JP7368191B2

JP7368191B2 - 組成物、硬化物、ワニス、フィルム及びその製造方法、並びに積層体及びその製造方法

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Publication number: JP7368191B2
Application number: JP2019205367A
Authority: JP
Inventors: 達天野; 俊悟土屋
Original assignee: Gun Ei Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Gun Ei Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2019-11-13
Filing date: 2019-11-13
Publication date: 2023-10-24
Anticipated expiration: 2039-11-13
Also published as: JP2021075667A

Description

本発明は、組成物、硬化物、ワニス、フィルム及びその製造方法、並びに積層体及びその製造方法に関する。

メチレンビスサリチルアルデヒド等の芳香族ジアルデヒドとジアミンとの反応により得られるポリイミンは、その構造から、高耐熱、高弾性率等が求められる各種高分子工業材料への適用が期待される。しかし、前記の反応により生成するポリイミンは、その結晶性の高さから、溶剤溶解性が乏しいため作業性が悪く、高分子量化が困難である。

ポリイミンの高分子量化のため、ポリイミンの合成に際してフェノール、クレゾール等の特定の溶剤を使用する方法が知られている（非特許文献１）。しかし、この方法は、使用する溶剤の毒性、刺激性が強く、ポリイミンを工業的に製造するのには適さない。

有機合成化学第４１巻第１０号（１９８３）第９７２－９８４頁

本発明者らの検討によれば、ポリイミンを形成するモノマーとして、ポリイミンの結晶性が低くなるものを使用すれば、上記のような溶剤以外の溶剤（例えばトルエン）にもポリイミンが可溶となり、高分子量化が可能となる。しかし、この場合、耐薬品性が低下する問題がある。
他のイミノ基含有ポリマー、例えばジアルデヒド及びジアミンとともに酸無水物を反応させて得られるポリイミンイミドにも同様の問題がある。

本発明は、イミノ基含有ポリマーがトルエン等の溶剤に可溶な場合でも、耐薬品性に優れるフィルム等を形成できる組成物、その硬化物、並びに前記組成物を用いたワニス、フィルム、その製造方法、積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様を有する。
［１］イミノ基含有ポリマーと、エポキシ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応基を有する化合物とを含む、組成物。
［２］前記イミノ基含有ポリマーの重量平均分子量が３００００以上である前記［１］の組成物。
［３］前記イミノ基含有ポリマーが、ジアルデヒドとジアミンとの反応物であるポリイミン、又はジアルデヒドとジアミンと酸無水物との反応物であるポリイミンイミドである前記［１］又は［２］の組成物。
［４］前記ジアルデヒドが、芳香族ジアルデヒドであり、
前記ジアミンが、芳香族基の３個以上が２価の連結基を介して結合した構造を有する芳香族ジアミン、及び電子吸引基を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記酸無水物が、芳香族酸無水物及び脂環式酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む前記［３］の組成物。
［５］前記［１］～［４］のいずれかの組成物の硬化物。
［６］前記［１］～［４］のいずれかの組成物と、溶媒とを含むワニス。
［７］前記［１］～［４］のいずれかの組成物を含むフィルム。
［８］前記［５］の硬化物を含むフィルム。
［９］前記［６］のワニスからなる膜を製膜し、前記膜を乾燥する、フィルムの製造方法。
［１０］前記［７］又は［８］のフィルムと、基材とが積層された、積層体。
［１１］前記［７］のフィルムと基材とを熱圧着する、積層体の製造方法。

本発明によれば、イミノ基含有ポリマーがトルエン等の溶剤に可溶な場合でも、耐薬品性に優れるフィルム等を形成できる組成物、その硬化物、並びに前記組成物を用いたワニス、フィルム、その製造方法、積層体及びその製造方法を提供できる。

本発明において、「芳香族ジアルデヒド」は、芳香環を有するジアルデヒドである。
「芳香族ジアミン」は、芳香環を有するジアミンである。
「酸無水物」は、酸無水物基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する化合物である。
「芳香族酸無水物」は、芳香環を有する酸無水物である。
「脂環式酸無水物」は、脂環構造を有する酸無水物（ただし芳香族酸無水物を除く。）である。
イミノ基含有ポリマーの重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）及び数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう。）はそれぞれ、ゲル浸透クロマトグラフ分析（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）により測定される標準ポリスチレン換算の値である。

〔組成物〕
本発明の組成物は、イミノ基含有ポリマーと、特定の反応基を有する化合物（以下、「反応基含有化合物」ともいう。）とを含む。
本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、他の成分をさらに含むことができる。
なお、本発明の組成物は、溶媒を含まないものとする。

（イミノ基含有ポリマー）
イミノ基含有ポリマーとしては、例えばポリイミン、ポリイミンイミドが挙げられる。
ポリイミンとしては、例えばジアルデヒドとジアミンとの反応物が挙げられる。
ポリイミンイミドとしては、例えばジアルデヒドとジアミンと酸無水物との反応物が挙げられる。

＜ジアルデヒド＞
ポリイミン、ポリイミンイミドそれぞれにおけるジアルデヒドとしては、ポリイミン化又はポリイミンイミド化した際の耐熱性の点から、芳香族ジアルデヒドが好ましい。
芳香族ジアルデヒドが有する芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環等が挙げられる。芳香環は、ハロゲン原子、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、炭素原子数１～８のフルオロアルキル基、水酸基等の置換基を有していてもよい。
芳香族ジアルデヒドが有する芳香環は１個でもよく２個以上でもよい。２個以上の芳香環を有する場合、各芳香環は、直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、例えば炭素原子数１～４のアルキレン基、炭素原子数１～４のフルオロアルキレン基、スルホニル基、－Ｏ－が挙げられる。
芳香族ジアルデヒドが有する２個のホルミル基はそれぞれ、芳香環に結合していることが好ましい。

芳香族ジアルデヒドとしては、ポリイミン化又はポリイミンイミド化した際の低吸水性、低誘電特性（誘電率、誘電正接）の点から、水酸基を有さない芳香族ジアルデヒドが好ましい。
水酸基を有さない芳香族ジアルデヒドとしては、ポリイミン化した際の溶剤溶解性、耐熱性の点では、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～８のアルキル基又は炭素原子数１～８のアルコキシ基を示す。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
アルキル基及びアルコキシ基はそれぞれ直鎖状でも分岐状でもよい。アルキル基及びアルコキシ基それぞれの炭素原子数は１～６が好ましい。
式（１）～（２）中、２つのホルミル基の結合位置は特に限定されない。例えば式（１）において、２つのホルミル基の結合位置は、メタ位、パラ位、オルソ位のいずれであってもよい。式（２）中、２つのホルミル基は、同じベンゼン環に結合していてもよく、異なるベンゼン環に結合していてもよい。

水酸基を有さない芳香族ジアルデヒドの具体例としては、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、オルソフタルアルデヒド、ナフタレンジアルデヒド、それらのハロゲン付加物が挙げられる。これらの芳香族ジアルデヒドは１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
水酸基を有さない芳香族ジアルデヒドとしては、比較的安価な点から、イソフタルアルデヒド及びテレフタルアルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

＜ジアミン＞
ポリイミン、ポリイミンイミドそれぞれにおけるジアミンとしては、ポリイミン化又はポリイミンイミド化した際の耐熱性の点から、芳香族ジアミンが好ましい。

芳香族ジアミンが有する芳香環としては、前記した芳香族ジアルデヒドにおける芳香環と同様のものが挙げられる。
芳香族ジアミンが有する芳香環は１個でもよく２個以上でもよい。２個以上の芳香環を有する場合、各芳香環は、直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、例えば炭素原子数１～４のアルキレン基、炭素原子数１～４のフルオロアルキレン基、スルホニル基、－Ｏ－が挙げられる。
芳香族ジアミンが有する２個のアミノ基はそれぞれ、芳香環に結合していることが好ましい。
ポリイミン化又はポリイミンイミド化した際の低吸水性、低誘電特性（誘電率、誘電正接）の点から、芳香族ジアミンは水酸基を有さないことが好ましい。

芳香族ジアミンとしては、ポリイミン化又はポリイミンイミド化した際の溶剤溶解性の点から、芳香族基の３個以上が２価の連結基を介して結合した構造（以下、「構造Ａ」ともいう。）を有する芳香族ジアミン（以下、「芳香族ジアミンＡ」ともいう。）、及び電子吸引基を有する芳香族ジアミン（以下、「芳香族ジアミンＢ」ともいう。）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジアミンＢは、構造Ａ及び電子吸引基を有するものであってもよい。
必要に応じて、他のジアミンを併用してもよい。

芳香族ジアミンＡ又はＢにより溶剤溶解性が向上する理由としては、構造Ａ又は電子吸引基がポリイミンの結晶性を低下させていることが考えられる。
芳香族ジアミンＡの場合、構造Ａは、３個以上の芳香族基が、直接ではなく２価の連結基を介して結合していることで、直線性が低いので、ポリイミンの分子構造の直線性を低くしてポリイミンの結晶性を低下させると考えられる。特に、構造Ａの両端の芳香族基にアミノ基が結合している場合は、芳香族ジアミンにおけるアミノ基間の間隔が広いので、ポリイミンにおけるイミン結合間の間隔を広くしてポリイミンの結晶性を低下させると考えられる。
芳香族ジアミンＢの場合、電子吸引基がポリイミン又はポリイミンイミドの分子同士のスタッキングを抑制して結晶性を低下させると考えられる。

＜芳香族ジアミンＡ＞
芳香族ジアミンＡが有する構造Ａは、芳香族基の３個以上が２価の連結基を介して結合した構造である。
芳香族基は、１個以上の芳香環から構成される。芳香族基が２個以上の芳香環から構成される場合、各芳香環は単結合により結合する。芳香族基の具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基が挙げられる。フェニレン基としては、耐熱性の点から、ｐ－フェニレン基が特に好ましい。ビフェニレン基としては、耐熱性の点から、４，４’－ビフェニレン基が特に好ましい。
芳香族基は、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、水酸基等の置換基を有していてもよい。
構造Ａを構成する芳香族基の数は、３個以上であり、その上限は、例えば６である。構造Ａ中の３個以上の芳香族基は同一でも異なってもよい。
２価の連結基としては、例えば－Ｏ－、炭素原子数１～４のアルキレン基が挙げられる。炭素原子数１～４のアルキレン基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－が挙げられる。
構造Ａ中の２価の連結基の数は、（芳香族基の数－１）個である。構造Ａ中の（芳香族基の数－１）個の２価の連結基は同一でも異なってもよい。
芳香族ジアミンＡが有する２個のアミノ基はそれぞれ、溶剤溶解性の点から、構造Ａの両端に位置する芳香族基に結合していることが好ましい。
芳香族ジアミンＡは、誘電特性の点から、水酸基を有さないことが好ましい。

芳香族ジアミンＡの具体例としては、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノベンズアミド）ビヒドロキシビフェニル、２，５－（４－アミノフェノキシ）－２－フェニルベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族ジアミンは１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

芳香族ジアミンＡとしては、ポリイミン化又はポリイミンイミド化した際の耐熱性、誘電特性の点では、下記式（３）で表される化合物が好ましい。
Ｈ_２Ｎ－Ｒ^５－Ｌ^１－Ｒ^６－（Ｌ^３－Ｒ^８）_ｎ－Ｌ^２－Ｒ^７－ＮＨ_２（３）
式中、ｎは０～２の整数を示し、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立に、フェニレン基を示し、Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３はそれぞれ独立に、２価の連結基を示し、ｎが２以上のとき、ｎ個のＬ^３及びｎ個のＲ^８はそれぞれ同一でも異なってもよい。
ｎが０の場合、Ｒ^６とＬ^２とが直接結合する。ｎとしては、０又は１が好ましい。
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８のフェニレン基は、ｐ－フェニレン基又はｍ－フェニレン基が好ましい。Ｒ^５及びＲ^７は、耐熱性の点から、ｐ－フェニレン基が特に好ましい。
Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３の２価の連結基としては、構造Ａにおける２価の連結基と同様のものが挙げられる。Ｌ^１及びＬ^２は、－Ｏ－が好ましい。

芳香族ジアミンＡとしては、ポリイミン化又はポリイミンイミド化した際の耐熱性、誘電特性の点では、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン及び１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。

＜芳香族ジアミンＢ＞
芳香族ジアミンＢが有する芳香環としては、前記と同様のものが挙げられる。
芳香族ジアミンＢが有する芳香環は１個でもよく２個以上でもよい。２個以上の芳香環を有する場合、各芳香環は、直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、例えば炭素原子数１～４のアルキレン基、炭素原子数１～４のフルオロアルキレン基、スルホニル基、－Ｏ－が挙げられる。
芳香族ジアミンＢが有するアミノ基は、芳香環に結合していることが好ましい。

芳香族ジアミンＢが有する電子吸引基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子（ハロゲノ基）、スルホニル基（－ＳＯ_２－）、スルホ基（－ＳＯ_３Ｈ）等が挙げられる。芳香族ジアミンＢが有する電子吸引基は１個でもよく２個以上でもよい。
電子吸引基としては、ポリイミン又はポリイミンイミドの低吸水性、低誘電特性（低誘電率、低誘電正接）がより優れる点から、フッ素原子及びスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。中でも、電子吸引性が高く、ポリイミン又はポリイミンイミドのトルエン等に対する溶解性がより優れる点、ポリイミン又はポリイミンイミドの誘電特性や吸水性がより低い点から、フッ素原子が特に好ましい。
電子吸引基は、芳香環の置換基、芳香環同士を結合する連結基等に含まれてよい。

芳香族ジアミンＢの具体例としては、ビス（４－アミノフェニル）スルホン、ビス（３－アミノフェニル）スルホン、２，２’－ベンジジンジスルホン酸、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、３，７－ジアミノ－２，８－ジメチルジベンゾチオフェンスルホン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン、１，４－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，３，５，６－テトラフルオロ－１，４－フェニレンジアミン、２，４，５，６－テトラフルオロ－１，３－フェニレンジアミンが挙げられる。これらの芳香族ジアミンは１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

芳香族ジアミンＢとしては、ポリイミン化又はポリイミンイミド化した際の誘電特性の点では、下記式（４）で表される化合物が好ましい。
Ｙ^１－Ｐｈ－Ｘ－Ｐｈ－Ｙ^２（４）
式中、Ｘは、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基（－Ｃ（ＣＦ_３）_２－）又はスルホニル基を示し、Ｐｈは、フェニレン基を示し、Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立に、アミノ基含有基を示す。
アミノ基含有基としては、例えば、アミノ基、４－アミノフェノキシ基等が挙げられる。

芳香族ジアミンＢとしては、ポリイミン又はポリイミンイミドの成形加工時の耐熱性、低誘電特性がより優れる点から、前記式（４）中のＸがビス（トリフルオロメチル）メチレン基である化合物が好ましく、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン及び２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンからなる群から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。

全てのジアミンのうち芳香族ジアミンＡ及び芳香族ジアミンＢの合計の割合は、５０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。芳香族ジアミンＡ及び芳香族ジアミンＢの合計の割合が前記下限値以上であれば、ポリイミン又はポリイミンイミドを高分子量化しやすい。また、ポリイミン又はポリイミンイミドの溶剤溶解性、耐熱性がより優れる。芳香族ジアミンＡ及び芳香族ジアミンＢの合計の割合は、１００モル％であってもよい。

＜他のジアミン＞
他のジアミンとしては、例えば、シリコーンジアミン、構造Ａ及び電子吸引基を有さない芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンが挙げられる。
シリコーンジアミンとしては、両末端型アミノ変性シリコーンオイル（例えば、東レダウコーニング株式会社製「ＢＹ１６－８５３Ｕ」）等が挙げられる。
構造Ａ及び電子吸引基を有さない芳香族ジアミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノトルエン、ジアミノナフタレン、フェニレンジアミン、キシレンジアミン等が挙げられる。
脂環式ジアミンとしては、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ノルボルナンジアミン等が挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、ヘキサンジアミン、プロパンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンジアミン等が挙げられる。

他のジアミンとしては、シリコーンジアミンが好ましい。シリコーンジアミンは、ポリイミンの吸水率の低減、伸びや難燃性の向上に寄与する。また、シリコーンジアミンは、芳香族ジアミンでない場合でも、ポリイミンの耐熱性を低下させにくい。

全てのジアミンのうち他のジアミンの割合は、５０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、０モル％であってもよい。

＜酸無水物＞
ポリイミンイミドにおける酸無水物としては、ポリイミン化又はポリイミンイミド化した際の耐熱性の点から、芳香族酸無水物及び脂環式酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。必要に応じて、他の酸無水物を併用してもよい。

芳香族酸無水物が有する芳香環としては、前記した芳香族ジアルデヒドにおける芳香環と同様のものが挙げられる。
芳香族酸無水物が有する芳香環は１個でもよく２個以上でもよい。２個以上の芳香環を有する場合、各芳香環は、直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、例えば炭素原子数１～４のアルキレン基、炭素原子数１～４のフルオロアルキレン基、スルホニル基、－Ｏ－が挙げられる。
芳香族酸無水物が有する酸無水物基の数は、２個が好ましい。

芳香族酸無水物としては、例えばピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸２，３：６，７－二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）１，４－フェニレン、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等が挙げられる。これらの芳香族酸無水物は１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

芳香族酸無水物はフッ素原子を有することが好ましい。フッ素原子を有することで、低誘電化、溶剤溶解性の向上ができる。溶剤溶解性の向上は、フッ素原子の電子吸引作用によってポリイミンイミドの分子同士のスタッキングが抑制されてポリイミンイミドの結晶性がより低下することによると考えられる。
芳香族酸無水物が有するフッ素原子は１個でもよく２個以上でもよい。
フッ素原子は、芳香環の置換基、芳香環同士を結合する連結基等に含まれてよい。
フッ素原子を有する芳香族酸無水物としては、汎用性の点では、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物が好ましい。

脂環式酸無水物が有する脂環構造は、飽和でも不飽和でもよく、また単環式でも多環式でもよい。脂環構造としては、例えば、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン環等の炭素数４～２０の炭素骨格の脂環構造が挙げられる。脂環構造は、ハロゲン原子、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、炭素原子数１～８のフルオロアルキル基等の置換基を有していてもよい。
脂環式酸無水物が有する脂環構造は１個でもよく２個以上でもよい。２個以上の脂環構造を有する場合、各脂環構造は、直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、例えば炭素原子数１～４のアルキレン基、炭素原子数１～４のフルオロアルキレン基、スルホニル基、－Ｏ－が挙げられる。
脂環式酸無水物が有する酸無水物基の数は、２個が好ましい。

脂環式酸無水物としては、例えばビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これら脂環式酸無水物は１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

他の酸無水物としては、例えばエチレンジアミン四酢酸二無水物等の脂肪族酸無水物が挙げられる。

全ての酸無水物のうち芳香族酸無水物及び脂環式酸無水物の合計の割合は、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。芳香族酸無水物及び脂環式酸無水物の合計の割合が前記下限値以上であれば、誘電特性、溶剤溶解性がより優れる。芳香族酸無水物及び脂環式酸無水物の合計の割合は、１００モル％であってもよい。

全ての酸無水物のうちフッ素原子を有する芳香族酸無水物の割合は、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。フッ素原子を有する芳香族酸無水物の割合が前記下限値以上であれば、誘電特性、溶剤溶解性がより優れる。フッ素原子を有する芳香族酸無水物の割合は、１００モル％であってもよい。

ポリイミンは、前記したジアルデヒドとジアミンとを反応（重縮合）させることにより製造できる。
ジアルデヒドとジアミンとのモル比（ジアルデヒド／ジアミン）は、０．８５～１．１５が好ましく、０．９５～１．０５がより好ましい。モル比が高すぎたり低すぎたりすると、反応せずに残留するジアルデヒド又はジアミンの量が多くなり好ましくない。また、高分子量体が得られにくくなり、ポリイミンの性能が不充分になるおそれがある。

ポリイミンイミドは、前記したジアルデヒドとジアミンと酸無水物を反応させることにより製造できる。それらを反応させると、ジアルデヒドとジアミンとの反応によるイミン化と、ジアミンと酸無水物との反応によるイミド化とが進行する。
ジアルデヒド及び酸無水物の合計とジアミンとのモル比（（ジアルデヒド＋酸無水物）／ジアミン）は、０．８５～１．１５が好ましく、０．９５～１．０５がより好ましい。モル比が高すぎたり低すぎたりすると、反応せずに残留するジアルデヒド及び酸無水物又はジアミンの量が多くなり好ましくない。また、高分子量体が得られにくくなり、ポリイミンイミドの性能が不充分になるおそれがある。
ジアルデヒドと酸無水物とのモル比（ジアルデヒド／酸無水物）は、０．１～０．８が好ましく、０．２～０．６がより好ましい。モル比が高すぎたり低すぎたりすると、誘電特性と耐熱性のバランスがとれなくなるおそれがある。

ジアルデヒドとジアミンとの反応、ジアルデヒドとジアミンと酸無水物との反応はそれぞれ、生成されるポリイミン又はポリイミンイミドが高分子量となりやすい点から、溶媒（反応溶媒）の存在下で行うことが好ましい。
反応溶媒としては、例えばトルエン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトンが挙げられるが、ポリイミン又はポリイミンイミドが溶ける溶剤であれば、上記溶媒に限定しなくてもよい。反応溶媒は１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。反応溶媒としては、比較的安価であり、イミン化反応時の脱水が容易である点から、トルエン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。
反応溶媒の使用量は、例えば、モノマーの総量（ポリイミンの場合はジアルデヒドとジアミンの総量、ポリイミンイミドの場合はジアルデヒドとジアミンと酸無水物の総量）１００質量部に対し、１００～１００００質量部である。

ジアルデヒドとジアミンとの反応、ジアルデヒドとジアミンと酸無水物との反応それぞれの反応温度は、－２０～２００℃が好ましく、８０～１８０℃がより好ましい。反応温度が高すぎると、イミン化やイミド化が急激に進行してしまい、部分的にゲル化が起こるおそれがある。反応温度が低すぎると、反応で副生する水が除去しきれず、反応の進行が遅くなり、生産性が悪い。
反応時間は、例えば１～３０時間である。

イミノ基含有ポリマーは、トルエンに可溶であることが好ましい。
イミノ基含有ポリマーがトルエンに可溶であれば、フェノール、クレゾール等の毒性、刺激性が強い溶剤を使用しなくても、イミノ基含有ポリマーの高分子量化が可能である。また、高分子量のイミノ基含有ポリマーのワニスが得られる。かかるワニスは、製膜性に優れており、ワニスを製膜し、溶媒を除去するだけで、優れた性能（耐熱性、低吸水性、低誘電率、低誘電正接等）を示すフィルムが得られる。また、このフィルムは、熱可塑性を示し、金属箔等の基材と積層可能である。

イミノ基含有ポリマーのＭｗは、２００００以上が好ましく、３００００以上がより好ましく、４００００以上がさらに好ましい。Ｍｗが前記下限値以上であれば、イミノ基含有ポリマーの製膜性、耐熱性、誘電特性がより優れる。
イミノ基含有ポリマーのＭｗは、溶剤溶解性、溶液粘度の点では、１２００００以下が好ましく、８００００以下がより好ましく、６００００以下がさらに好ましい。
イミノ基含有ポリマーがポリイミンである場合、ジアルデヒドとジアミンのモル比等によってＭｗを調整できる。イミノ基含有ポリマーがポリイミンである場合、ジアルデヒドとジアミンとのモル比等によってＭｗを調整できる。イミノ基含有ポリマーがポリイミンイミドである場合、ジアルデヒド及び酸無水物の合計とジアミンとのモル比等によってＭｗを調整できる。

イミノ基含有ポリマーのガラス転移温度は、１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。ガラス転移温度が前記下限値以上であれば、硬化物の耐熱性が充分に高く、高機能電子材料としての有用性が優れる。ガラス転移温度は、後述する実施例に記載の方法により測定される。

イミノ基含有ポリマーの１０ＧＨｚ測定時の誘電正接は、０．００７以下が好ましく、０．００４以下がより好ましい。誘電正接が前記上限値以下であれば、硬化物の誘電特性が充分に低く、高機能電子材料としての有用性が優れる。誘電正接は、後述する実施例に記載の方法により測定される。

（反応基含有化合物）
反応基含有化合物が有する反応基は、エポキシ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
組成物を加熱すると、反応基含有化合物の反応基と、イミノ基含有ポリマーのイミノ基（－Ｎ＝ＣＨ－）とが反応する。これにより、耐薬品性が向上する。耐薬品性だけでなく、耐熱性や誘電特性の向上を図ることもできる。
反応基としては、硬化物の低吸水性、低誘電特性の点では、ビニル基、アリル基、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ビニル基又はアリル基がより好ましい。

反応基含有化合物１分子中の反応基の数は、耐薬品性の向上効果がより優れる点から、２個以上が好ましい。反応基の数の上限は、例えば６個である。
反応基含有化合物の反応基当量は、２０～１００００ｇ／ｅｑが好ましく、１００～５０００ｇ／ｅｑがより好ましい。

反応基含有化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂（例えば、三菱ケミカル社のＹＸ４０００Ｈ）、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、リン原子含有エポキシ樹脂等のエポキシ化合物；
ジビニルベンゼン、スチレン、主鎖の両末端にビニルフェニル基を有する二官能ポリフェニレンエーテル（例えば、三菱ガス化学社のＯＰＥ－２Ｓｔ）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロ－１－デセン等のビニル化合物；
ジアリルビスフェノールＡ、ジアリルビスフェノールＦ、ジアリルエーテル等のアリル化合物；
イソシアヌル酸トリス（２－アクリロイルオキシエチル）、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のアクリロイル化合物；
メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシル、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、９，９－ビス［４－（２－メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等のメタクリロイル化合物。
これらの化合物は１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

反応基含有化合物としては、硬化物の耐熱性がより優れる点では、芳香環を有する芳香族化合物が好ましい。中でも、主鎖の両末端にビニルフェニル基を有する二官能ポリフェニレンエーテルが好ましい。

組成物中の反応基含有化合物の含有量は、イミノ基含有ポリマー１００質量部に対し、３～５０質量部が好ましく、５～３０質量部がより好ましい。反応基含有化合物の含有量が前記下限値以上であれば、硬化物の耐薬品性、耐熱性がより優れる。反応基含有化合物の含有量が前記上限値以下であれば、硬化物の加工性がより優れる。

イミノ基含有ポリマーと反応基含有化合物との合計の含有量は、組成物の総質量に対し、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。この含有量が９０質量％未満であると、他の成分が多すぎて、誘電特性や耐熱性が悪化する、又はフィルム化が困難になるおそれがある。

（他の成分）
他の成分としては、例えば、無機フィラー、難燃剤、ワックス等が挙げられる。

＜作用効果＞
以上説明した本発明の組成物にあっては、イミノ基含有ポリマーと反応基含有化合物とを含むので、熱硬化性を有し、加熱により硬化物とすることができる。得られる組成物は、イミノ基含有ポリマーがトルエン等の溶剤に可溶な場合（例えば前記芳香族ジアミンＡ又はＢを用いたポリイミン又はポリイミンイミドである場合）でも、耐薬品性に優れる。

〔硬化物〕
本発明の硬化物は、本発明の組成物が硬化されたものであり、イミノ基含有ポリマーと反応基含有化合物との反応物を含む。

本発明の硬化物は、本発明の組成物を硬化することにより製造できる。
本発明の組成物を硬化させるには、組成物中のイミノ基含有ポリマーと反応基含有化合物とを反応させる。
本発明の組成物の硬化条件としては、イミノ基含有ポリマーのイミノ基と反応基含有化合物の反応基とが反応可能な条件であればよい。
例えば、本発明の組成物を１８０℃以上の温度で加熱することで硬化物が得られる。加熱温度は、１８０～３００℃が好ましく、２００～２８０℃がより好ましい。加熱温度が低すぎると硬化せず、加熱温度が高すぎるとイミノ基含有ポリマーの熱分解が懸念される。加熱時間は、例えば５～１２０分間である。
組成物が硬化したことは、後述する実施例に示すような耐薬品性試験により確認できる。

硬化物のガラス転移温度は、１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。ガラス転移温度が前記下限値以上であれば、耐熱性が充分に高く、高機能電子材料としての有用性が優れる。

硬化物の１０ＧＨｚ測定時の誘電正接は、０．００７以下が好ましく、０．００４以下がより好ましい。誘電正接が前記上限値以下であれば、誘電特性が充分に低く、高機能電子材料としての有用性が優れる。

〔ワニス〕
本発明のワニスは、本発明の組成物と、溶媒とを含む。

溶媒としては、前記したイミノ基含有ポリマーを溶解可能であればよく、例えばトルエン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトンが挙げられるが、イミノ基含有ポリマーが溶ける溶剤であれば、上記溶媒に限定しなくてもよい。溶媒は１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶媒としては、フィルム等を製造する際の乾燥を比較的低温で行える点、比較的安価である点から、トルエンが好ましい。

溶媒の含有量は、ワニスの固形分濃度に応じて適宜設定される。
ワニスの固形分濃度は、用途によっても異なるが、５～５０質量％が好ましく、２０～３５質量％がより好ましい。
なお、ワニスの固形分濃度は、ワニスの総質量に対する、ワニスから溶媒を除いた質量の割合である。

本発明のワニスの製造方法に特に制限はない。
例えば、溶媒の存在下で、前記芳香族ジアルデヒドと前記ジアミンとを反応させることにより、又は前記芳香族ジアルデヒドと前記ジアミンと前記酸無水物とを反応させることにより、ポリイミン又はポリイミンイミドと溶媒とを含むワニスを得て、必要に応じて、得られたワニスに、さらなる溶媒、他の成分等を添加することにより本発明のワニスを製造できる。

（フィルム）
本発明の第１の態様のフィルムは、本発明の組成物を含むフィルムである。
本発明の第２の態様のフィルムは、本発明の硬化物を含むフィルムである。
以下、第１の態様のフィルム及び第２の態様のフィルムをまとめて本発明のフィルムともいう。
本発明のフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、他の成分をさらに含むことができる。
他の成分としては、前記と同様のものが挙げられる。

本発明のフィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば１０～１５０μｍである。

本発明のフィルムは、例えば、本発明のワニスからなる膜を製膜し、前記膜を乾燥することにより製造できる。ワニスからなる膜を乾燥することで、溶媒が除去され、フィルムが形成される。
製膜方法としては、例えば、本発明のワニスを基材上に塗布する方法が挙げられる。塗布方法としては、例えばキャスト法等が挙げられる。
膜の乾燥温度は、溶媒を除去可能であればよいが、５０～２５０℃が好ましく、７０～２３０℃がより好ましい。
第１の態様のフィルムを製造する場合は、膜の乾燥を、組成物が硬化しない条件で行う。第２の態様のフィルムを製造する場合は、上記のようにして第１の態様のフィルムを得た後、第１の態様のフィルムを加熱して組成物を硬化させるか、又は膜の乾燥を、組成物が硬化する条件で行う。組成物の硬化条件は前記したとおりである。
本発明のワニスを基材上に塗布して製膜した場合、基材上に本発明のフィルムが形成されるので、乾燥後、形成されたフィルムを基材から剥離して本発明のフィルムを得る。

（積層体）
本発明の積層体は、本発明のフィルムと、基材とが積層されたものである。積層体を構成するフィルムは、第１の態様のフィルムでも第２の態様のフィルムでもよい。
本発明の積層体を構成するフィルムの数は１以上であればよい。本発明の積層体を構成するフィルムが複数である場合、各フィルムは同じでも異なってもよい。
本発明の積層体を構成する基材の数は１以上であればよい。本発明の積層体を構成する基材が複数である場合、各基材は同じでも異なってもよい。
フィルムと基材とは、直接積層されていてもよく、接着層を介して積層されていてもよい。
本発明の積層体の積層構成は、特に限定されず、例えば、基材／フィルムの２層構成、基材／フィルム／基材の３層構成、基材／接着層／フィルムの３層構成、基材／接着層／フィルム／接着層／基材の５層構成等が挙げられる。

基材の形状、サイズ及び厚さ等は、特に限定されず、適宜設定できる。
基材としては、特に限定されず、例えば金属箔等の金属基材、樹脂基材、繊維質基材、これらの２以上が積層された積層基材が挙げられる。
金属基材を構成する金属としては、例えば銅、鉄、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム、アルミニウム合金（銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、ニッケル等との合金）、ニッケル、銀、金が挙げられる。
樹脂基材を構成する樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリイミド等が挙げられる。
繊維質基材としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、ステンレス繊維等の無機繊維；綿、麻、紙等の天然繊維；ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の合成有機繊維が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。繊維質基材の形状としては、短繊維、ヤーン、マット、シート等が挙げられる。

本発明の積層体は、例えば、第１の態様のフィルムと基材とを熱圧着することにより製造できる。
熱圧着の温度は２００～３００℃が好ましい。温度が低すぎるとイミノ基含有ポリマーが軟化せず熱圧着が出来ない。温度が高すぎるとイミノ基含有ポリマーの熱分解が懸念される。
熱圧着の圧力は、２～２０ＭＰａが好ましく、５～１５ＭＰａがより好ましい。圧力が低すぎると圧着せず、高すぎると基材及びフィルムの破断が懸念される。

以下に、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

（測定方法）
＜ポリイミン、ポリイミンイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）＞
以下のＧＰＣ測定装置及びカラムを用い、標準ポリスチレン換算の値を測定した。
ＧＰＣ測定装置：東ソー社製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ。
カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ。

＜ガラス転移温度＞
得られたフィルムを幅３．０ｍｍ×長さ５．５ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍに加工し、粘弾性測定装置（日立ハイテクサイエンス社製ＤＭＡ７１００）を用いて２℃／分の昇温速度で３０℃～３００℃の範囲で測定した。

＜５％熱分解温度＞
得られたフィルムを微粉砕し、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００）により、エアー雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で３０℃～８００℃の範囲で熱重量減量を測定し、５％熱分解温度を求めた。

＜比誘電率、誘電正接＞
得られたフィルムを幅３．０ｍｍ×長さ８０．０ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍに加工し、空洞共振摂動法により、周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接を求めた。

＜線膨張係数＞
得られたフィルムを幅３．０ｍｍ×長さ５．０ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍに加工し、熱機械分析装置（日立ハイテクサイエンス社製ＴＭＡ７１００）を用いて２℃／分の昇温速度で３０℃～３００℃の範囲で測定を行い、常温線膨張係数を求めた。常温線膨張係数は、３０℃での線膨張係数である。

＜吸水率＞
得られたフィルムについて、ＪＩＳＫ７２０９に準じて吸水率を測定した。

＜耐薬品性＞
得られたフィルムを幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍに加工し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に室温にて２４時間浸漬した。その後、フィルムの形状と、フィルムを浸漬していたＴＨＦの着色の有無を目視で確認した。フィルムの形状については、フィルム形状が保持されているか否かを評価した。フィルムの形状が保持されていない場合には、より具体的な状態（フィルムにヨレあり、フィルムがＴＨＦに溶解等）を示した。

（合成例１）
＜イソフタルアルデヒドと２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンの反応＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量２Ｌの反応容器にイソフタルアルデヒド１３４．１ｇ（１．０モル）、トルエン２６３．４ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン９２３．３ｇを仕込んだ。次いで、６０℃まで昇温し、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン４１０．５ｇ（１．０モル）を発熱に注意しながら分割添加した。次いで、１６０℃まで昇温し、トルエン還流下で副生する水を除去し、５時間反応させてポリイミンワニス－１を得た。ＧＰＣによるポリイミンのＭｗは４２３９１、Ｍｎは１５１９５であった。

（合成例２）
＜イソフタルアルデヒドと２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンの反応＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量２Ｌの反応容器にイソフタルアルデヒド１３４．１ｇ（１．０モル）、トルエン１４３８．４ｇを仕込んだ。次いで、６０℃まで昇温し、２，２－ビス［４－（４－アミノフェニル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン５１８．５ｇ（１．０モル）を発熱に注意しながら分割添加した。次いで、１１０℃まで昇温し、トルエン還流下で副生する水を除去し、５時間反応させてポリイミンワニス－２を得た。ＧＰＣによるポリイミンのＭｗは４８８９１、Ｍｎは１５９８５であった。

（合成例３）
＜イソフタルアルデヒドと２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンと４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物の反応：イミド化率５０％＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量３Ｌの反応容器にトルエン３４３．９ｇ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１２０５．０ｇ、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物２２２．１ｇ（０．５モル）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン４１０．５ｇ（１．０モル）を仕込んだ。次いで、１６０℃まで昇温し、トルエン還流下で副生する水を除去し、５時間反応させた。次いで、６０℃まで冷却後、イソフタルアルデヒド６７．１ｇ（０．５モル）を仕込み、１６０℃まで昇温し、トルエン還流下で副生する水を除去し、５時間反応させてポリイミンイミドワニス－１を得た。ＧＰＣによるポリイミンイミドのＭｗは４７７６９、Ｍｎは１５８８７であった。

（合成例４）
＜イソフタルアルデヒドと２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンと４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物の反応：イミド化率５０％＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量３Ｌの反応容器にトルエン１８００．６ｇ、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物２２２．１ｇ（０．５モル）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン５１８．５ｇ（１．０モル）を仕込んだ。次いで、１６０℃まで昇温し、トルエン還流下で副生する水を除去し、５時間反応させた。次いで、６０℃まで冷却後、イソフタルアルデヒド６７．１ｇ（０．５モル）を仕込み、１６０℃まで昇温し、トルエン還流下で副生する水を除去し、５時間反応させてポリイミンイミドワニス－２を得た。ＧＰＣによるポリイミンのＭｗは４８１５６、Ｍｎは１５７４５であった。

（実施例１）
合成例１のポリイミンワニス－１に、そのポリマー分１００質量％に対して１０質量％のジビニルベンゼンを添加し、配合ポリイミンワニス－１を得た。
得られた配合ポリイミンワニス－１をポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴ」ともいう。）上に塗布し、８０℃のオーブンで１時間プレ乾燥させた。次いで１５０℃まで昇温させ、１時間乾燥して配合ポリイミン層を形成した。配合ポリイミン層をＰＥＴから剥離して、厚さ０．０５ｍｍの配合ポリイミンフィルム－１を得た。

（実施例２）
合成例１のポリイミンワニス－１に、そのポリマー分１００質量％に対して３０質量％のジビニルベンゼンを添加し、配合ポリイミンワニス－２を得た。
配合ポリイミンワニス－１の代わりに配合ポリイミンワニス－２を用いた以外は実施例１と同様にして配合ポリイミンフィルム－２を得た。

（実施例３）
合成例２のポリイミンワニス－２に、そのポリマー分１００質量％に対して１０質量％のジビニルベンゼンを添加し、配合ポリイミンワニス－３を得た。
配合ポリイミンワニス－１の代わりに配合ポリイミンワニス－３を用いた以外は実施例１と同様にして配合ポリイミンフィルム－３を得た。

（実施例４）
合成例１のポリイミンワニス－１に、そのポリマー分１００質量％に対して１０質量％のイソシアヌル酸トリス（２－アクリロイルオキシエチル）を添加し、配合ポリイミンワニス－４を得た。
配合ポリイミンワニス－１の代わりに配合ポリイミンワニス－４を用いた以外は実施例１と同様にして配合ポリイミンフィルム－４を得た。

（実施例５）
合成例２のポリイミンワニス－２に、そのポリマー分１００質量％に対して１０質量％のイソシアヌル酸トリス（２－アクリロイルオキシエチル）を添加し、配合ポリイミンワニス－５を得た。
配合ポリイミンワニス－１の代わりに配合ポリイミンワニス－５を用いた以外は実施例１と同様にして配合ポリイミンフィルム－５を得た。

（実施例６）
合成例１のポリイミンワニス－１に、そのポリマー分１００質量％に対して１０質量％のＯＰＥ－２Ｓｔ（三菱ガス化学社製品名）を添加し、配合ポリイミンワニス－６を得た。
配合ポリイミンワニス－１の代わりに配合ポリイミンワニス－６を用いた以外は実施例１と同様にして配合ポリイミンフィルム－６を得た。

（実施例７）
合成例２のポリイミンワニス－２に、そのポリマー分１００質量％に対して１０質量％のＯＰＥ－２Ｓｔ（三菱ガス化学社製品名）を添加し、配合ポリイミンワニス－７を得た。
配合ポリイミンワニス－１の代わりに配合ポリイミンワニス－７を用いた以外は実施例１と同様にして配合ポリイミンフィルム－７を得た。

（実施例８）
合成例１のポリイミンワニス－１に、そのポリマー分１００質量％に対して１０質量％のＹＸ－４０００Ｈ（三菱ケミカル社製品名）を添加し、配合ポリイミンワニス－８を得た。ＹＸ－４０００Ｈのエポキシ当量は１９２ｇ／ｅｑであった（以下同様）。
配合ポリイミンワニス－１の代わりに配合ポリイミンワニス－８を用いた以外は実施例１と同様にして配合ポリイミンフィルム－８を得た。

（実施例９）
合成例３のポリイミンイミドワニス－１に、そのポリマー分１００質量％に対して１０質量％のジビニルベンゼンを添加し、配合ポリイミンイミドワニス－１を得た。
配合ポリイミンワニス－１の代わりに配合ポリイミンイミドワニス－１を用いた以外は実施例１と同様にして配合ポリイミンイミドフィルム－１を得た。

（実施例１０）
合成例４のポリイミンイミドワニス－２に、そのポリマー分１００質量％に対して１０質量％のジビニルベンゼンを添加し、配合ポリイミンイミドワニス－２を得た。
配合ポリイミンワニス－１の代わりに配合ポリイミンイミドワニス－２を用いた以外は実施例１と同様にして配合ポリイミンイミドフィルム－２を得た。

（実施例１１）
合成例３のポリイミンイミドワニス－１に、そのポリマー分１００質量％に対して１０質量％のイソシアヌル酸トリス（２－アクリロイルオキシエチル）を添加し、配合ポリイミンイミドワニス－３を得た。
配合ポリイミンワニス－１の代わりに配合ポリイミンイミドワニス－３を用いた以外は実施例１と同様にして配合ポリイミンイミドフィルム－３を得た。

（実施例１２）
合成例４のポリイミンイミドワニス－２に、そのポリマー分１００質量％に対して１０質量％のイソシアヌル酸トリス（２－アクリロイルオキシエチル）を添加し、配合ポリイミンイミドワニス－４を得た。
配合ポリイミンワニス－１の代わりに配合ポリイミンイミドワニス－４を用いた以外は実施例１と同様にして配合ポリイミンイミドフィルム－４を得た。

（実施例１３）
合成例３のポリイミンイミドワニス－１に、そのポリマー分１００質量％に対して１０質量％のＯＰＥ－２Ｓｔ（三菱ガス化学社製品名）を添加し、配合ポリイミンイミドワニス－５を得た。
配合ポリイミンワニス－１の代わりに配合ポリイミンイミドワニス－５を用いた以外は実施例１と同様にして配合ポリイミンイミドフィルム－５を得た。

（実施例１４）
合成例４のポリイミンイミドワニス－１に、そのポリマー分１００質量％に対して１０質量％のＯＰＥ－２Ｓｔ（三菱ガス化学社製品名）を添加し、配合ポリイミンイミドワニス－６を得た。
配合ポリイミンワニス－１の代わりに配合ポリイミンイミドワニス－６を用いた以外は実施例１と同様にして配合ポリイミンイミドフィルム－６を得た。

（実施例１５）
合成例３のポリイミンイミドワニス－１に、そのポリマー分１００質量％に対して１０質量％のＹＸ－４０００Ｈ（三菱ケミカル社製品名）を添加し、配合ポリイミンイミドワニス－７を得た。
配合ポリイミンワニス－１の代わりに配合ポリイミンイミドワニス－７を用いた以外は実施例１と同様にして配合ポリイミンイミドフィルム－７を得た。

（実施例１６）
合成例３のポリイミンイミドワニス－１に、そのポリマー分１００質量％に対して１０質量％の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロ－１－デセンを添加し、配合ポリイミンイミドワニス－８を得た。
配合ポリイミンワニス－１の代わりに配合ポリイミンイミドワニス－８を用いた以外は実施例１と同様にして配合ポリイミンイミドフィルム－８を得た。

（実施例１７）
合成例４のポリイミンイミドワニス－２に、そのポリマー分１００質量％に対して１０質量％の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロ－１－デセンを添加し、配合ポリイミンイミドワニス－９を得た。
配合ポリイミンワニス－１の代わりに配合ポリイミンイミドワニス－９を用いた以外は実施例１と同様にして配合ポリイミンイミドフィルム－９を得た。

（実施例１８）
合成例３のポリイミンイミドワニス－１に、そのポリマー分１００質量％に対して１０質量％のメタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシルを添加し、配合ポリイミンイミドワニス－１０を得た。
配合ポリイミンワニス－１の代わりに配合ポリイミンイミドワニス－１０を用いた以外は実施例１と同様にして配合ポリイミンイミドフィルム－１０を得た。

（比較例１）
配合ポリイミンワニス－１の代わりに合成例１のポリイミンワニス－１を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミンフィルム－１を得た。

（比較例２）
配合ポリイミンワニス－１の代わりに合成例２のポリイミンワニス－２を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミンフィルム－２を得た。

（比較例３）
配合ポリイミンワニス－１の代わりに合成例３のポリイミンイミドワニス－１を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミンイミドフィルム－１を得た。

（比較例４）
配合ポリイミンワニス－１の代わりに合成例４のポリイミンイミドワニス－２を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミンイミドフィルム－２を得た。

配合ポリイミンフィルム－１～８、ポリイミンフィルム－１～２の評価結果を表１～２に示す。
配合ポリイミンイミドフィルム－１～９、ポリイミンイミドフィルム－１～２の評価結果を表３～４に示す。

表１～２に示すとおり、実施例１～８の配合ポリイミンフィルム－１～８は、比較例１～２のポリイミンフィルム－１～２に比べて、耐薬品性に優れていた。また、ガラス転移温度が高く耐熱性に優れていた。
表３～４に示すとおり、実施例９～１８の配合ポリイミンイミドフィルム－１～１０は、比較例３～４のポリイミンイミドフィルム－１～２に比べて、耐薬品性に優れていた。これらの中でも、ＯＳＰ－２Ｓｔを用いた配合ポリイミンイミドフィルム－５～６は、ガラス転移温度が高く耐熱性に優れていた。１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロ－１－デセンを用いた配合ポリイミンイミドフィルム－８～９は、低誘電特性、低吸水性であった。

本発明の組成物の硬化物は、高耐薬品性、高耐熱、低誘電特性、低吸水性を有していることから、高機能電子材料分野のみならず、接着剤等、幅広い分野で適用が可能である。

Claims

イミノ基含有ポリマーと、エポキシ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の反応基を有する化合物とを含み、
前記イミノ基含有ポリマーが、ジアルデヒドとジアミンとの反応物であるポリイミン、又はジアルデヒドとジアミンと酸無水物との反応物であるポリイミンイミドであり、
前記ジアルデヒドが、芳香族ジアルデヒドであり、
前記ジアミンが、芳香族基の３個以上が２価の連結基を介して結合した構造を有する芳香族ジアミン、及び電子吸引基を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記酸無水物が、芳香族酸無水物及び脂環式酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記化合物が、ジビニルベンゼン、イソシアヌル酸トリス（２－アクリロイルオキシエチル）、主鎖の両末端にビニルフェニル基を有する二官能ポリフェニレンエーテル、ビフェニル型エポキシ樹脂、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロ－１－デセン、又は、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシルである、組成物。
前記イミノ基含有ポリマーの重量平均分子量が３００００以上である請求項１に記載の組成物。
請求項１又は２に記載の組成物の硬化物。
請求項１又は２に記載の組成物と、溶媒とを含むワニス。
請求項１又は２に記載の組成物を含むフィルム。
請求項３に記載の硬化物を含むフィルム。
請求項４に記載のワニスからなる膜を製膜し、前記膜を乾燥する、フィルムの製造方法。
請求項５又は６に記載のフィルムと、基材とが積層された、積層体。
請求項５に記載のフィルムと基材とを熱圧着する、積層体の製造方法。