JP6357762B2 - 変性シロキサン化合物、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ - Google Patents

Description

本発明は、半導体パッケージや多層プリント配線板用に好適な変性シロキサン化合物、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージに関する。

近年の電子機器の小型化・高性能化の流れに伴い、プリント配線板では配線密度の高度化、高集積化が進展し、これにともなって、多層プリント配線用積層板の耐熱性の向上による信頼性向上への要求が強まっている。このような用途、特に半導体パッケージにおいては、優れた耐熱性、低熱膨張性を兼備することが要求されている。また、電気信号の高周波数化に対応する誘電特性も要求されている。

この点、ポリエステル系やポリアミド系、ポリカーボネート系、ポリチオール系、ポリエーテル系、ポリアゾメチン系等の公知の液晶性高分子は、低熱膨張性、誘電特性、耐熱性に優れる熱硬化性樹脂であるが、加工性や成形性の問題や、有機溶剤への低い溶解性のため、取り扱いにくいという問題があった。

これらの液晶性高分子のなかでも、Ｇ．Ｆ．Ｄ'Ａｌｅｌｉｏが液晶性オリゴマであるポリアゾメチン（非特許文献１参照）を見出して以来、多くのポリアゾメチンを使用する樹脂に関する事例が報告されている（特許文献１〜７参照）。

特許文献１には種々のポリアゾメチンが開示され、特許文献２〜７には特定構造を有するポリアゾメチンが開示されている。また、特許文献８、９には不飽和基を含有する熱硬化性ポリアゾメチン樹脂が開示され、これらの樹脂により高耐熱性を発現することが記載されている。

特開昭５１−１３８８００号公報 特開昭６０−１８１１２７号公報 特開昭６０−１０１１２３号公報 特開２００３−０７３４７０号公報 特開昭６３−１９３９２５号公報 特開平０１−０６９６３１号公報 特開平０１−０７９２３３号公報 特開平０５−１４００６７号公報 特開２０１１−１９５４７６号公報

Polymer Sci. Tech., Wiley-Interscience, NewYork, 1969, Vol.10, pp.659-670

しかしながら、特許文献１〜７に記載のポリアゾメチンは、銅張積層板や層間絶縁材料として適用した場合、耐熱性や成形性が不足する場合がある。
また、特許文献８に記載の熱硬化性ポリアゾメチン樹脂は、耐熱性や強靭性の改良が依然不足であり、これらを銅張積層板や層間絶縁材料として適用した場合も、耐熱性や信頼性、加工性等が不足する場合がある。
さらに、特許文献９に記載の熱硬化性ポリアゾメチン樹脂は、低硬化収縮性や低熱膨張率性の点で、満足出来ていなかった。
本発明の目的は、こうした現状に鑑み、種々の用途に適用した際に、優れた低硬化収縮性、そして、低熱膨張性、銅箔接着性、高弾性率、また良好な誘電特性を発揮する熱硬化性樹脂組成物を実現できるアゾメチン基を有する変性シロキサン化合物、当該熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供することである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物を用いることで上記の目的を達成し得ることを見出し、本発明に至った。本発明は、かかる知見にもとづくものである。

すなわち、本発明は、以下の変性シロキサン化合物、これを含有する熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供するものである。

［１］ 分子末端に少なくとも２個のアミノ基を有するシロキサン化合物（Ａ）、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（Ｂ）を反応させ得られる、分子構造中にアゾメチン基を有する変性シロキサン化合物。

［２］ ［１］に記載の変性シロキサン化合物と、１分子中に少なくとも２個のＮ-置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｃ）を含有する熱硬化性樹脂組成物。
［３］ 前記変性シロキサン化合物の配合量が、前記変性シロキサン化合物と前記マレイミド化合物（Ｃ）との総和１００質量部当たり、１〜３０質量部である［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。

［４］ さらに、下記一般式（１）に示す 酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）を含有する［２］又は［３］に記載の熱硬化性樹脂組成物。

（式（１）中、Ｒ₁は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を、Ｒ₂は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５である。）

［５］ さらに、熱可塑性エラストマー（Ｅ）を含有する［２］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］ さらに、エポキシ樹脂又はシアネート樹脂から選ばれる少なくとも一種の熱硬化性樹脂（Ｆ）を含有する［２］〜［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］ さらに、無機充填材（Ｇ）を含有する［２］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［８］ さらに、硬化促進剤（Ｈ）を含有する［２］〜［７］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。

［９］ ［２］〜［８］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸してなるプリプレグ。
［１０］ ［２］〜［８］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を支持体上に層形成してなる樹脂付きフィルム。
［１１］ ［９］記載のプリプレグを積層成形し得られる積層板。
［１２］ ［１０］記載の樹脂付きフィルムを積層成形して得られる積層板。
［１３］ ［１１］又は［１２］記載の積層板を用いて製造される多層プリント配線板。
［１４］ ［１３］記載の多層プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。

本発明によれば、種々の用途に適用した際に、優れた低硬化収縮性、そして、低熱膨張性、銅箔接着性、高弾性率、また良好な誘電特性を発揮する熱硬化性樹脂組成物を実現できる変性シロキサン化合物、当該熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、樹脂付きフィルム、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供することができる。
特に、本発明の変性シロキサン化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸、塗工して得たプリプレグ、支持体に塗工して得た樹脂付きフィルム、及び該プリプレグを積層成形することにより製造した積層板は、特に低硬化収縮性、低熱膨張性、銅箔接着性、高弾性率、優れた誘電特性を有し、多層プリント配線板、半導体パッケージとして有用である。

以下、本発明について詳細に説明する。
（変性シロキサン化合物）
本発明の変性シロキサン化合物は、分子末端に少なくとも２個のアミノ基を有するシロキサン化合物（Ａ）、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（Ｂ）、を反応させ得られる、分子構造中にアゾメチン基を有するものである。

本発明の分子末端に少なくとも２個のアミノ基を有するシロキサン化合物（Ａ）としては、下記の一般式（２）の構造を含むものである。

［式中、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ独立にアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、ｎは１〜１００の整数である。]
一般式（２）の式中、ｎは１〜１００の整数であり、より好ましくは、２〜５０の整数である。

分子末端に少なくとも２個のアミノ基を有するシロキサン化合物（Ａ）としては市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、「ＫＦ−８０１０」（アミノ基当量４３０）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（アミノ基当量８００）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（アミノ基当量１５００）、「ＫＦ−８０１２」（アミノ基当量２２００）、「ＫＦ−８００８」（アミノ基当量５７００）、「Ｘ−２２−９４０９」（アミノ基当量７００）、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」（アミノ基当量２２００）（以上、信越化学工業株式会社製）、「ＢＹ−１６−８５３Ｕ」（アミノ基当量４６０）、「ＢＹ−１６−８５３」（アミノ基当量６５０）、「ＢＹ−１６−８５３Ｂ」（アミノ基当量２２００）（以上、東レダウコーニング株式会社製）が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの中で、例えば、合成時の反応性が高く、低熱膨張性の点から、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８０１２、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、ＢＹ−１６−８５３Ｂが好ましく、相溶性に優れ、高弾性率化できる点から、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂが特に好ましい。

本発明の１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（Ｂ）としては、例えば、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボキシアルデヒド等が挙げられる。これらの中で、例えば、より低熱膨張化が可能であり、反応時の反応性が高く、溶剤溶解性にも優れ、商業的にも入手しやすいテレフタルアルデヒドが特に好ましい。

本発明において、アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物を得るための反応としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の方法が挙げられる。

分子末端に少なくとも２個のアミノ基を有するシロキサン化合物（Ａ）と、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（Ｂ）を有機溶媒中で脱水縮合反応させることにより、アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物を得ることができる。

ここで、分子末端に少なくとも２個のアミノ基を有するシロキサン化合物（Ａ）、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（Ｂ）の使用量は、例えば、シロキサン化合物（Ａ）の一級アミノ基数〔シロキサン化合物（Ａ）の使用量／シロキサン化合物（Ａ）の一級アミノ基当量〕が、芳香族アルデヒド化合物（Ｂ）のアルデヒド基数〔芳香族アルデヒド化合物（Ｂ）の使用量／芳香族アルデヒド化合物（Ｂ）のアルデヒド基当量〕の１．０〜１０．０倍の範囲になるように使用されることが好ましい。１．０倍以上とすることにより、溶媒への溶解性の低下が抑制される傾向にある。また、１０．０倍以下とすることにより、アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物を含有する熱硬化性樹脂の耐熱性の低下を抑制することが可能である。

脱水縮合反応に使用される有機溶媒は、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤などが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を混合して使用できる。これらの中で、例えば、溶解性の点からプロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンが好ましく、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶剤として残りにくいプロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエンがより好ましい。また、この反応は脱水縮合反応であるため副生成物として水が生成される。この副生成物である水を除去する目的で、例えば、芳香族系溶剤との共沸により副生成物である水を除去しながら反応することが好ましい。

有機溶媒の使用量は、例えば、シロキサン化合物（Ａ）、芳香族アルデヒド化合物（Ｂ）の樹脂成分の総和１００質量部に対して、２５〜２０００質量部とすることが好ましく、４０〜１０００質量部とすることがより好ましく、４０〜５００質量部とすることが特に好ましい。有機溶媒の使用量が２５質量部以上であればと良好な溶解性が得られ、また２０００質量部以下であれば反応時間が適当となる。

脱水縮合反応には、必要により任意に反応触媒を使用することができる。反応触媒の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して使用できる。脱水縮合反応を効率よく進行させるため、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸の酸性触媒が好ましい。

上記の原料、有機溶媒、必要により反応触媒を反応釜に仕込み、必要により加熱・保温しながら０．１時間から１０時間攪拌し脱水縮合反応させることにより、アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物が得られる。
反応温度は、例えば、７０〜１５０℃が好ましく、１００〜１３０がより好ましい。反応温度が７０℃以上であれば反応速度が遅くなりすぎず、１５０℃以下であれば反応溶媒に高沸点の溶媒を必要とせず、プリプレグを製造する際、残溶剤を残しにくくなり耐熱性の低下を抑制可能である。また、副生成物である水を除去しながら反応することが好ましい。

上記の反応方法により得られたアゾメチン基を有する変性シロキサン化合物は、ＩＲ測定を行うことにより確認することができる。ＩＲ測定により、アゾメチン基（−Ｎ＝ＣＨ−）に起因する１６２０ｃｍ^-1のピークが出現することを確認し、また、１級アミノ基に起因する３４４０ｃｍ^-1、及び３３７０ｃｍ^-1付近のピークが存在することを確認することにより、良好に反応が進行し、所望の化合物が得られていることを確認することができる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、１０００〜３０００００が好ましく、特に６０００〜１５００００が好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が前記下限値以上であれば、良好な低硬化収縮性、低熱膨張性が得られる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が前記上限値以下であれば相溶性、弾性率の低下が抑制可能である。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線により換算したものである。
例えば、以下条件で行うことが出来る。
測定装置としては、オートサンプラー（東ソー株式会社製ＡＳ−８０２０）、カラムオーブン（日本分光株式会社製８６０−Ｃ０）、ＲＩ検出器（日本分光株式会社製８３０−ＲＩ）、ＵＶ／ＶＩＳ検出器（日本分光株式会社製８７０−ＵＶ）、ＨＰＬＣポンプ（日本分光株式会社製８８０−ＰＵ）を使用する。
また、使用カラムとしては、例えば、東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００，２３００を使用でき、測定条件としては、測定温度 ４０℃、流量 ０．５ｍｌ/ｍｉｎ、溶媒テトラヒドロフランとすることで、測定可能である。

（熱硬化性樹脂組成物）
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物と、１分子中に少なくとも２個のＮ-置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｃ）を含有してなるものである。
１分子中に少なくとも２個のＮ-置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｃ）としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらのマレイミド化合物は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。

これらの中で、例えば、反応性が高く、より高耐熱性化できる点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンが好ましく、溶剤への溶解性の点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンがより好ましく、安価である点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物において、変性シロキサン化合物の使用量（配合量）は、例えば、樹脂成分の総和１００質量部当たり、１〜３０質量部とすることが好ましく、５〜２０質量部とすることがより好ましい。変性シロキサン化合物の使用量を上記の範囲とすることで、良好な銅箔接着性、耐薬品性が得られる傾向にある。マレイミド化合物（Ｃ）の使用量は、例えば、樹脂成分の総和１００質量部当たり、３０〜９９質量部とすることが好ましく、４０〜８０質量部とすることがより好ましい。マレイミド化合物（Ｃ）の使用量を上記の範囲とすることで、良好な低熱膨張性、高弾性率が得られる傾向にある。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物と、１分子中に少なくとも２個のＮ-置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｃ）を含有してなるものであるが、上記化合物をプレ反応させてアゾメチン基を有する変性イミド樹脂として使用することもできる。このようなプレ反応を行うことにより、分子量を制御することができ、更なる低硬化収縮性、低熱膨張性向上を行うことができる。

このプレ反応は、有機溶媒中で加熱保温しながら変性シロキサン化合物、マレイミド化合物（Ｃ）を反応させて変性イミド樹脂を合成することが好ましい。
有機溶媒中で変性シロキサン化合物、マレイミド化合物（Ｃ）を反応させる際の反応温度は、例えば、７０〜１５０℃であることが好ましく、１００〜１３０℃であることがより好ましい。反応時間は、例えば、０．１〜１０時間であることが好ましく、１〜６時間であることがより好ましい。

このプレ反応において、マレイミド化合物（Ｃ）と変性シロキサン化合物の使用量は、例えば、マレイミド化合物（Ｃ）のマレイミド基数〔マレイミド化合物（Ｃ）の使用量／マレイミド化合物（Ｃ）のマレイミド基当量〕が、変性シロキサン化合物の一級アミノ基数〔変性シロキサン化合物の使用量／変性シロキサン化合物の一級アミノ基当量〕の２．０〜１０．０倍になる範囲であることが好ましい。２．０倍以上とすることによりゲル化及び耐熱性の低下が抑制される傾向にある。また、１０．０倍以下とすることにより有機溶剤への溶解性、及び耐熱性の低下を抑制可能である。

プレ反応におけるマレイミド化合物（Ｃ）の使用量は、上記のような関係を維持しつつ、例えば、変性シロキサン化合物の樹脂成分１００質量部に対して５０〜３０００質量部が好ましく、１００〜１５００質量部がより好ましい。５０質量部以上とすることにより耐熱性の低下を抑制することが出来る。また、３０００質量部以下とすることにより低熱膨張性を良好に保つことができる。

このプレ反応で使用される有機溶媒は、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチルエステルやγ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤などが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を混合して使用できる。

これらの有機溶媒の中で、例えば、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ−ブチロラクトンが好ましく、低毒性であることや揮発性が高く残溶剤として残りにくい点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミドが特に好ましい。

有機溶媒の使用量は、例えば、変性シロキサン化合物、マレイミド化合物（Ｃ）の樹脂成分の総和１００質量部に対して、２５〜２０００質量部とすることが好ましく、４０〜１０００質量部とすることがより好ましく、４０〜５００質量部とすることが特に好ましい。有機溶媒の使用量が２５質量部以上であれば溶解性の不足が抑制される傾向にある。また、２０００質量部以下であれば反応時間が適当となる。

また、このプレ反応には任意に反応触媒を使用することができる。反応触媒は、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド等のアルカリ金属アミドなどが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を混合して使用できる。

また、上記プレ反応より得られたアゾメチン基を有する変性イミド樹脂の使用量は、例えば、樹脂成分の総和１００質量部当たり、５０〜１００質量部とすることが好ましく、６０〜１００質量部とすることがより好ましい。アゾメチン基を有する変性イミド樹脂の配合量を５０質量部以上とすることにより低熱膨張性、高弾性率が得られる。

本発明のアゾメチン基を有する変性シロキサン化合物と、１分子中に少なくとも２個のＮ-置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｃ）を含有してなる熱硬化性樹脂組成物及び上記化合物をプレ反応させて得られるアゾメチン基を有する変性イミド樹脂は、単独で良好な熱硬化反応性を有するが、必要により、硬化剤及びラジカル開始剤を併用することで、耐熱性や接着性、機械強度を向上させることができる。
併用する硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミドや、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチル−ジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、フェニレンジアミン、キシレンジアミン等の芳香族アミン類、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類、メラミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン化合物類などが挙げられる。
また、上記ラジカル開始剤としては、例えば、アシル過酸化物、ハイドロパーオキサイド、ケトン過酸化物、ｔ−ブチル基を有する有機過酸化物、クミル基を有する過酸化物などの有機過酸化物が使用できる。これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。これらの中で、例えば、良好な反応性や耐熱性の点から、芳香族アミンが好ましい。

さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、下記一般式（１）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）を含有することができる

（式（１）中、Ｒ₁は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を、Ｒ₂は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５である。）

酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）としては、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられる。これらの中で、例えば、溶解性や合成の収率の点から、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、及び３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の点からｍ−アミノフェノール及びｐ−アミノフェノールがより好ましい。

酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）の使用量は、例えば、樹脂成分の総和１００質量部当たり、０．５〜３０質量部とすることが好ましく、１〜２０質量部とすることが、低熱膨張性の点からより好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物、１分子中に少なくとも２個のＮ-置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｃ）、酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）を含有してなるものであるが、上記化合物をプレ反応させて、酸性置換基とアゾメチン基を有する変性イミド樹脂として使用することもできる。このようなプレ反応を行うことにより、分子量を制御することができ、更なる低硬化収縮性、低熱膨張性向上を行うことができる。

このプレ反応は、有機溶媒中で加熱保温しながら変性シロキサン化合物、マレイミド化合物（Ｃ）、酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）を反応させて酸性置換基を有する変性イミド樹脂を合成することが好ましい。
有機溶媒中で変性シロキサン化合物、マレイミド化合物（Ｃ）、酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）を反応させる際の反応温度は、例えば、７０〜１５０℃であることが好ましく、１００〜１３０℃であることがより好ましい。反応時間は、例えば、０．１〜１０時間であることが好ましく、１〜６時間であることがより好ましい。

このプレ反応において、マレイミド化合物（Ｃ）と変性シロキサン化合物と酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）の使用量は、例えば、マレイミド化合物（Ｃ）のマレイミド基数〔マレイミド化合物（Ｃ）の使用量／マレイミド化合物（Ｃ）のマレイミド基当量〕が、変性シロキサン化合物と酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）の一級アミノ基数〔変性シロキサン化合物の使用量／変性シロキサン化合物の一級アミノ基当量＋酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）の使用量／酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）の一級アミノ基当量〕の２．０〜１０．０倍になる範囲であることが好ましい。２．０倍以上とすることによりゲル化及び耐熱性の低下が抑制可能であり、また、１０．０倍以下とすることにより有機溶剤への溶解性、耐熱性の低下が抑制可能である。

プレ反応におけるマレイミド化合物（Ｃ）の使用量は、上記のような条件下において、例えば、変性シロキサン化合物の樹脂成分１００質量部に対して５０〜３０００質量部が好ましく、１００〜１５００質量部がより好ましい。５０質量部以上とすることにより、耐熱性の低下が抑制可能であり、又３０００質量部以下とすることにより低熱膨張性を良好に保つことができる。
また、プレ反応における酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）の使用量は、例えば、変性シロキサン化合物の樹脂成分１００質量部に対して１〜１０００質量部が好ましく、１０〜５００質量部がより好ましい。１質量部以上とすることにより耐熱性の低下が抑制可能であり、また１０００質量部以下とすることにより低熱膨張性を良好に保つことができる。

このプレ反応で使用される有機溶媒は、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチルエステルやγ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤などが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を混合して使用できる。

これらの有機溶媒の中で、例えば、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ−ブチロラクトンが好ましく、低毒性であることや揮発性が高く残溶剤として残りにくい点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミドが特に好ましい。

有機溶媒の使用量は、例えば、変性シロキサン化合物、マレイミド化合物（Ｃ）、酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）の樹脂成分の総和１００質量部に対して、２５〜２０００質量部とすることが好ましく、４０〜１０００質量部とすることがより好ましく、４０〜５００質量部とすることが特に好ましい。有機溶媒の使用量が２５質量部以上であれば溶解性の不足が抑制される傾向にある。また、２０００質量部以下であれば反応時間が適当となる。

また、このプレ反応には任意に反応触媒を使用することができる。反応触媒は、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド等のアルカリ金属アミドなどが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を混合して使用できる。

また、上記プレ反応より得られた酸性置換基とアゾメチン基を有する変性イミド樹脂の使用量は、例えば、樹脂成分の総和１００質量部当たり、５０〜１００質量部とすることが好ましく、６０〜１００質量部とすることがより好ましい。酸性置換基とアゾメチン基を有する変性イミド樹脂の配合量を５０質量部以上とすることにより良好な低熱膨張性、及び高弾性率が得られる傾向にある。

本発明のアゾメチン基を有する変性シロキサン化合物と、１分子中に少なくとも２個のＮ-置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｃ）、酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）を含有してなる熱硬化性樹脂組成物及び上記化合物をプレ反応させて得られる酸性置換基とアゾメチン基を有する変性イミド樹脂は、単独で良好な熱硬化反応性を有するが、必要により、硬化剤及びラジカル開始剤を併用することで、耐熱性や接着性、機械強度を向上させることができる。
併用する硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミドや、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチル−ジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、フェニレンジアミン、キシレンジアミン等の芳香族アミン類、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類、メラミン、ベンゾグアナミン、等のグアナミン化合物などが挙げられる。また、上記ラジカル開始剤としては、例えば、アシル過酸化物、ハイドロパーオキサイド、ケトン過酸化物、ｔ−ブチル基を有する有機過酸化物、クミル基を有する過酸化物等の有機過酸化物などが使用できる。これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。これらの中で、例えば、良好な反応性や耐熱性の点から、芳香族アミンが好ましい。

さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱可塑性エラストマー（Ｅ）を含有すことができる。
熱可塑性エラストマー（Ｅ）としては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマーやその誘導体等が挙げられる。これらは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分を含んでおり、一般に前者が耐熱性及び強度に、後者が柔軟性及び強靭性に寄与している。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して使用できる。

また、熱可塑性エラストマー（Ｅ）としては、分子末端又は分子鎖中に反応性官能基を有するものを用いることができる。反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イソシアナト基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基等が挙げられる。これら反応性官能基を分子末端又は分子鎖中に有することにより、樹脂への相溶性が向上し、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化時に発生する内部応力をより効果的に低減することができ、結果として、基板の反りを顕著に低減することが可能となる。

熱可塑性エラストマー（Ｅ）の中でも、例えば、耐熱性、絶縁信頼性の点で、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、及びシリコーン系エラストマーが好ましく、誘電特性の点から、スチレン系エラストマー及びオレフィン系エラストマーが特に好ましい。

また、熱可塑性エラストマー（Ｅ）の分子末端又は分子鎖中に有する反応性官能基は、例えば、金属箔との密着性の点で、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、及びアミド基が好ましく、耐熱性、絶縁信頼性の点から、エポキシ基、水酸基、及びアミノ基が特に好ましい。

熱可塑性エラストマー（Ｅ）成分の使用量は、例えば、樹脂成分の総和１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、２〜３０質量部であることがより好ましい。熱可塑性エラストマー（Ｅ）成分の使用量が０．１〜５０質量部であると、樹脂の相溶性が良く、硬化物の低硬化収縮性、低熱膨張性、及び誘電特性を効果的に発現できる点からより好ましい。

さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂及びシアネート樹脂から選ばれた少なくとも一種の熱硬化性樹脂（Ｆ）を含有することができる。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、トリフェノールフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物及びこれらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。これらの中で、例えば、耐熱性、難燃性の点からビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。

また、シアネート樹脂としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂などのビスフェノール型シアネート樹脂及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。これらの中で、例えば、耐熱性、難燃性の点からノボラック型シアネート樹脂が好ましい。

これらの熱硬化性樹脂（Ｆ）には、必要に応じて硬化剤を使用することができる。硬化剤の例としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、アミノトリアジンノボラック樹脂等の多官能フェノール化合物、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等のアミン化合物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物などが挙げられる。これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用できる。

熱硬化性樹脂（Ｆ）の使用量としては、例えば、樹脂成分の総和１００質量部当たり、耐熱性、耐薬品性の点から、１〜５０質量部とすることが好ましく、３〜３０質量部であることがより好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、無機充填材（Ｇ）を含有することができる。無機充填材（Ｇ）としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、ＥガラスやＴガラス、Ｄガラス等のガラス粉や中空ガラスビーズなどが挙げられる。これらは単独で、あるいは２種類以上を混合して使用してもよい。

これらの無機充填材中で、例えば、誘電特性、耐熱性、低熱膨張性の点からシリカが特に好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられる。乾式法シリカとしてはさらに、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融球状シリカが挙げられる。これらの中で、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の高流動性から溶融球状シリカが好ましい。

無機充填材として溶融球状シリカを用いる場合、例えば、その平均粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜８μｍであることがより好ましい。該溶融球状シリカの平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、樹脂に高充填した際の流動性を良好に保つことができ、さらに１０μｍ以下にすることで、粗大粒子の混入確率を減らし粗大粒子起因の不良の発生を抑えることができる。ここで，平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。

無機充填材（Ｇ）の含有量は、例えば、樹脂成分の総和１００質量部に対して２０〜５００質量部であることが好ましく、５０〜３５０質量部であることがより好ましい。無機充填材の含有量を樹脂成分の総和１００質量部に対して２０〜３００質量部にすることで、樹脂組成物の成形性と低熱膨張性を良好に保つことができる。
また、樹脂組成物に無機充填材（Ｇ）を配合するに際しては、例えば、該無機充填材をシラン系、チタネート系等のカップリング剤、シリコーンオリゴマー等の表面処理剤で前処理、あるいはインテグラルブレンド処理することも好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤（Ｈ）を含有することができる。硬化促進剤（Ｈ）としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩、イミダゾール類及びその誘導体、ホスフィン類及びホスホニウム塩等の有機リン系化合物、第二級アミン類、第三級アミン類、及び第四級アンモニウム塩などが挙げられる。これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中で、例えば、促進効果と保存安定性の点から、ナフテン酸亜鉛、イミダゾール誘導体、ホスホニウム塩が好ましい。

硬化促進剤（Ｈ）の含有量は、例えば、樹脂成分の総和１００質量部に対して０．０１〜３．０質量部であることが好ましく、０．０５〜１．５質量部であることがより好ましい。硬化促進剤の含有量を樹脂成分の総和１００質量部に対して０．０１〜３．０質量部にすることで、促進効果と保存安定性を良好に保つことができる。

本発明では，その目的に反しない範囲内で、任意に公知の熱可塑性樹脂、有機充填材、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び接着性向上剤等を使用できる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられる。

有機充填材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、シリコーン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂等よりなる樹脂フィラー、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、共役ジエン系樹脂等よりなるゴム状態のコア層と、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、シアン化ビニル系樹脂等よりなるガラス状態のシェル層を持つコアシェル構造の樹脂フィラーなどが挙げられる。

難燃剤としては、例えば、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、赤リン等のリン系難燃剤、スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤、シクロホスファゼン、ポリホスファゼン等のホスファゼン系難燃剤、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤などが挙げられる。

その他、紫外線吸収剤の例としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系酸化防止剤、光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系の光重合開始剤、蛍光増白剤の例としては、スチルベン誘導体の蛍光増白剤、接着性向上剤の例としては、尿素シラン等の尿素化合物やシラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤が挙げられる。

本発明のアゾメチン基を有する変性シロキサン化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物は、プリプレグに用いられるため、最終的には、各成分が有機溶媒中に溶解もしくは分散されたワニスの状態とすることが好ましい。

この際用いる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒が挙げられ、１種を単独で又は２種以上を混合して使用できる。
これらの中で、例えば、溶解性の点からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましく、低毒性である点からメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。

最終的に得られるワニス中の樹脂成分は、例えば、ワニス全体の４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。ワニス中の樹脂成分の含有量を４０〜９０質量％にすることで、塗工性を良好に保ち、適切な樹脂成分付着量のプリプレグを得ることができる。

ここで、本明細書において「樹脂成分」とは、アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物、アゾメチン基を有する変性イミド樹脂、酸性置換基とアゾメチン基を有する変性イミド樹脂、シロキサン化合物（Ａ）、芳香族アルデヒド化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）、酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）、熱可塑性エラストマー（Ｅ）、熱硬化性樹脂（Ｆ）をいう。また、「熱硬化性樹脂組成物」とは、上記樹脂成分に、無機充填材及び硬化促進剤等を含むものをいう。

（プリプレグ）
本発明のプリプレグは、前記した本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸してなるものである。以下、本発明のプリプレグについて詳述する。
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して製造することができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸させる方法として特に限定されないが、例えば、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターにより塗布する方法、スプレーによる吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上することができる。
本発明の基材としては、例えば、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物などが挙げられる。他の用途では、例えば、繊維強化基材であれば、炭素繊維を用いることが可能である。

これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマットの形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。基材の厚さは、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。

本発明のプリプレグは、例えば、該基材に対する樹脂組成物の付着量が，乾燥後のプリプレグの熱硬化性樹脂組成物の含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて得ることができる。

（樹脂付きフィルム）
本発明の樹脂付フィルムは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を支持体上に層形成してなるものである。本発明で得られる熱硬化性樹脂組成物を支持体上に層形成する方法として特に限定されないが、例えば、本発明で得られる熱硬化性樹脂組成物をワニスの状態にし、各種コーターを用いて支持体に塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により乾燥させて樹脂組成物層を形成させることができる。このように加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して本発明の樹脂付フィルムを製造することができる。この半硬化状態は、樹脂付きフィルムと回路基板を積層し、硬化する際に、樹脂付きフィルムの樹脂組成物層と回路基板との接着力が確保される状態で、また、回路基板への埋めこみ性（流動性）が確保される状態であることが好ましい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物を支持体上に塗布する際に用いるコーターは、特に限定されるものではないが、例えば、ダイコーター、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター等が利用できる。これらは、樹脂組成物層の厚みによって適宜選択できる。また、乾燥方法としては、加熱、あるいは熱風吹きつけ等を用いることができる。

樹脂組成物を支持体に塗布した後の乾燥条件は、例えば、該樹脂組成物層への有機溶剤の含有量が通常の１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。ワニス中の有機溶剤量、有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることにより、樹脂組成物層が形成される。乾燥条件は、予め簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することが好ましい。

支持体上に形成される樹脂組成物層の厚さは、通常、回路基板が有する導体層の厚さ以上とする。導体層の厚さは、例えば、５〜７０μｍであることが好ましく、多層プリント配線板の軽薄短小化のために、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましい。

樹脂付きフィルムにおける支持体は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドなどからなるフィルム、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔を挙げることができる。なお、支持体及び後述する保護フィルムには、マット処理、コロナ処理の他、離型処理を施してもよい。

支持体の厚さは、例えば、１０〜１５０μｍが好ましく、より好ましくは２５〜５０μｍである。樹脂組成物層の支持体が設けられていない面には、保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、例えば、１〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、異物混入を防止することができる。
樹脂付きフィルムは、ロール状に巻き取って貯蔵することもできる。

（積層板）
本発明の積層板は、前述の樹脂付フィルムを積層成形して得られるものである。例えば、樹脂付フィルムを、真空ラミネーターを用いて、回路基板、プリプレグ及び基材等の片面又は両面にラミネートし、必要に応じ、加熱により硬化することで製造することができる。回路基板に用いられる基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面に回路パターンが形成されたものをいう。また導体層と絶縁層とを交互に複数積層してなるプリント配線板において、該プリント配線板の最外層の片面又は両面に回路パターンが形成されたものも、ここでいう回路基板に含まれる。なお導体層表面には、黒化処理等により予め粗化処理が施されていてもよい。

上記ラミネートにおいて、樹脂付きフィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じて樹脂付きフィルム及び回路基板をプレヒートし、樹脂付きフィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。本発明の樹脂付きフィルムにおいては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネート条件は、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは０．１〜１．１ＭＰａとし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。

樹脂付きフィルムを回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却してから、支持体を剥離する場合は剥離し、熱硬化することにより回路基板に絶縁層を形成することができる。熱硬化の条件は、樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量等に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。

絶縁層を形成した後、硬化前に支持体を剥離しなかった場合は、ここで剥離する。次いで必要により、回路基板上に形成された絶縁層に穴開けを行ってビアホール、スルーホールを形成する。穴あけは、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけが最も一般的な方法である。

次いで、乾式メッキ又は湿式メッキにより絶縁層上に導体層を形成する。乾式メッキとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。湿式メッキの場合は、まず、硬化した絶縁層の表面を、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で粗化処理し、凸凹のアンカーを形成する。酸化剤としては、特に過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ性過マンガン酸水溶液）が好ましく用いられる。次いで、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。その後のパターン形成の方法として、例えば、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法等を用いることができる。

本発明の積層板は、前述の本発明のプリプレグを積層成形して得られるものである。本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅又はアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。
積層板を製造する際の成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、積層板を製造することもできる。

（多層プリント配線板）
本発明の多層プリント配線板は、前記積層板を用いて製造される。例えば、本発明の積層板の導体層を通常のエッチング法によって配線加工し回路基板を得ることが出来る。そして、前述のプリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化する。その後、ドリル加工、レーザー加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を経て多層プリント配線板を製造することができる。

（半導体パッケージ）
本発明の半導体パッケージは、前記多層プリント配線板に半導体素子を搭載してなるものである。本発明の半導体パッケージは、前記プリント配線板の所定の位置に半導体チップやメモリ等の半導体素子を搭載し製造される。

次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、各実施例及び比較例で得られた樹脂板を用いて硬化収縮率、ならびに銅張積層板を用いて、ガラス転移温度、熱膨張率、銅箔接着性、銅付きはんだ耐熱性、曲げ弾性率、誘電特性について以下の方法で測定し、評価した。

（１）樹脂板の硬化収縮率の測定
５ｍｍ角（厚さ１ｍｍ）の樹脂板を作製し、ＴＭＡ試験装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて圧縮法で熱機械分析を行った。樹脂板を前記装置にＺ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度４５℃／分とし、２０℃（５分保持）〜２６０℃（２分保持）〜２０℃（５分保持）の温度プロファイルにて測定した。樹脂板の初期寸法と昇温開始前の２０℃及び昇温後の２０℃での寸法変化量から樹脂板の硬化収縮率を評価した。
具体的には、以下の式を用いて、樹脂板の硬化収縮率を算出した。
硬化収縮率（％）＝｛（昇温開始前２０℃の寸法（ｍｍ）−昇温後２０℃の寸法（ｍｍ））／昇温開始前２０℃の寸法（ｍｍ）｝×１００

（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて圧縮法で熱機械分析をおこなった。評価基板を前記装置にＺ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における熱膨張曲線の異なる接線の交点で示されるＴｇを求め、耐熱性を評価した。

（３）熱膨張率の測定
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）を用いて圧縮法で熱機械分析をおこなった。評価基板を前記装置にＸ方向に装着後、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における３０℃から１００℃までの平均熱膨張率を算出し、これを熱膨張率の値とした。

（４）銅箔接着性（銅箔ピール強度）の評価
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより３ｍｍ幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、引張り試験機を用いて銅箔の接着性（ピール強度）を測定した。

（５）銅付きはんだ耐熱性の評価
銅張積層板から２５ｍｍ角の評価基板を作製し、温度２８８℃のはんだ浴に、１２０分間評価基板をフロートし、外観を観察することにより銅付きはんだ耐熱性を評価した。

（６）曲げ弾性率
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた２５ｍｍ×５０ｍｍの評価基板を作製し、オリエンテック社製５トンテンシロンを用い、クロスヘッド速度１ｍｍ／ｍｉｎ、スパン間距離２０ｍｍで測定した。

（７）誘電特性（比誘電率及び誘電正接）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた１００ｍｍ×２ｍｍの評価基板を作製し、空洞共振機装置（株式会社関東電子応用開発製）を用いて、周波数１ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。

製造実施例１：アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物（i−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、Ｘ−２２−１６１Ａ：２８７．９ｇ、テレフタルアルデヒド：１２．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル：４５０．０ｇを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮により脱水し、アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物（i−１）含有溶液（樹脂成分：９０質量％）を得た。

製造実施例２：アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物（i−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、Ｘ−２２−１６１Ｂ：２９３．５ｇ、テレフタルアルデヒド：４．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル：４５０．０ｇを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮により脱水し、アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物（i−２）含有溶液（樹脂成分：９０質量％）を得た。

製造実施例３：アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物（i−３）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ＫＦ−８０１２：２９５．５ｇ、テレフタルアルデヒド：４．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル：４５０．０ｇを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮により脱水し、アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物（i−３）含有溶液（樹脂成分：９０質量％）を得た。

製造実施例４：アゾメチン基を有する変性イミド樹脂（j−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物（i−１）含有溶液（樹脂成分：９０質量％）：４１．７ｇ、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：２６２．４g、プロピレングリコールモノメチルエーテル：４４５．８gを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮し、アゾメチン基を有する変性イミド樹脂（j−１）含有溶液（樹脂成分：６０質量％）を得た。

製造実施例５：アゾメチン基を有する変性イミド樹脂（j−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物（i−２）含有溶液（樹脂成分：９０質量％）：４１．７ｇ、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン：２６２．５g、プロピレングリコールモノメチルエーテル：４４５．８gを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮し、アゾメチン基を有する変性イミド樹脂（j−２）含有溶液（樹脂成分：６０質量％）を得た。

製造実施例６：アゾメチン基を有する変性イミド樹脂（j−３）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物（i−３）含有溶液（樹脂成分：９０質量％）：４１．７ｇ、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン： ２６２．５g、プロピレングリコールモノメチルエーテル：４４５．８gを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮し、アゾメチン基を有する変性イミド樹脂（j−３）含有溶液（樹脂成分：６０質量％）を得た。

製造実施例７：酸性置換基とアゾメチン基を有する変性イミド樹脂（k−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物（i−１）含有溶液（樹脂成分：９０質量％）：４１．７ｇ、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：２５２．９g、ｐ−アミノフェノール：９．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル： ４４５．８gを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮し、酸性置換基とアゾメチン基を有する変性イミド樹脂（k−１）含有溶液（樹脂成分：６０質量％）を得た。

製造実施例８：酸性置換基とアゾメチン基を有する変性イミド樹脂（k−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物（i−２）含有溶液（樹脂成分：９０質量％）：４１．８ｇ、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン：２５６．３g、ｐ−アミノフェノール：６．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル：４４５．８gを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮し、酸性置換基とアゾメチン基を有する変性イミド樹脂（k−２）含有溶液（樹脂成分：６０質量％）を得た。

製造実施例９：酸性置換基とアゾメチン基を有する変性イミド樹脂（k−３）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、アゾメチン基を有する変性シロキサン化合物（i−３）含有溶液（樹脂成分：９０質量％）：４１．７ｇ、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン： ２５６．４g、ｐ−アミノフェノール：６．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル： ４４５．８gを入れ、１１５℃で４時間反応した後、１３０℃まで昇温して常圧濃縮し、酸性置換基とアゾメチン基を有する変性イミド樹脂（k−３）含有溶液（樹脂成分：６０質量％）を得た。

実施例１〜１８及び比較例１〜６
製造実施例１〜３で得られたアゾメチン基を有する変性シロキサン化合物含有溶液（i−１、i−２、i−３）、製造実施例４〜６で得られたアゾメチン基を有する変性イミド樹脂含有溶液（j−１、j−２、j−３）及び製造実施例７〜９で得られた酸性置換基とアゾメチン基を有する変性イミド樹脂含有溶液（k−１、k−２、k−３）と、以下に示すシロキサン化合物（Ａ）、芳香族アルデヒド化合物（Ｂ）、マレイミド化合物（Ｃ）、酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）、熱可塑性エラストマー（Ｅ）、熱硬化性樹脂（Ｆ）、無機充填材（Ｇ）、硬化促進剤（Ｈ）、及び希釈溶剤にメチルエチルケトンを使用して、第１表〜第４表に示した配合割合（質量部）で混合して樹脂分６５質量％のワニスを得た。
次に、上記ワニスを、１６μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルムに、乾燥後の樹脂厚が３５μｍとなるようにフィルムアプリケーター（テスター産業株式会社製、ＰＩ−１２１０）を用いて塗布し、１６０℃で１０分加熱乾燥し、半硬化物の樹脂粉を得た。なおこの場合の支持体としては、特に制限はなく、汎用のものを使用することができ、また、塗布の方法としても特に制限はなく、通常の卓上塗工機を用いて塗布すればよい。
この樹脂粉をテフロン（登録商標）シートの型枠に投入し、１２μｍの電解銅箔の光沢面を上下に配置し、圧力２．０ＭＰａ、温度２４０℃で６０分間プレスを行った後、電解銅箔を除去して樹脂板を得た。
また、上記ワニスを厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量４８質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを４枚重ね，１２μｍの電解銅箔を上下に配置し，圧力３．０ＭＰａ、温度２４０℃で６０分間プレスを行って，銅張積層板を得た。
得られた樹脂板及び銅張積層板の測定・評価結果を第１表〜第４表に示す。

シロキサン化合物（Ａ）
・Ｘ−２２−１６１Ｂ：両末端アミノ変性シロキサン〔信越化学工業株式会社製、商品名〕

芳香族アルデヒド化合物（Ｂ）
・ＴＰＡＬ：テレフタルアルデヒド〔東レ・ファインケミカル株式会社製、商品名〕

マレイミド化合物（Ｃ）
・ＢＭＩ：ビス（４−マレイミドフェニル）メタン〔ケイ・アイ化成（株）製、商品名〕
・ＢＭＩ−４０００：２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン〔大和化成工業株式会社製、商品名〕

酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）
・ｐ−アミノフェノール〔関東化学株式会社製、商品名〕

熱可塑性エラストマー（Ｅ）
・タフテックＨ１０４３：水添スチレン−ブタジエン共重合樹脂〔旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名〕
・エポフレンドＣＴ−３１０：エポキシ変性スチレン−ブタジエン共重合樹脂〔株式会社ダイセル製、商品名〕

熱硬化性樹脂（Ｆ）
・ＰＴ−３０：ノボラック型シアネート樹脂〔ロンザジャパン株式会社製、商品名〕
・ＮＣ−７０００Ｌ：α−ナフトール/クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔日本化薬株式会社製、商品名：〕

無機充填材（Ｇ）
・ＳＣ２０５０−ＫＮＫ：溶融シリカ〔株式会社アドマテックス製、商品名〕
・モリブデン酸亜鉛〔シャーウィン・ウィリアムズ社製、商品名：ＫＥＭＧＡＲＤ１１００〕

硬化促進剤（Ｈ）
・ナフテン酸亜鉛（ＩＩ）８％ミネラルスピリット溶液〔東京化成工業株式会社製、商品名〕
・Ｇ−８００９Ｌ：イソシアネートマスクイミダゾール〔第一工業製薬株式会社製、商品名〕
・ＴＰＰ−ＭＫ：テトラフェニルホスホニウムテトラ-ｐ-トリルボレート〔北興化学工業株式会社製、商品名〕

以下、表１〜４のアゾメチン基を有する変性シロキサン化合物含有溶液（ｉ−１）〜（iii−３）、アゾメチン基を有する変性イミド樹脂含有溶液（ｊ−１）〜（ｊ−３）、及び酸性置換基とアゾメチン基を有する変性イミド樹脂含有溶液（ｋ−１）〜（ｋ−３）の配合量（質量部）は、樹脂成分の固形分換算の値を示すものである。

第１表〜第４表から明らかな様に、本発明の実施例では、樹脂板の硬化収縮率が小さく低硬化収縮性に優れ、また、積層板の特性においても、熱膨張率、銅箔接着性、弾性率、誘電特性に優れている。
一方、比較例は、樹脂板の硬化収縮率が大きく、また、積層板の特性においても、熱膨張率、銅箔接着性、弾性率、誘電特性において実施例と比較し、いずれかの特性に劣っている。

本発明のアゾメチン基を有する変性シロキサン化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸、又は塗工して得たプリプレグ、支持体に塗工して得た樹脂付きフィルム、及び該プリプレグを積層成形することにより製造した積層板は、特に低硬化収縮性、低熱膨張性、銅箔接着性、高弾性率、優れた誘電特性を有し、高集積化された半導体パッケージや多層プリント配線板として有用である。

Claims (10)

1. 分子末端に少なくとも２個のアミノ基を有するシロキサン化合物（Ａ）、１分子中に少なくとも２個のアルデヒド基を有する芳香族アルデヒド化合物（Ｂ）を反応させ得られる、分子構造中にアゾメチン基を有する変性シロキサン化合物と、１分子中に少なくとも２個のＮ-置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｃ）とを含有する熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸してなるプリプレグ。
2. 前記熱硬化性樹脂組成物において、前記変性シロキサン化合物の配合量が、前記変性シロキサン化合物と前記マレイミド化合物（Ｃ）との総和１００質量部当たり、１〜３０質量部である請求項１に記載のプリプレグ。
3. 前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに、下記一般式（１）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（Ｄ）を含有する請求項１又は２に記載のプリプレグ。
   

   

   （式（１）中、Ｒ₁は各々独立に、酸性置換基である水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を、Ｒ₂は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和は５である。）
4. 前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに、熱可塑性エラストマー（Ｅ）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリプレグ。
5. 前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに、エポキシ樹脂又はシアネート樹脂から選ばれる少なくとも一種の熱硬化性樹脂（Ｆ）を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のプリプレグ。
6. 前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに、無機充填材（Ｇ）を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のプリプレグ。
7. 前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに、硬化促進剤（Ｈ）を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のプリプレグ。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のプリプレグを積層成形し得られる積層板。
9. 請求項８記載の積層板を用いて製造される多層プリント配線板。
10. 請求項９記載の多層プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。