、イソプロピリデン基を選択してもよい。
A32としては、上記選択肢の中でも、炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数2〜5のアルキリデン基を選択してもよい。また、前述の特性の観点から、メチレン基を選択してもよい。
q2及びr2は各々独立に0〜4の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、0〜2の整数を選択してもよく、0又は2を選択してもよい。q2又はr2が2以上の整数である場合、複数のR32同士又はR33同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
A33が表す炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数2〜5のアルキリデン基としては、A32が表す炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数2〜5のアルキリデン基と同じものが挙げられる。
A33としては、上記選択肢の中でも、炭素数2〜5のアルキリデン基を選択してもよい。また、前述の特性の観点から、プロピリデン基を選択してもよい。
s2及びt2は0〜4の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、0〜2の整数を選択してもよく、0又は1を選択してもよく、0を選択してもよい。s2又はt2が2以上の整数である場合、複数のR34同士又はR35同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式(33)で表される基としては、下記一般式(33’)で表される基を選択してもよい。
(一般式(33’)中のA33、R34、R35、s2及びt2は、一般式(33)中のものと同じである。)
(一般式(32’)中のA32、R32、R33、q2及びr2は、一般式(32)中のものと同じである。)
前記一般式(35)中、R36及びR37が表す炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、R1の場合と同じものが挙げられる。
u2は1〜8の整数であり、1〜3の整数を選択してもよく、1を選択してもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物中のマレイミド化合物(c)の含有量としては、熱硬化性樹脂組成物の固形分(但し、無機充填材を除く。)の総和100質量部に対して、30〜80質量部であってもよく、35〜65質量部であってもよい。この範囲であれば、良好な弾性率及び低熱膨張性が得られる傾向にある。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらにアリル基を2つ以上有するアリル化合物(d)[以下、単にアリル化合物(d)と称することがある。]を含有してなるものである。アリル化合物(d)により、架橋密度が向上し、硬化が十分に進むことで、低熱膨張性を維持しながら、耐熱性、樹脂同士及び金属との接着性、及び高周波特性を向上させることができる。
アリル化合物(d)は、アリル基を2〜4つ有するアリル化合物であってもよく、アリル基を2つ又は3つ有するアリル化合物であってもよい。なお、ここでいう「アリル基」は置換基を有しているものも含み、例えば、メタリル基及びクロチル基等もアリル基に含まれる。
アリル化合物(d)としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等のアリール基を有するアリル化合物、トリアジン環やイソシアヌレート環等の複素環を有するアリル化合物などが挙げられる。具体的には、例えば、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルビスフェノールA等が挙げられる。
アリル化合物(d)は1種類を単独で、又は2種類以上を混合して用いてもよい。
アリル化合物(d)としては、例えば、下記一般式(d’)又は(d’’)で表されるものであってもよい。
(式中、R41及びR42は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。Xは、炭素数1〜5のアルキレン基、炭素数2〜5のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボオキシ基、ケト基又は単結合である。)
Xが表す炭素数1〜5のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、1,2−ジメチレン基、1,3−トリメチレン基、1,4−テトラメチレン基、1,5−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、耐熱性、金属箔接着性、ガラス転移温度(Tg)、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、炭素数1〜3のアルキレン基を選択してもよく、メチレン基を選択してもよい。
Xが表す炭素数2〜5のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、金属箔接着性、ガラス転移温度(Tg)、低熱膨張性、弾性率、低硬化収縮性及び高周波特性の観点から、イソプロピリデン基を選択してもよい。
以上の中でも、Xとしては、炭素数2〜5のアルキリデン基を選択してもよく、前述の特性の観点から、プロピリデン基を選択してもよい。
(酸性置換基を有するアミン化合物(e))
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに酸性置換基を有するアミン化合物(e)を含有してなるものであってもよい。アミン化合物(e)が有する酸性置換基の数は、1つ又は2つであってもよく、1つであってもよい。
ここで、酸性置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。酸性置換基を有するアミン化合物(e)は、水酸基、カルボキシル基及びスルホン酸基から選択される少なくとも1つを有してもよい。
酸性置換基を有するアミン化合物(e)としては、例えば、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、o−アミノフェノール、p−アミノ安息香酸、m−アミノ安息香酸、o−アミノ安息香酸、o−アミノベンゼンスルホン酸、m−アミノベンゼンスルホン酸、p−アミノベンゼンスルホン酸、3,5−ジヒドロキシアニリン、3,5−ジカルボキシアニリン等が挙げられる。これらの中で、溶解性や合成の収率の観点から、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、o−アミノフェノール、p−アミノ安息香酸、m−アミノ安息香酸、及び3,5−ジヒドロキシアニリンであってもよく、耐熱性の観点から、m−アミノフェノール及びp−アミノフェノールであってもよく、低熱膨張性の観点から、p−アミノフェノールであってもよい。
酸性置換基を有するアミン化合物(e)は、1種類を単独で又は2種類以上を併用できる。
また、芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂(J)の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、例えば、1000〜300000であってもよく、1000〜30000であってもよく、2000〜10000であってもよい。重量平均分子量(Mw)が1000以上であれば、低硬化収縮性及び低熱膨張性の低下が抑制される傾向にあり、300000以下であれば、相溶性及び弾性率の低下が抑制される傾向にある。
有機溶媒中で、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物(I)と、マレイミド化合物(c)とを反応させる際の反応条件は、特に限定されるものではないが、例えば、反応温度は、70〜150℃であってもよく、100〜130℃であってもよい。また、反応時間は、例えば、0.1〜10時間であってもよく、1〜6時間であってもよい。
これらの有機溶媒の中でも、例えば、溶解性の観点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ−ブチロラクトンであってもよく、低毒性であること及び揮発性が高くてプリプレグ又は樹脂付フィルム中に残存し難いという観点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミドであってもよい。
また、酸性置換基と芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂(K)の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、例えば、1000〜300000であってもよく、1000〜30000であってもよく、2000〜8000であってもよい。重量平均分子量(Mw)が1000以上であれば、低硬化収縮性及び低熱膨張性の低下が抑制される傾向にあり、300000以下であれば、相溶性及び弾性率の低下が抑制される傾向にある。
有機溶媒中で芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物(I)と、マレイミド化合物(c)と、酸性置換基を有するアミン化合物(e)とを反応させる際の反応条件は、特に限定されるものではないが、例えば、反応温度は、70〜150℃であってもよく、100〜130℃であってもよい。また、反応時間は、例えば、0.1〜10時間であってもよく、1〜6時間であってもよい。
また、このプレ反応における酸性置換基を有するアミン化合物(e)の使用量は、例えば、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物(I)の固形分100質量部に対して1〜1000質量部であってもよく、5〜500質量部であってもよい。1質量部以上とすることにより耐熱性の低下を抑制可能であり、また、1000質量部以下とすることにより低熱膨張性を良好に保つことができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに熱可塑性エラストマー(f)を含有してなるものであってもよい。
熱可塑性エラストマー(f)としては、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、アクリル系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマーやその誘導体等が挙げられる。これらは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分を有しており、一般に前者が耐熱性及び強度に、後者が柔軟性及び強靭性に寄与している。これらは、1種を単独で又は2種以上を混合して使用できる。
これらの中で、耐熱性、絶縁信頼性の点で、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマーが好ましく、スチレン系熱可塑性エラストマーであってもよい。
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン由来の構造単位(下記参照)を有する熱可塑性エラストマーであれば特に制限はない。
前記ブタジエン由来の構造単位及び前記イソプレン由来の構造単位は、水素添加されていることが好ましい。水素添加されている場合、ブタジエン由来の構造単位はエチレン単位とブチレン単位とが混合した構造単位となり、イソプレン由来の構造単位はエチレン単位とプロピレン単位とが混合した構造単位となる。
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、耐熱性、導体との接着性、ガラス転移温度、熱膨張係数、弾性率、及び高周波特性の観点から、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物(SEBS、SBBS)、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物(SEPS)から選択される少なくとも1種類であってもよく、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物(SEBS、SBBS)であってもよい。
なお、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物としては、炭素−炭素二重結合の水素添加率が通常90%以上(好ましくは95%以上)であるSEBSと、ブタジエンブロック中の1,2−結合部位の炭素−炭素二重結合が部分的に水素添加されたSBBS(全体の炭素−炭素二重結合に対する水素添加率はおよそ60〜85%)とがある。これらの中でも、SEBSを選択してもよい。
また、上記分子末端又は分子鎖中に有する反応性官能基は、金属箔との密着性の観点から、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基であってもよく、耐熱性、絶縁信頼性の観点から、エポキシ基、水酸基、アミノ基であってもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに熱硬化性樹脂(g)を含有してなるものであってもよい。熱硬化性樹脂(g)としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらは1種類を単独で、又は2種類以上を混合して使用できる。これらの中で、成形性及び電気絶縁性の観点から、エポキシ樹脂、シアネート樹脂であってもよい。
エポキシ樹脂としては、主骨格の違いによっても種々のエポキシ樹脂に分類分けされ、上記それぞれのタイプのエポキシ樹脂において、さらに、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂;脂環式エポキシ樹脂;脂肪族鎖状エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;フェノールアラルキル型エポキシ樹脂;スチルベン型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;ナフトールノボラック型エポキシ樹脂やナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂;トリアジン骨格含有エポキシ樹脂;フルオレン骨格含有エポキシ樹脂;トリフェノールメタン型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂;ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂;キシリレン型エポキシ樹脂;ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;これらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂などに分類分けされる。これらは1種類を単独で、又は2種類以上を混合して使用できる。
エポキシ樹脂としては、耐熱性及び難燃性の観点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂であってもよい。
熱硬化性樹脂組成物が熱硬化性樹脂(g)を含有してなる場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の固形分(但し、無機充填材を除く。)の総和100質量部に対して、1〜50質量部が好ましく、1〜30質量部がより好ましく、1〜20質量部がさらに好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに硬化促進剤(h)を含有してなるものであってもよい。
硬化促進剤(h)としては、例えば、イミダゾール類及びその誘導体;ホスフィン類及びホスホニウム塩、第三級ホスフィンとキノン類との付加物等の有機リン系化合物;第二級アミン、第三級アミン、及び第四級アンモニウム塩などが挙げられる。これらの1種類を単独で又は2種類以上を併用できる。
硬化促進剤(h)としては、例えば、促進効果と保存安定性の点から、イミダゾール誘導体、ホスホニウム塩、第三級ホスフィンとキノン類との付加物等の有機リン系化合物であってもよい。硬化促進剤(h)としては市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、イソシアネートマスクイミダゾール(第一工業製薬株式会社製、商品名:G−8009L)、テトラフェニルホスホニウムテトラ−p−トリルボレート(北興化学工業株式会社製、商品名:TPP−MK)、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン〔北興化学工業株式会社製、商品名:TPP−S〕等が挙げられる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらに無機充填材を含有してなるものであってもよい。無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、ガラス短繊維、ガラス微粉末、中空ガラス等が挙げられる。ガラスとしては、Eガラス、Tガラス、Dガラス等が好ましく挙げられる。無機充填材は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
これらの中でも、熱膨張係数、弾性率、耐熱性及び難燃性の観点から、シリカ、アルミナ、マイカ、タルクであってもよく、シリカ、アルミナであってもよく、シリカであってもよい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられる。乾式法シリカとしては、さらに、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融シリカ(溶融球状シリカ)が挙げられる。無機充填材に用いられるシリカは、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の高流動性の観点から、溶融シリカであってもよい。
また、配合時、無機充填材をシラン系、チタネート系等のカップリング剤、シリコーンオリゴマー等の表面処理剤で前処理、又はインテグラルブレンド処理することも好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、希釈することによって取り扱いを容易にするという観点及び後述するプリプレグ又は樹脂付フィルムを製造し易くする観点から、有機溶媒を含有させてワニスの状態にしてもよい。なお、本明細書では、該ワニスを樹脂ワニスと称することがある。
該有機溶媒としては、特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒;テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒;トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びN−メチルピロリドン等のアミド系溶媒を含む、窒素原子含有溶媒;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒を含む硫黄原子含有溶媒;γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒を含むエステル系溶媒などが挙げられる。
有機溶媒は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
これらの中で、例えば、溶解性の観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルであってもよく、低毒性である観点からメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルであってもよい。
最終的に得られるワニスの固形分(不揮発分)濃度は、ワニス全体の40〜90質量%であることが好ましく、50〜80質量%であることがより好ましい。ワニス中の樹脂組成物の含有量を40〜90質量%にすることで、塗工性を良好に保ち、熱硬化性樹脂組成物が適量付着したプリプレグ及び樹脂付フィルムを得ることができる。
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いてなるものである。
本発明のプリプレグは、例えば、前記した本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸し、加熱等により半硬化(Bステージ化)して製造することができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸させる方法として特に限定されないが、例えば、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターにより塗布する方法、スプレーによる吹き付ける方法等が挙げられる。本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸させる方法は、基材に対する熱硬化性樹脂組成物の含浸性の観点から、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法であってもよい。本発明のプリプレグに用いられる基材としては、特に限定されるものではなく、例えば、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Eガラス、Dガラス、Sガラス及びQガラス等の無機物繊維;ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機繊維;これらの混合物などが挙げられる。他の用途では、例えば、繊維強化基材であれば、炭素繊維を用いることが可能である。
本発明の樹脂付フィルムは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いてなるものである。樹脂付フィルムは、例えば、熱硬化性樹脂組成物を支持体に塗工して得られる。具体的には、本発明の樹脂付フィルムは、本発明の熱硬化性樹脂組成物の半硬化状態のフィルムが支持体表面に形成されているものである。樹脂付フィルムは、本発明の熱硬化性樹脂組成物又は樹脂ワニスを、支持体フィルムに塗工し、乾燥することによって有機溶媒を揮発させ、半硬化(Bステージ化)させて樹脂組成物層(後にCステージ化されて絶縁樹脂層となる層)を形成することで得られる。但し、この半硬化状態は、樹脂付フィルムの樹脂組成物層と回路基板とを積層し、硬化する際に、樹脂組成物層と回路基板との接着力が確保される状態で、また、回路基板への埋めこみ性(流動性)が確保される状態であることが好ましい。なお、本明細書において、回路基板とは、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板の片面又は両面にパターン加工された導体層(回路)が形成されたものをいう。また、パターン加工された導体層(回路)と絶縁樹脂層とを複数積層してなる積層板及び該積層板から製造される多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層(回路)となっているものも、ここでいう回路基板に含まれる。前記導体層の表面は、黒化処理等により予め粗化処理が施されていてもよい。
塗工方法(塗工機)としては、ダイコーター、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター等が利用でき、絶縁樹脂層の厚みによって適宜使用される。乾燥方法としては、加熱又は熱風吹きつけ等を用いることができる。
支持体の厚さは、例えば、10〜150μmであってもよく、25〜50μmであってもよい。
樹脂付フィルムは、ロール状に巻き取って貯蔵することもできる。
本発明の積層板の一態様は、本発明の樹脂付フィルムを用いてなるものである。本発明の積層体は、例えば、回路基板、プリプレグ又は基材等の片面又は両面に、本発明の樹脂付フィルムの樹脂組成物層を積層成形して製造することができる。例えば、前記樹脂付フィルムを、ラミネーターを用いて、回路基板、プリプレグ及び基材等の片面又は両面にラミネートし、必要に応じ、加熱することにより硬化させることで製造することができる。回路基板に用いられる基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。プリプレグ及び基材については前述の通りである。
乾式メッキとしては、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の公知の方法を使用することができる。
湿式メッキの場合は、まず、硬化した絶縁樹脂層の表面を酸化剤で粗化処理し、凸凹のアンカーを形成する。酸化剤としては、過マンガン酸塩(過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等)、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素/硫酸、硝酸等が挙げられる。酸化剤としては、これらの中でも、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水酸化ナトリウム水溶液(アルカリ性過マンガン酸水溶液)を選択することができる。次いで、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。
積層板を製造する際の成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板に利用される手法を採用できる。例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度100〜250℃、圧力0.2〜10MPa、加熱時間0.1〜5時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと回路基板とを組合せ、積層成形して、積層板を製造することもできる。
本発明の多層プリント配線板は、本発明の積層板を用いてなるものである。例えば、本発明の積層板の表面に回路を形成することで製造できる。
具体的には次の製造方法を採用できる。本発明に係る積層板の導体層を通常のエッチング法によって配線加工し、回路基板を得ることができる。そして、前述のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化する。その後、ドリル加工、レーザー加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て、多層プリント配線板を製造することができる。
本発明の半導体パッケージは、本発明の多層プリント配線板に半導体素子を搭載してなるものである。本発明の半導体パッケージは、前記多層プリント配線板の所定の位置に半導体チップやメモリ等の半導体素子を搭載することによって製造できる。
なお、以下の各実施例又は比較例で得られた樹脂板及び銅張積層板を用いて、以下の方法によって各性能を測定又は評価した。
各例で得た樹脂板を切り取り、縦5mm(X方向)、横5mm(Y方向)、厚1mm(Z方向)の樹脂板を作製し、TMA試験装置(TAインスツルメント社製、Q400)を用いて圧縮法で熱機械分析を行った。樹脂板を前記装置にX方向又はY方向に装着後、荷重5g、昇温速度45℃/分とし、20℃(5分保持)〜260℃(2分保持)〜20℃(5分保持)の温度プロファイルにて測定した。昇温前の20℃の寸法を基準とし、昇温前後の20℃での寸法変化量から、樹脂板の硬化収縮率(%)を評価した。
具体的には、以下の式を用いて、樹脂板の硬化収縮率を算出した。
硬化収縮率(%)={(昇温前20℃の寸法(mm)−昇温後20℃の寸法(mm))/昇温前20℃の寸法(mm)}×100
各例で得た銅張積層板を過硫酸アンモニウム(三菱ガス化学株式会社製)10質量%溶液に浸漬することにより銅箔をエッチング除去した後、縦60mm×横2mmのサイズに切断して、雰囲気温度25℃で、10GHzにおける誘電率(Dk)及び誘電正接(Df)を空胴共振器法により得られる共振周波数と無負荷Q値から算出した。測定器にはアジレント・テクノロジー株式会社製のベクトル型ネットワークアナライザE8364B、株式会社関東電子応用開発製のCP531(10GHz共振器)及びCPMA−V2(プログラム)をそれぞれ使用して行った。
各例で得た銅張積層板から25mm角の評価基板を作製し、温度288℃のはんだ浴に、120分間評価基板をフロートし、外観を目視にて観察することにより、銅付きはんだ耐熱性を下記評価基準に従って評価した。
A:膨れなし
C:膨れあり
各例で得た銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより3mm幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、引張り試験機を用いて銅箔の接着性(90°ピール強度)を測定した。
なお、配線板としては、0.7KN/m以上のピール強度が好ましい。
各例で得た銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた縦5mm(X方向)、横5mm(Y方向)、厚さ方向(Z方向)の評価基板を作製し、TMA試験装置(TAインスツルメント社製、Q400)を用いて圧縮法で熱機械分析を行った。評価基板を前記装置にX方向に装着後、荷重5g、昇温速度10℃/分の測定条件にて連続して2回測定した。2回目の測定における熱膨張曲線の異なる接線の交点で示されるTgを求めた。
各例で得た銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた縦5mm(X方向)、横5mm(Y方向)、厚さ方向(Z方向)の評価基板を作製し、TMA試験装置(TAインスツルメント社製、Q400)を用いて圧縮法で熱機械分析をおこなった。評価基板を前記装置にX方向に装着後、荷重5g、昇温速度10℃/分の測定条件にて連続して2回測定した。2回目の測定における30℃から100℃までの平均熱膨張率を算出し、これを熱膨張率(線膨張率)の値とし、低熱膨張性の指標とした。値が小さいほど、低熱膨張性に優れる。
各例で得た銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた50mm×25mmの評価基板を作製し、株式会社オリエンテック製の5トンテンシロンを用い、クロスヘッド速度1mm/min、スパン間距離20mmで測定した。
なお、配線板としては、28GPa以上の曲げ弾性率が好ましい。
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積2Lの反応容器に、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン(i−1)「KAYAHARD A−A」(日本化薬株式会社製、商品名)12.9g、テレフタルアルデヒド(ii)「TPAL」(東レ・ファインケミカル株式会社製、商品名)17.1g、プロピレングリコールモノメチルエーテル45.0gを入れ、115℃で4時間反応した後、130℃まで昇温して常圧濃縮により脱水し、芳香族アゾメチン化合物含有溶液(固形分濃度:60質量%)を得た。
次に、上記溶液に、シロキサン化合物(b)「X−22−161B」(信越化学工業株式会社製、商品名、アミノ基当量1500)325.5g、プロピレングリコールモノメチルエーテル513.3gを入れ、115℃で4時間反応した後、130℃まで昇温して常圧濃縮により脱水し、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物(I−1)含有溶液(Mw:30000、固形分濃度:90質量%)を得た。
なお、IR測定により、アゾメチン基(−N=CH−)に起因する1620cm−1のピークが出現することを確認し、また、一級アミノ基に起因する3440cm−1及び3370cm−1付近のピークが存在することを確認した。
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積2Lの反応容器に、2,5−ジメチル−1,4−ジアミノベンゼン(i−2)「BAPP」(和歌山精化工業株式会社製、商品名)8.7g、テレフタルアルデヒド(ii)「TPAL」(東レ・ファインケミカル株式会社製、商品名)21.3g、プロピレングリコールモノメチルエーテル45.0gを入れ、115℃で4時間反応した後、130℃まで昇温して常圧濃縮により脱水し、芳香族アゾメチン化合物含有溶液(固形分濃度:60質量%)を得た。
次に、上記溶液に、シロキサン化合物(b)「X−22−161B」(信越化学工業株式会社製、商品名、アミノ基当量1500)413.8g、プロピレングリコールモノメチルエーテル645.7gを入れ、115℃で4時間反応した後、130℃まで昇温して常圧濃縮により脱水し、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物(I−2)含有溶液(Mw:32000、固形分濃度:90質量%)を得た。
なお、IR測定により、アゾメチン基(−N=CH−)に起因する1620cm−1のピークが出現することを確認し、また、一級アミノ基に起因する3440cm−1及び3370cm−1付近のピークが存在することを確認した。
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積2Lの反応容器に、芳香族アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物(I−1)含有溶液(固形分濃度:90質量%)77.8g、2,2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン(c−2)246.9g、プロピレングリコールモノメチルエーテル425.3gを入れ、115℃で4時間反応した後、130℃まで昇温して常圧濃縮し、芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂(J−1)含有溶液(Mw:6000、固形分濃度:60質量%)を得た。
なお、該変性イミド樹脂(J−1)は、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物(I)と、マレイミド化合物(c)とをプレ反応させたものに相当する。
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積2Lの反応容器に、芳香族アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物(I−1)含有溶液(固形分濃度:90質量%)94.7g、2,2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン(c−2)225.6g、p−アミノフェノール2.3g、プロピレングリコールモノメチルエーテル427.4gを入れ、115℃で4時間反応した後、130℃まで昇温して常圧濃縮し、酸性置換基と芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂(K−1)含有溶液(Mw:4000、固形分濃度:60質量%)を得た。
なお、該変性イミド樹脂(K−1)は、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物(I)と、少なくとも2個のN−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物(c)と、酸性置換基を有するアミン化合物(e)とをプレ反応させたものに相当する。
装置:(ポンプ:L−6200型[株式会社日立ハイテクノロジーズ製])、
(検出器:L−3300型RI[株式会社日立ハイテクノロジーズ製])、
(カラムオーブン:L−655A−52[株式会社日立ハイテクノロジーズ製])
カラム;TSKgel SuperHZ2000+TSKgel SuperHZ2300(すべて東ソー株式会社製、商品名)
カラムサイズ:6.0×40mm(ガードカラム)、7.8×300mm(カラム)
溶離液:テトラヒドロフラン
試料濃度:20mg/5mL
注入量:10μL
流量:0.5mL/分
測定温度:40℃
各成分を表1〜4に示す配合割合(質量部:但し、溶液の場合は固形分換算値である。)で混合し、溶媒にメチルエチルケトンを用いて固形分(不揮発分)濃度65質量%の樹脂ワニスを作製した。次に、この樹脂ワニスを厚さ0.1mmのEガラスクロスに含浸し、160℃で10分加熱乾燥して樹脂含有量48質量%のプリプレグを得た。
このプリプレグを4枚重ね、12μmの電解銅箔を上下に配置し、圧力2.5MPa、温度240℃で60分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
また、上記ワニスを、16μmのポリエチレンテレフタレート製フィルムに、乾燥後の樹脂厚が35μmとなるようにフィルムアプリケーター(テスター産業株式会社製、商品名:PI−1210)を用いて塗布し、160℃で10分加熱乾燥し、半硬化物の樹脂粉を得た。
この樹脂粉をテフロンシートの型枠(縦:4cm、横:3cm)に投入し、12μmの電解銅箔の光沢面を上下に配置し、圧力2.0MPa、温度240℃で60分間プレスを行った後、電解銅箔を除去して、厚み1mmの樹脂板を得た。
得られた銅張積層板及び樹脂板を用いて試験又は評価した結果を表1〜4に示す。
マレイミド化合物(c)
(c−1)ビス(4−マレイミドフェニル)メタン〔ケイ・アイ化成株式会社製;商品名:BMI〕
(c−2)2,2−ビス(4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル)プロパン〔大和化成工業株式会社製;商品名:BMI−4000〕
(d−1)TAIC(登録商標)〔日本化成株式会社製;名称:トリアリルイソシアヌレート、下記構造参照〕
(d−2)TMAIC(登録商標)〔日本化成株式会社製;名称:トリメタリルイソシアヌレート、下記構造参照〕
(d−3)DABPA〔大和化成工業株式会社製;名称:2,2’−ジアリルビスフェノールA、下記構造参照〕
p−アミノフェノール〔関東化学株式会社製〕
(f−1)タフテック(登録商標)H1043:水添スチレン−ブタジエン共重合樹脂〔旭化成ケミカルズ株式会社製〕
(f−2)エポフレンド(登録商標)CT−310:エポキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂〔株式会社ダイセル製〕
(f−3)タフテック(登録商標)M1913:カルボン酸変性水添スチレン−ブタジエン共重合樹脂〔旭化成ケミカルズ株式会社製〕
(g−1)ナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂〔日本化薬株式会社製;商品名:NC−7000L、より詳細には、α−ナフトール/クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〕
(g−2)ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂〔日本化薬株式会社製;商品名:NC−3000H〕
(h−1):イソシアネートマスクイミダゾール〔第一工業製薬株式会社製、商品名:G−8009L〕
(h−2):トリフェニルホスフィントリフェニルボラン〔北興化学工業株式会社製、商品名:TPP−S〕
一方、比較例の熱硬化性樹脂組成物では、硬化収縮率が大きい。また、耐熱性、金属箔接着性、ガラス転移温度、低熱膨張性、弾性率及び高周波特性について実施例の結果と比較すると、いずれかの特性に劣っている。
Claims (15)
- 1分子中に少なくとも1個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物(a)と、少なくとも2個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物(b)とを反応させて得られる、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物(I)、
少なくとも2個のN−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物(c)、及び
アリル基を2つ以上有するアリル化合物(d)
を含有してなる熱硬化性樹脂組成物であって、
前記アリル基を2つ以上有するアリル化合物(d)の含有量が、熱硬化性樹脂組成物中の固形分の総和100質量部に対して2〜8質量部である熱硬化性樹脂組成物。 - 1分子中に少なくとも1個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物(a)と、少なくとも2個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物(b)とを反応させて得られる、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物(I)と、少なくとも2個のN−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物(c)とを反応させて得られる、芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂(J)、及び
アリル基を2つ以上有するアリル化合物(d)
を含有してなる熱硬化性樹脂組成物であって、
前記アリル基を2つ以上有するアリル化合物(d)の含有量が、熱硬化性樹脂組成物中の固形分の総和100質量部に対して2〜8質量部である熱硬化性樹脂組成物。 - 1分子中に少なくとも1個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物(a)と、少なくとも2個の一級アミノ基を有するシロキサン化合物(b)とを反応させて得られる、芳香族アゾメチン基を有するアミノ変性シロキサン化合物(I)と、少なくとも2個のN−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物(c)と、酸性置換基を有するアミン化合物(e)とを反応させて得られる、酸性置換基と芳香族アゾメチン基を有する変性イミド樹脂(K)、及び
アリル基を2つ以上有するアリル化合物(d)
を含有してなる熱硬化性樹脂組成物であって、
前記アリル基を2つ以上有するアリル化合物(d)の含有量が、熱硬化性樹脂組成物中の固形分の総和100質量部に対して2〜8質量部である熱硬化性樹脂組成物。 - 1分子中に少なくとも1個のアルデヒド基を有する芳香族アゾメチン化合物(a)が、1分子中に少なくとも2個の一級アミノ基を有する芳香族アミン化合物(i)と、1分子中に少なくとも2個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物(ii)とを反応させて得られる、請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- さらに、酸性置換基を有するアミン化合物(e)を含有してなる、請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- さらに、熱可塑性エラストマー(f)を含有してなる、請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- さらに、熱硬化性樹脂(g)を含有してなる、請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- さらに、硬化促進剤(h)を含有してなる、請求項1〜7のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- さらに、無機充填材を含有してなる、請求項1〜8のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いてなるプリプレグ。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いてなる樹脂付フィルム。
- 請求項10に記載のプリプレグを用いてなる積層板。
- 請求項11に記載の樹脂付フィルムを用いてなる積層板。
- 請求項12又は13に記載の積層板を用いてなる多層プリント配線板。
- 請求項14に記載の多層プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
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