TW202219116A - 異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂、樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents

異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂、樹脂組成物及其硬化物 Download PDF

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佐佐木智江
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Abstract

一種異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂，係聚醯亞胺樹脂與具有異氰酸酯基之二異氰酸酯化合物(a)的反應物，且兩末端具有胺基及/或酸酐基。該聚醯亞胺樹脂係脂肪族二胺基化合物(b)、四元酸二酐(c)、及芳香族二胺基化合物(d)的反應物，且具有胺基及/或酸酐基。該異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂為適合用於印刷電路板之新穎構造之樹脂材料，使用該樹脂材料所得之硬化物之損耗正切低且接著性、耐熱性及機械特性優異。

Description

異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂、樹脂組成物及其硬化物
本發明係關於新穎構造之異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂、含有該聚醯亞胺樹脂之樹脂組成物、及該樹脂組成物之硬化物。
智慧型手機或平板等可攜式型通訊機器或通信基地台裝置、電腦或汽車導航等電子機器中所不可缺少的構件可舉出印刷電路板，印刷電路板係使用與低粗度金屬箔的密著性、耐熱性及柔軟性等特性優異之各種樹脂材料。
又，近年來開發高速且大容量之次世代高頻無線用印刷電路板，除了上述各特性以外，也要求樹脂材料的低傳送損失，亦即要求低介電、低損耗正切。
耐熱性、阻燃性、柔軟性、電氣特性及耐藥品性等特性優異之聚醯亞胺樹脂係廣泛用於電氣/電子零件、半導體、通訊機器及其電路零件、周邊機器等。另一方面，石油或天然油等烴系化合物已知具有高絕緣性及低介電係數，專利文獻1至4中記載為了發揮該等兩者特徵而於構造中導入源自於二聚物二胺之長鏈伸烷基骨架之聚醯亞胺樹脂。
但是，該等專利文獻所記載聚醯亞胺樹脂以低損耗正切之觀點來看雖優異，但加工性、柔軟性、耐熱性、接著性及機械特性等各特性的平衡性較差。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利第5534378號。
專利文獻2：日本專利第6488170號。
專利文獻3：日本專利第6635403號。
專利文獻4：日本專利第6082439號。
本發明之目的為提供適合用於印刷電路板之新穎構造之樹脂材料、及含有該樹脂材料之樹脂組成物，該樹脂組成物之加工性優異，其硬化物之介電係數及損耗正切低，且接著性、耐熱性及機械特性優異。
本發明人等努力檢討結果發現含有特定構造之新穎聚醯亞胺樹脂之樹脂組成物可解決上述課題，從而完成本發明。
亦即，本發明如下。
(1)一種異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂，係聚醯亞胺樹脂與具有異氰酸酯基之二異氰酸酯化合物(a)的反應物，且兩末端具有胺基及/或酸酐基，該聚 醯亞胺樹脂為脂肪族二胺基化合物(b)、四元酸二酐(c)、及芳香族二胺基化合物(d)的反應物，且具有胺基及/或酸酐基。
(2)如前項(1)所述之異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂，其中二異氰酸酯化合物(a)係含有選自由六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、及異佛爾酮二異氰酸酯所成群組中之至少一種。
(3)如前項(1)或(2)所述之異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂，其中脂肪族二胺基化合物(b)係含有碳數6至36之脂肪族二胺基化合物之至少一種。
(4)如前項(1)至(3)中任一項所述之異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂，其中四元酸二酐(c)係含有選自由下述式(1)至(4)所成群組中之至少一種。
Figure 110123169-A0202-12-0004-1
Figure 110123169-A0202-12-0004-2
Figure 110123169-A0202-12-0004-3
Figure 110123169-A0202-12-0004-4
(式(4)中，Y表示C(CF3)2、SO2、CO、O、直接鍵、或下述式(5)所示之二價連結基)
Figure 110123169-A0202-12-0005-5
(5)如前項(1)至(4)中任一項所述之異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂，其中芳香族二胺基化合物(d)係含有選自由下述式(6)及(8)所成群組中之至少一種。
Figure 110123169-A0202-12-0005-6
Figure 110123169-A0202-12-0005-7
(式(6)中，R1表示甲基或三氟甲基，式(8)中，Z表示CH(CH3)、C(CF3)2、SO2、CH2、O-C6H4-O、O、直接鍵、或下述式(9)所示之二價連結基，R3表示氫原子、甲基、乙基、羥基或三氟甲基)
Figure 110123169-A0202-12-0005-31
(6)一種末端改質異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂，係如前項(1)至(5)中任一項所述之兩末端具有胺基及/或酸酐基之異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂與具有一個可與前述胺基或前述酸酐基反應之官能基之化合物的反應物。
(7)一種樹脂組成物，係含有如前項(1)至(5)中任一項所述之異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂、及與前述異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂反應之化合物。
(8)一種樹脂組成物，係含有如前項(6)所述之末端改質異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂、及與前述末端改質異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂反應之化合物。
(9)如前項(7)或(8)所述之樹脂組成物，其中與前述異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂反應之化合物或與前述末端改質異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂反應之化合物係含有具有馬來醯亞胺基之化合物之至少一種。
(10)一種樹脂組成，係含有如前項(1)至(5)中任一項所述之異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂、及不與前述異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂反應之化合物。
(11)一種樹脂組成物，係含有如前項(6)所述之末端改質異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂、及不與前述末端改質異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂反應之化合物。
(12)一種硬化物，係如前項(7)至(11)中任一項所述之樹脂組成物的硬化物。
(13)一種基材，係具有前項(12)所述之硬化物。
藉由使用本發明之含有特定構造之異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂之樹脂組成物，而可提供耐熱性、機械特性、低介電特性及接著性等優異之印刷電路板等。
本發明之異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂為聚醯亞胺樹脂之兩末端所具有胺基及/或酸酐基與二異氰酸酯化合物(a)(以下亦僅稱為「(a)成分」)所具有異氰酸酯基的反應物，且兩末端具有胺基及/或酸酐基。該聚醯亞胺樹脂為脂肪族二胺基化合物(b)(以下亦僅稱為「(b)成分」)、四元酸二酐(c)(以下亦僅稱為「(c)成分」)、及芳香族二胺基化合物(d)(以下亦僅稱為「(d)成分」)的反應物(以下將(b)至(d)成分的反應物之聚醯亞胺樹脂稱為「中間物聚醯亞胺樹脂」)。
[中間物聚醯亞胺樹脂]
首先說明中間物聚醯亞胺樹脂。
(b)至(d)成分之反應係包括藉由(b)及(d)成分中之胺基與(c)成分中之酸酐基的共聚反應而得聚醯胺酸之步驟；及藉由該聚醯胺酸之脫水環化反應(醯亞胺化反應)而得中間物聚醯亞胺樹脂之步驟。前述2個步驟可分開進行，但連續地一次進行較有效率。
共聚反應所使用之(b)成分的莫耳數MB、(c)成分的莫耳數MC、及(d)成分的莫耳數MD滿足MB+MD>MC之關係時，所得中間物聚醯亞胺樹脂之兩末端會成為胺基，滿足MB+MD<MC之關係時，所得中間物聚醯亞胺樹脂之兩末端會成為酸酐基。又，滿足MB+MD=MC之關係時，所得中間 物聚醯亞胺樹脂之理論上分子量為無限大，且兩末端分別具有一個胺基及酸酐基。
共聚反應所使用的(b)成分之使用量並無特別限制，較佳為從中間物聚醯亞胺樹脂之合成步驟所使用的(b)至(d)成分及後述異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂之合成步驟所使用的(a)成分之質量合計，去除中間物聚醯亞胺樹脂合成時脫水環化反應步驟所生成的水之質量後，為該質量(該質量實質上與最終所得異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂之質量相等)的10至50質量%之範圍。(b)成分量若低於前述範圍，則中間物聚醯亞胺樹脂中源自於(b)成分之脂肪族鏈比例過少，介電係數及損耗正切會變高，若高於前述範圍，則中間物聚醯亞胺樹脂中源自於(b)成分之脂肪族鏈比例會過多，會使硬化物之耐熱性降低。
中間物聚醯亞胺樹脂之合成所使用的(b)成分只要為一分子中具有二個胺基之脂肪族系化合物，則無特別限定，較佳為碳數6至36之脂肪族二胺基化合物。(b)成分之具體例可舉出六亞甲基二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、C14分支二胺、C18分支二胺、二聚物二胺及二胺基聚矽氧烷等。該等可使用1種或混合2種以上使用。
(b)成分之具體例所記載的二聚物二胺在本說明書中為油酸等不飽和脂肪酸之二聚物之二聚酸所具有二個羧基取代為一級胺基者(可參照日本特開平9-12712號公報等)。二聚物二胺的市售品之具體例可舉出PRIAMINE1074以及PRIAMINE1075(皆為CRODA JAPAN股份有限公司製)、及VERSAMINE 551(Cognis JAPAN股份有限公司製)等。該等可使用1種或混合2種以上使用。
中間物聚醯亞胺樹脂之合成所使用的(c)成分只要為一分子中具有2個酸酐基者，則無特別限定。(c)成分之具體例可舉出焦蜜石酸酐、 乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、甘油雙(脫水偏苯三酸酯)單乙酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-3-甲基環己烯-1,2-二羧酸酐、3a,4,5,9b-四氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-1,3-二酮、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、雙環(2,2,2)-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐及雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、5,5’-((丙烷-2,2-二基雙(4,1-伸苯基))雙(氧基))雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)等。其中以溶劑溶解性、與基材的密著性及感光性方面來看，較佳為3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐或3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐。該等可使用1種或混合2種以上使用。
中間物聚醯亞胺樹脂之合成所使用的(c)成分較佳為含有選自由下述式(1)至(4)所成群組中之至少一種化合物。
Figure 110123169-A0202-12-0010-9
Figure 110123169-A0202-12-0010-10
Figure 110123169-A0202-12-0010-11
Figure 110123169-A0202-12-0010-12
式(4)中，Y表示C(CF3)2、SO2、CO、O、直接鍵或下述式(5)所示之二價連結基。又，式(5)所示之2個連結部分各為分別與2-苯并呋喃鍵結之部分。
Figure 110123169-A0202-12-0011-13
中間物聚醯亞胺樹脂之合成所使用的(d)成分只要為一分子中具有二個胺基之芳香族系化合物，則無特別限定。(d)成分之具體例可舉出間苯二胺、對苯二胺、間甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二乙氧基-4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基酮、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基酮、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基二苯基硫醚、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、4,4’-二胺基二苯基亞碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺、3,3’-二甲氧基聯苯胺、3,3’-二胺基聯苯、對二甲苯二胺、間二甲苯二胺、鄰二甲苯二胺、2,2’-雙(3-胺基苯氧基苯基)丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基苯基)苯、1,3’-雙(3-胺基苯氧基苯基)丙烷、雙(4-胺基-3-甲基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3-乙基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3,5-二乙基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3-丙基苯基)甲烷、及雙(4-胺基-3,5-二丙基苯基)甲烷等。該等可使用1種或混合2種以上使用。
中間物聚醯亞胺樹脂之合成所使用的(d)成分較佳為含有選自由下述式(6)及(8)所成群組中之至少一種化合物。
Figure 110123169-A0202-12-0012-15
Figure 110123169-A0202-12-0012-16
式(6)中，R1表示甲基或三氟甲基，式(8)中，Z表示CH(CH3)、SO2、CH2、O-C6H4-O、O、直接鍵、或下述式(9)所示之二價連結基，R3表示氫原子、甲基、乙基或三氟甲基。又，式(9)所示之2個連結部分各為分別與2-苯并呋喃鍵結之部分。
Figure 110123169-A0202-12-0012-17
可用公知方法合成中間物聚醯亞胺樹脂。
例如於合成所使用的(b)至(d)成分之混合物加入溶劑、脫水劑、觸媒，在氮等惰性氣體環境下以100至300℃加熱攪拌，藉此透過聚醯胺酸產生醯亞胺化反應(伴隨脫水之閉環反應)，而得中間物聚醯亞胺樹脂溶液。此時將伴隨醯亞胺化產生之水餾除至系統外，反應結束後，亦將脫水劑、觸媒餾除至系統外，藉此，不需洗淨即可得高純度的中間物聚醯亞胺樹脂。脫水劑可舉出甲苯及二甲苯等，觸媒可舉出吡啶及三乙胺等。
中間物聚醯亞胺樹脂之合成時可使用之溶劑可舉出甲基乙酮、甲基丙基酮、甲基異丙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二異丙酮、二異丁酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮、乙醯基丙酮、γ-丁內酯、二丙酮醇、環己烯-1-酮、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、四氫呋喃、四氫吡喃、乙基異戊基醚、乙基第三丁基醚、乙基苄基醚、甲苯酚基甲基醚、苯甲醚、苯乙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸苄酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸苄酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、丁酸異戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、異戊酸乙酯、異戊酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二丁酯、安息香酸甲酯、安息香酸乙酯、安息香酸丙酯、水楊酸甲酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等，但並不限定於該等。該等可使用1種或混合2種以上使用。
[異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂]
接著說明本發明之異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂。
本發明之異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂係藉由中間物聚醯亞胺樹脂與(a)成分的反應而得。中間物聚醯亞胺樹脂與(a)成分的反應係中間物聚醯亞胺樹脂末端所具有之胺基或酸酐基與(a)成分所具有之異氰酸酯基的共聚反應，藉由胺基與異氰酸酯基的反應而形成脲鍵，且藉由酸酐與異氰酸酯基的反應而形成醯亞胺鍵。
中間物聚醯亞胺樹脂與(a)成分的共聚反應所使用之(a)成分的使用量，相對於中間物聚醯亞胺樹脂之末端官能基1當量，(a)成分之異氰酸酯基較佳為未達1當量，更佳為0.50至0.99當量，又更佳為0.67至0.98當量。 (a)成分相對於中間物聚醯亞胺樹脂之使用量在前述範圍，藉此可使異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂充分高分子量化，且可降低未反應原料的殘留率，可提高含有異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂及聚醯亞胺樹脂等之樹脂組成物其硬化後之耐熱性或可撓性等各特性。
又，在此所述中間物聚醯亞胺樹脂之末端官能當量係由合成中間物聚醯亞胺樹脂時之各原料的使用量所計算的值。
本發明之異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂之合成所使用的(a)成分只要為分子中具有2個異氰酸酯基者皆可使用，且可同時與複數個二異氰酸酯化合物反應。(a)成分較佳為苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二甲基聯苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、伸芳基碸醚二異氰酸酯、氰二異氰酸烯丙酯、N-醯基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、或降莰烷二異氰酸甲酯。其中更佳為柔軟性、接著性等的平衡優異之六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、或異佛爾酮二異氰酸酯。
中間物聚醯亞胺樹脂與(a)成分的反應可用公知合成方法進行。
具體而言係於上述合成方法所得的中間物聚醯亞胺樹脂溶液加入(a)成分，以80至150℃加熱攪拌，藉此可得本發明之異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂。又，中間物聚醯亞胺樹脂之合成反應及中間物聚醯亞胺樹脂與(a)成分反應時的反應時間會大受反應溫度影響，但隨著反應進行之黏度上升而達到平衡，較佳為進行反應至獲得最大分子量為止，通常為數十分鐘至20小時。
將上述所得異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂溶液投入水、甲醇及己烷等貧溶劑中並分離生成聚合物後，藉由再沉殿法而可得本發明之異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂之固形分。
[末端改質異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂]
本發明之異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂係於兩末端具有胺基及/或酸酐基，故與具有一個可與該等官能基反應之官能基之化合物反應，藉此改質末端，而可調製末端改質異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂。可與胺基及/或酸酐基反應之化合物可舉例如具有馬來酸酐等酸酐基之化合物、丙烯酸羥基乙酯等具有醇性羥基之化合物、酚等具有酚性羥基之化合物、2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯等具有異氰酸酯基之化合物、及甲基丙烯酸環氧丙酯等具有環氧基之化合物等。
藉由改質末端而可將本發明之異氰酸酯化合物之兩末端變更為胺基及酸酐基以外之官能基(例如使用丙烯酸羥基乙酯進行末端改質時，可將異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂之末端變更為丙烯醯基)，故可和與胺基或酸酐基以外之官能基反應之化合物組合，而形成組成物。
[樹脂組成物]
本發明之樹脂組成物大致分為：含有本發明之異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂及異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂以外之化合物之第1態樣；以及含有本發明之末端改質異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂及該末端改質異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂以外之化合物之第2態樣。
首先說明含有異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂及異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂以外之化合物之本發明之第1態樣的樹脂組成物。
第1態樣之樹脂組成物所含有的異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂以外之化合物中，並不限於與異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂反應之化合物 (以下稱為「第1態樣之反應性化合物」)及不與異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂反應之化合物(以下稱為「第1態樣之非反應性化合物」)的任一者。
第1態樣之反應性化合物係指與異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂末端所具有的酸酐基及/或胺基反應之化合物。
與酸酐基反應之第1態樣之反應性化合物可舉例如具有環氧基之化合物、具有硫醇基之化合物、及具有胺基之化合物等，較佳為具有環氧基之化合物。
具有環氧基之化合物只要為一分子中具有一個以上環氧基之化合物，則無特別限定，較佳為一分子中具有兩個以上環氧基之化合物，可舉出酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂等。具體而言可舉出NC-3000、NC-7000、XD-1000、EOCN-1020、EPPN-502H(皆為日本化藥股份有限公司製)、jER828(三菱化學股份有限公司製)、jER807(三菱化學股份有限公司製)等，較佳為NC-3000或XD-1000。
作為第1態樣的反應性化合物之含有具有環氧基之化合物之本發明之樹脂組成物中，以促進具有酸酐基與環氧基之化合物之硬化反應為目的，視需要可添加各種熱硬化觸媒。熱硬化觸媒可舉出2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑及2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑類、2-(二甲胺基甲基)酚及1,8-二氮雜-雙環(5,4,0)十一烯-7等3級胺類、三苯基膦等膦類、辛酸錫等金屬化合物等。含有具有環氧基之化合物之本發明之樹脂組成物中，相對於具有環氧基之化合物，熱硬化觸媒的添加量為0.1至10質量%。
又，作為第1態樣的反應性化合物之含有具有環氧基之化合物之本發明之樹脂組成物中，可併用具有酚性羥基之化合物、具有胺基之化合物、及具有酸酐基之化合物等與環氧基具有反應性之化合物。
具有硫醇基之化合物只要為一分子中具有一個以上硫醇基之化合物，則無特別限定，較佳為一分子中具有二個以上硫醇基之化合物，可舉例如為新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯基氧基)丁烷、1,3,5-三(2-(3-氫硫基丁醯基氧基)乙基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三硫丙酸酯、新戊四醇四硫丙酸酯、乙二醇雙硫乙酸酯、1,4-丁二醇雙硫乙酸酯、三羥甲基丙烷三硫乙酸酯、新戊四醇四硫乙酸酯、二(2-巰基乙基)醚、1,4-丁二硫醇、1,3,5-三巰基甲基苯、1,3,5-三巰基甲基-2,4,6-三甲基苯、末端含有硫醇基之聚醚、末端含有硫醇基之聚硫醚、藉由環氧化合物與硫化氫的反應而得之硫醇化合物、藉由聚硫醇化合物與環氧化合物的反應而得之末端具有硫醇基之硫醇化合物等。
具有硫醇基之化合物之市售品可舉出Karenz MT PE1、Karenz MT NR1、Karenz MT BD1(皆為昭和電工股份有限公司製)等。
具有胺基之化合物只要為一分子中具有一個以上胺基之化合物，則無特別限定，較佳為一分子中具有兩個以上胺基之化合物。具有胺基之化合物之具體例可舉出六亞甲基二胺、萘二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、異佛爾酮二胺、4,4’-亞甲基雙(環己胺)、降莰烷二胺等。
與胺基反應之第1態樣的反應性化合物可舉例如具有馬來醯亞胺基之化合物、具有環氧基之化合物、及具有羧基之化合物等，較佳為具有馬來醯亞胺基之化合物。
具有馬來醯亞胺基之化合物只要為一分子中具有一個以上馬來醯亞胺基之化合物，則無特別限定，較佳為一分子中具有二個以上馬來醯亞胺基之化合物，可舉出3,4,4’-三胺基二苯基甲烷、三胺基酚等與馬來酸酐反應所得之多官能馬來醯亞胺化合物、三-(4-胺基苯基)-磷酸酯、三(4-胺基苯基)-磷酸酯、三(4-胺基苯基)-硫代磷酸酯與馬來酸酐反應所得之馬來醯亞胺化合物、三(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷等三馬來醯亞胺化合物、雙(3,4-二馬來醯亞胺苯基)甲烷、四馬來醯亞胺二苯基酮、四馬來醯亞胺萘、三伸乙四胺與馬來酸酐反應所得之馬來醯亞胺等四馬來醯亞胺化合物、酚酚醛清漆型馬來醯亞胺樹脂、異亞丙基雙(苯氧基苯基馬來醯亞胺)苯基馬來醯亞胺芳烷基樹脂、伸聯苯基型苯基馬來醯亞胺芳烷基樹脂等，市售品可舉出MIR-3000、MIR-5000(皆為日本化藥股份有限公司製)、BMI-70、BMI-80(皆為K．I Chemical Industry股份有限公司製)、BMI-1000、BMI-2000、BMI-3000(皆為大和化成工業股份有限公司製)等。
具有馬來醯亞胺基之化合物係藉由自由基起始劑的作用而使馬來醯亞胺基彼此自交聯，因此，使用末端具有胺基之異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂、具有馬來醯亞胺基之化合物、及自由基起始劑之樹脂組成物，係可藉由加熱使馬來醯亞胺基自交聯，且可形成聚醯亞胺樹脂與馬來醯亞胺樹脂共聚之硬化物。
馬來醯亞胺基彼此自交聯可使用之自由基起始劑可舉出過氧化二異丙基苯及二丁基過氧化物等過氧化物類、2,2’-偶氮雙(異丁腈)及2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物類等。含有具有馬來醯亞胺基之化合物之本發明之樹脂組成物中，相對於具有馬來醯亞胺基之化合物，自由基起始劑添加量為0.1至10質量%。
具有環氧基之化合物可舉出與上述「與酸酐基反應之第1態樣的反應性化合物之具有環氧基之化合物」相同者，可併用之觸媒或化合物等亦同。
具有羧基之化合物只要為一分子中具有一個以上羧基之化合物，則無特別限定，較佳為一分子中具有二個以上羧基之化合物。具有羧基之化合物之具體例可舉出丁烷二酸、戊烷二酸、己烷二酸、庚烷二酸、辛烷二酸、壬烷二酸、癸烷二酸、蘋果酸等直鏈烷基二酸類、1,3,5-戊烷三羧酸、檸檬酸等烷基三羧酸類、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、環己烷三羧酸、納迪克酸、甲基納迪克酸等。
本發明之樹脂組成物中的第1態樣的反應性化合物含量，相對於異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂之末端官能基1當量，較佳為使第1態樣的反應性化合物之反應性基當量成為0.1至500當量之量。藉由使第1態樣的反應性化合物之反應基當量為前述範圍，而可得各物性良好且具有良好交聯密度之樹脂組成物的硬化物。在此所述當量為由合成異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂時之各原料的使用量計算而得的值。
又，異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂之兩末端具有酸酐基及胺基兩者時，可併用與酸酐基反應之第1態樣的反應性化合物及與胺基反應之第1態樣的反應性組成物兩者。
第1態樣的非反應性化合物只要為不與異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂反應之化合物，則無特別限定。有機溶劑等亦包括於該範疇，但含有有機溶劑之樹脂組成物亦稱為「清漆」，在藉由有機溶劑稀釋而提高樹脂組成物處理性之用途等中，為較佳態樣。
有機溶劑之具體例可舉出γ-丁內酯類、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基咪唑啶酮等醯胺系溶劑、四亞甲基碸等碸類、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚單乙酸酯及丙二醇單丁基醚等醚系溶劑、甲基乙酮、甲基異丁酮、環戊酮及環己酮等酮系溶劑、甲苯及二甲苯等芳香族系溶劑。
通常以除了有機溶劑以外之樹脂組成物中的固形分濃度成為10至80質量%之範圍使用有機溶劑，較佳為20至70質量%。
「與酸酐基反應之第1態樣的反應性化合物」之項所記載之具有硫醇基之化合物及具有胺基之化合物係不與胺基反應，故可於末端具有胺基之異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂中作為第1態樣的非反應性化合物而併用該等化合物，並形成樹脂組成物。「與胺基反應之第1態樣的反應性化合物」之項所記載之具有馬來醯亞胺基之化合物及具有羧基之化合物係不與酸酐基反應，故可於末端具有酸酐基之異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂中作為第1態樣的非反應性化合物而併用，並形成樹脂組成物。
又，與第1態樣的反應性化合物之具有馬來醯亞胺基之化合物之項及具有環氧基之化合物之項所記載相同，第1態樣的非反應性化合物自交聯或複數個第1態樣的非反應性化合物彼此共聚亦為本發明之樹脂組成物之較佳態樣。使第1態樣的非反應性化合物在樹脂組成物中自交聯或共聚，藉此可得含有非鍵結的異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂之非反應性化合物的硬化物。
接著說明含有末端改質異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂及該末端改質異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂以外之化合物之本發明之第2態樣的樹脂組成物。
第2態樣的樹脂組成物所含有之末端改質異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂以外之化合物中，並不限於與末端改質異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂反應之化合物(以下稱為「第2態樣的反應性化合物」)及不與末端改質異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂反應之化合物(以下稱為「第2態樣的非反應性化合物」)的任一者。
第2態樣的反應性化合物是指與末端改質異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂末端所具有的官能基反應之化合物，末端改質異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂末端所具有之官能基係取決於末端改質所使用的化合物，故第2態樣的反應性化合物係考慮末端改質異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂之末端官能基並選擇與其反應之化合物即可。
例如具有胺基之異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂之兩末端以四元酸二酐改質時，末端改質異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂之兩末端成為酸酐基，故與其反應之第2態樣的反應性化合物可舉出和與異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂之末端酸酐基反應之第1態樣的反應性化合物相同者，可併用之觸媒或化合物等亦同。
又，具有酸酐基之異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂之兩末端以二胺基化合物改質時，末端改質異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂之兩末端會形成胺基，故與其反應之第2態樣的反應性化合物可舉出和與異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂之末端胺基反應之第1態樣的反應性化合物相同者。
作為其他例子，異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂之末端改質分別使用環氧樹脂、具有馬來醯亞胺基之化合物(包括馬來醯亞胺樹脂)、異氰酸酯樹脂、烯丙基樹脂、苯并噁嗪樹脂、丙烯醯基樹脂所得之末端改質異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂，其末端分別形成環氧基、馬來醯亞胺基、異氰酸酯基、烯丙基、苯并噁嗪基、丙烯醯基，故可將與該等之末端官能基反應 之化合物使用作為第2態樣的反應性化合物，可併用前述末端官能基與反應性化合物反應時一般使用之觸媒等。
末端為丙烯醯基之末端改質異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂中，第2態樣的反應性化合物較佳為併用具有丙烯醯基之化合物。其具體例可舉出(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸烷酯類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷酯類；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等環氧烷衍生物之單或二(甲基)丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇、雙三羥甲基丙烷、二新戊四醇、三羥基乙基異三聚氰酸酯等多元醇或該等之環氧乙烷或環氧丙烷加成物之多價(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、雙酚A之聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯等酚類之環氧乙烷或環氧丙烷加成物之(甲基)丙烯酸酯類；甘油二環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、三環氧丙基異三聚氰酸酯等環氧丙基醚之(甲基)丙烯酸酯類；及三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯等，可併用具有丙烯醯基之化合物之(共)聚合可使用之聚合起始劑等。
本發明之樹脂組成物中之第2態樣的反應性化合物含量，相對於末端改質異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂之末端官能基1當量，較佳為使第2態樣的反應性化合物之反應性基當量成為0.1至500當量之量。藉由使第2態樣的反應性化合物之反應基當量為前述範圍，而可得各物性良好且具有良好交聯密度之樹脂組成物的硬化物。在此所述當量為由合成末端改質異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂時之各原料的使用量計算而得的值。
又，末端改質異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂之兩末端具有相異官能基時，可併用複數種與個別官能基反應之第2態樣的反應性化合物。
第2態樣的非反應性化合物只要為不與末端改質異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂反應之化合物，則無特別限定。有機溶劑等亦包括於該 範疇，但含有有機溶劑之樹脂組成物亦稱為「清漆」，在藉由有機溶劑稀釋而提高樹脂組成物的處理性之用途等中，為較佳態樣。
有機溶劑之具體例及樹脂組成物中的有機溶劑含量係與第1態樣的非反應性化合物之項所記載的有機溶劑及含量相同。
本發明之樹脂組成物視需要可併用公知添加劑。可併用之添加劑之具體例可舉出環氧樹脂用硬化劑、聚丁二烯及其改質物、丙烯腈共聚物之改質物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚醯亞胺、氟樹脂、馬來醯亞胺系化合物、氰酸酯系化合物、聚矽氧凝膠、聚矽氧油、以及二氧化矽、氧化鋁、碳酸鈣、石英粉、鋁粉末、石墨、滑石、黏土、氧化鐵、氧化鈦、氮化鋁、石棉、雲母、玻璃粉末等無機填充材、如矽烷耦合劑之填充材的表面處理劑、脫模劑、碳黑、酞青素藍、酞青素綠等著色劑。相對於樹脂組成物100質量份，該等添加劑之摻配量較佳為1,000質量份以下，更佳為700質量份以下之範圍。
本發明之樹脂組成物之硬化溫度及硬化時間可考慮(末端改質)異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂之兩末端所具有的官能基及反應性化合物所具有之反應性基的組合等而選擇，例如含有馬來醯亞胺樹脂之樹脂組成物或含有環氧樹脂之樹脂組成物之硬化溫度較佳為120至250℃，硬化時間大致為數十分鐘至數小時左右。
本發明之樹脂組成物之調製方法並無特別限定，可僅均一混合各成分，也可進行預聚物化。例如將本發明之(末端改質)異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂及反應性化合物在觸媒的存在下或不存在下、在溶劑的存在下或不存在下加熱，藉此而可進行預聚物化。各成分之混合或預聚物化在溶劑的不存在下例如可使用擠出機、捏合機、輥等進行，在溶劑的存在下使用附有攪拌裝置之反應釜等。
可將本發明之樹脂組成物加熱熔融並低黏度化，再含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維等強化纖維，藉此可得預浸體。又，將前述清漆含浸於強化纖維並加熱乾燥，藉此亦可得預浸體。
將上述預浸體切割為所求形狀並視需要與銅箔等積層後，一邊對積層物以壓製成型法或高壓釜成型法、薄片捲繞成型法等施加壓力，一邊加熱硬化樹脂組成物，藉此可得電氣電子用積層板(印刷電路板)或碳纖維強化材等本發明之基材。
又，可塗布於銅箔並乾燥溶劑後，將聚醯亞胺膜或LCP(液晶聚合物)積層、熱壓製後加熱硬化，藉此亦可得本發明之基材。視情形也可塗布於聚醯亞胺膜或LCP側並與銅箔積層，藉此亦可得本發明之基材。
(實施例)
以下藉由實施例、比較例進一步詳細說明本發明。又，本發明並不限定於該等實施例。又，實施例中的「份」為質量份，「%」為質量%。
實施例1(本發明之異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂之合成)
在裝設有溫度計、迴流冷卻器、迪安斯塔克裝置、原料導入口、氮導入裝置及攪拌裝置之300ml反應器加入BAFL(9,9-雙(4-胺基苯基)茀，JFE化學股份有限公司製，分子量348.45g/mol)5.28份、PRIAMINE1075(C36二聚物二胺，CRODA JAPAN股份有限公司製，分子量534.38g/mol)13.28份、ODPA(氧雙鄰苯二甲酸酐，Manac股份有限公司製，分子量310.22g/mol)14.89份、苯甲醚74.45份、三乙胺0.97份及甲苯19.80份，加熱至120℃使原料溶解。一邊將隨著醯胺酸閉環生成之水與甲苯共沸去除，一邊以135℃反應4小時。水的生成停止後，接著將殘留之三乙胺及甲苯以140℃去除，藉此獲得中間物聚醯亞胺樹脂溶液。中間物聚醯亞胺 樹脂之合成所使用的二胺成分((b)成分及(d)成分)與酸酐成分((c)成分)之莫耳比(酸酐成分的莫耳數/二胺成分的莫耳數)為1.20。
接著於前述所得的中間物聚醯亞胺樹脂溶液加入TMDI(三甲基六亞甲基二異氰酸酯，Degussa-Huels製，分子量210.28g/mol)1.48份及苯甲醚3.30份，以130℃加熱3小時，藉此獲得異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂溶液(A-1)(非揮發分30.1%)。前述所得異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂之最終原料成分之莫耳比(酸酐成分之莫耳數/(二胺成分的莫耳數+二異氰酸酯成分的莫耳數))為1.02。
實施例2(本發明之異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂之合成)
在裝設有溫度計、迴流冷卻器、迪安斯塔克裝置、原料導入口、氮導入裝置及攪拌裝置之300ml反應器加入BAFL(9,9-雙(4-胺基苯基)茀，JFE化學股份有限公司製，分子量348.45g/mol)5.37份、PRIAMINE1075(C36二聚物二胺，CRODA JAPAN股份有限公司製，分子量534.38g/mol)13.14份、ODPA(氧雙鄰苯二甲酸酐，Manac股份有限公司製，分子量310.22g/mol)14.89份、苯甲醚74.35份、三乙胺0.97份及甲苯19.79份，加熱至120℃使原料溶解。一邊將隨著醯胺酸閉環生成之水與甲苯共沸去除，一邊以135℃反應4小時。水的生成停止後，接著將殘留之三乙胺及甲苯以140℃去除，藉此獲得中間物聚醯亞胺樹脂溶液。中間物聚醯亞胺樹脂之合成所使用的二胺成分((b)成分及(d)成分)與酸酐成分((c)成分)之莫耳比(酸酐成分的莫耳數/二胺成分的莫耳數)為1.20。
接著於前述所得中間物聚醯亞胺樹脂溶液加入HDI(六亞甲基二異氰酸酯，旭化成股份有限公司製，分子量168.20g/mol)1.19份及苯甲醚2.64份，以130℃加熱3小時，藉此獲得異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂溶液(A-2)(非揮發分30.0%)。前述所得異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂之最終原料成 分之莫耳比(酸酐成分之莫耳數/(二胺成分的莫耳數+二異氰酸酯成分的莫耳數))為1.02。
實施例3(本發明之異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂之合成)
在裝設有溫度計、迴流冷卻器、迪安斯塔克裝置、原料導入口、氮導入裝置及攪拌裝置之300ml反應器加入BAFL(9,9-雙(4-胺基苯基)茀，JFE化學股份有限公司製，分子量348.45g/mol)5.25份、PRIAMINE1075(C36二聚物二胺，CRODA JAPAN股份有限公司製，分子量534.38g/mol)13.32份、ODPA(氧雙鄰苯二甲酸酐，Manac股份有限公司製，分子量310.22g/mol)14.89份、苯甲醚74.48份、三乙胺0.97份及甲苯19.80份，加熱至120℃使原料溶解。一邊將隨著醯胺酸閉環生成之水與甲苯共沸去除，一邊以135℃反應4小時。水的生成停止後，接著將殘留之三乙胺及甲苯以140℃去除，藉此獲得中間物聚醯亞胺樹脂溶液。中間物聚醯亞胺樹脂之合成所使用的二胺成分((b)成分及(d)成分)與酸酐成分((c)成分)之莫耳比(酸酐成分的莫耳數/二胺成分的莫耳數)為1.20。
接著於前述所得中間物聚醯亞胺樹脂溶液加入IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯，Degussa-Huels製，分子量222.29g/mol)1.57份及苯甲醚3.49份，以130℃加熱3小時，藉此獲得異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂溶液(A-3)(非揮發分30.0%)。前述所得異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂之最終原料成分之莫耳比(酸酐成分之莫耳數/(二胺成分的莫耳數+二異氰酸酯成分的莫耳數))為1.02。
實施例4(本發明之異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂之合成)
在裝設有溫度計、迴流冷卻器、迪安斯塔克裝置、原料導入口、氮導入裝置及攪拌裝置之300ml反應器加入BAPP(2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷，和歌山精化工業股份有限公司製，分子量410.52g/mol)10.16份、 PRIAMINE1075(C36二聚物二胺，CRODA JAPAN股份有限公司製，分子量534.38g/mol)12.42份，PMDA(焦蜜石酸二酐，三菱瓦斯化學股份有限公司製，分子量218.12g/mol)8.73份、苯甲醚69.69份、三乙胺0.81份及甲苯19.16份，加熱至120℃使原料溶解。一邊將隨著醯胺酸閉環生成之水與甲苯共沸去除，一邊以135℃反應4小時。水的生成停止後，接著將殘留之三乙胺及甲苯以140℃去除，藉此獲得中間物聚醯亞胺樹脂溶液。中間物聚醯亞胺樹脂之合成所使用的二胺成分((b)成分及(d)成分)與酸酐成分((c)成分)之莫耳比(二胺成分的莫耳數/酸酐成分的莫耳數)為1.20。
接著於前述所得中間物聚醯亞胺樹脂溶液加入HDI(六亞甲基二異氰酸酯，旭化成股份有限公司製，分子量168.20g/mol)1.19份及苯甲醚2.64份，以130℃加熱3小時，藉此獲得異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂溶液(A-4)(非揮發分30.1%)。前述所得異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂之最終原料成分之莫耳比(二胺成分的莫耳數/(酸酐成分的莫耳數+二異氰酸酯成分的莫耳數))為1.02。
實施例5(本發明之末端改質異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂之合成)
在裝設有溫度計、迴流冷卻器、迪安斯塔克裝置、原料導入口、氮導入裝置及攪拌裝置之300ml反應器加入BAPP(2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷，和歌山精化工業股份有限公司製，分子量410.52g/mol)9.13份、PRIAMINE1075(C36二聚物二胺，CRODA JAPAN股份有限公司製，分子量534.38g/mol)13.76份，BPDA(聯苯基四羧酸二酐，三菱化學股份有限公司製，分子量294.22g/mol)11.77份、苯甲醚77.15份、三乙胺0.81份及甲苯20.14份，加熱至120℃使原料溶解。一邊將隨著醯胺酸閉環生成之水與甲苯共沸去除，一邊以135℃反應4小時。水的生成停止後，接著 將殘留之三乙胺及甲苯以140℃去除，藉此獲得中間物聚醯亞胺樹脂溶液。中間物聚醯亞胺樹脂之合成所使用的二胺成分((b)成分及(d)成分)與酸酐成分((c)成分)之莫耳比(二胺成分的莫耳數/酸酐成分的莫耳數)為1.20。
接著於前述所得中間物聚醯亞胺樹脂溶液加入HDI(六亞甲基二異氰酸酯，旭化成股份有限公司製，分子量168.20g/mol)1.19份及苯甲醚2.64份，以130℃加熱3小時，藉此獲得異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂溶液(A-5)。前述所得異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂之最終原料成分之莫耳比(二胺成分的莫耳數/(酸酐成分的莫耳數+二異氰酸酯成分的莫耳數))為1.02。接著於異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂溶液(A-5)進一步加入馬來酸酐(分子量98.06g/mol)0.08份、三乙胺0.3份及甲苯5.2份，以135℃反應4小時。水的生成停止後，將殘留之三乙胺及甲苯以140℃去除，藉此獲得異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂之兩末端以馬來酸酐改質之末端改質異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂溶液(B-5)(非揮發分30.2%)。
實施例6(本發明之異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂之合成)
在裝設有溫度計、迴流冷卻器、迪安斯塔克裝置、原料導入口、氮導入裝置及攪拌裝置之300ml反應器加入BAFL(9,9-雙(4-胺基苯基)茀，JFE化學股份有限公司製，分子量348.45g/mol)1.22份，diamine18(C18二胺，岡村製油股份有限公司製，分子量284.53g/mol)10.38份、ODPA(氧雙鄰苯二甲酸酐，Manac股份有限公司製，分子量310.22g/mol)14.89份、苯甲醚58.98份、三乙胺0.97份及甲苯17.78份，加熱至120℃使原料溶解。一邊將隨著醯胺酸閉環生成之水與甲苯共沸去除，一邊以135℃反應4小時。水的生成停止後，接著將殘留之三乙胺及甲苯以140℃去除，藉此獲得中間物聚醯亞胺樹脂溶液。中間物聚醯亞胺樹脂之合成所使用的二胺成 分((b)成分及(d)成分)與酸酐成分((c)成分)之莫耳比(酸酐成分的莫耳數/二胺成分的莫耳數)為1.20。
接著於前述所得中間物聚醯亞胺樹脂溶液加入HDI(六亞甲基二異氰酸酯，旭化成股份有限公司製，分子量168.20g/mol)1.19份及苯甲醚2.64份，以130℃加熱3小時，藉此獲得異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂溶液(A-6)(非揮發分30.0%)。前述所得異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂之最終原料成分之莫耳比(酸酐成分莫耳數/(二胺成分的莫耳數+二異氰酸酯成分的莫耳數))為1.02。
比較例1(比較用聚醯亞胺樹脂之合成)
在裝設有溫度計、迴流冷卻器、迪安斯塔克裝置、原料導入口、氮導入裝置及攪拌裝置之300ml反應器加入BAPP(2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷，和歌山精化工業股份有限公司製，分子量410.52g/mol)7.53份、PRIAMINE1075(C36二聚物二胺，CRODA JAPAN股份有限公司製，分子量534.38g/mol)12.43份、ODPA(氧雙鄰苯二甲酸酐，Manac股份有限公司製，分子量310.22g/mol)12.41份、苯甲醚72.37份、三乙胺0.81份及甲苯19.51份，加熱至120℃使原料溶解。一邊將隨著醯胺酸閉環生成之水與甲苯共沸去除，一邊以135℃反應4小時。水的生成停止後，接著將殘留之三乙胺及甲苯以140℃去除，藉此獲得比較用聚醯亞胺樹脂溶液(R-1)(非揮發分30.0%)。前述所得比較用聚醯亞胺樹脂之最終原料成分之莫耳比(酸酐成分的莫耳數/二胺成分的莫耳數)為1.05。
比較例2(比較用聚醯亞胺樹脂之合成)
在裝設有溫度計、迴流冷卻器、迪安斯塔克裝置、原料導入口、氮導入裝置及攪拌裝置之300ml反應器加入BAFL(9,9-雙(4-胺基苯基)茀，JFE化學股份有限公司製，分子量348.45g/mol)6.45份、PRIAMINE1075(C36 二聚物二胺，CRODA JAPAN股份有限公司製，分子量534.38g/mol)11.71份、ODPA(氧雙鄰苯二甲酸酐，Manac股份有限公司製，分子量310.22g/mol)12.41份、苯甲醚68.34份、三乙胺0.81份及甲苯18.99份，加熱至120℃使原料溶解。一邊將隨著醯胺酸閉環生成之水與甲苯共沸去除，一邊以135℃反應4小時。水的生成停止後，接著將殘留之三乙胺及甲苯以140℃去除，藉此獲得比較用聚醯亞胺樹脂溶液(R-2)(非揮發分30.2%)。前述所得比較用聚醯亞胺樹脂之最終原料成分之莫耳比(酸酐成分的莫耳數/二胺成分的莫耳數)為1.02。
實施例7至12、比較例3及4(樹脂組成物之調整)
將實施例1至6所得聚醯亞胺樹脂溶液(A-1)至(A-4)、(B-5)及(A-6)、比較例1及2所得比較用聚醯亞胺樹脂溶液(R-1)及(R-2)、具有馬來醯亞胺基之化合物之日本化藥製MIR3000-70MT(含聯苯基骨架之馬來醯亞胺樹脂，非揮發分70.0%)、自由基起始劑之過氧化二異丙基苯(DCP)、環氧樹脂之日本化藥製NC-3000(含聯苯基骨架之環氧樹脂，環氧基當量277g/eq，軟化點60℃)、及硬化促進劑之四國化成工業股份有限公司製C11Z-A以表1所示摻配量(單位為「份」，聚醯亞胺樹脂及具有馬來醯亞胺基之化合物的份數為包括溶劑之溶液的份數)混合，而得本發明之樹脂組成物及比較用樹脂組成物。
Figure 110123169-A0202-12-0031-18
(接著強度之評價)
使用實施例7至12、比較例3及4所得樹脂組成物而評價樹脂組成物之硬化物對銅箔之接著強度及熱特性。
於福田金屬箔粉工業股份有限公司製銅箔CF-T4X-SV-18(以下稱為「T4X」)之粗面使用自動分配器分別塗布前述所得樹脂組成物，以120℃加熱乾燥10分鐘。乾燥後塗膜厚度為30μm。於前述所得銅箔上的塗膜重疊T4X之粗面，以200℃、60分鐘、3MPa之條件進行真空壓製。將所得試驗片裁切為10mm寬度，使用Autograph AGS-X-500N(島津製作所股份有限公司製)測定銅箔間之90°剝離強度(剝離速度為50mm/min)，評價銅箔之接著強度。又，目視確認試驗後樣品皆產生凝集破壞。結果示於表2及表3。
(熱特性之評價)
將以與上述「接著強度之評價」相同方法製作之試驗片以POT-200C(太洋電機產業股份有限公司製)於加熱至288℃之焊錫浴流動，以到產生膨脹為止的時間評價熱特性。結果示於表2及表3。
(機械特性及介電特性之評價)
除了變更自動分配器之塗布厚度以外，以與上述「接著強度之評價」相同之方法於T4X之粗面上分別形成乾燥後厚度為100μm之塗膜，以200℃加熱硬化60分鐘。以液比重45波美度之氯化鐵(III)溶液蝕刻並去除銅箔，以離子交換水洗淨後，以105℃乾燥10分鐘，藉此分別獲得膜狀硬化物。對於膜狀硬化物使用Autograph AGS-X-500N(島津製作所股份有限公司製)測定破裂點應力、破裂點伸度、彈性模數，並使用網路分析儀8719ET(Agilent Technologies製)藉由孔腔共振法測定10GHz中的介電特性。結果示於表2及表3。
Figure 110123169-A0202-12-0032-19
Figure 110123169-A0202-12-0033-20
由表2及表3之結果可知，本發明之樹脂組成物之接著強度、機械特性、熱特性及介電係數皆較優異，相對於此，比較例之樹脂組成物之機械特性較差、損耗正切較高，且接著強度或熱特性之任一者較差。
實施例13(本發明之異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂之合成)
在裝設有溫度計、迴流冷卻器、迪安斯塔克裝置、原料導入口、氮導入裝置及攪拌裝置之300ml反應器加入BAFL(9,9-雙(4-胺基苯基)茀，JFE化學股份有限公司製，分子量348.45g/mol)7.70份、PRIAMINE1075(C36二聚物二胺，CRODA JAPAN股份有限公司製，分子量534.38g/mol)10.64份、ODPA(氧雙鄰苯二甲酸酐，Manac股份有限公司製，分子量310.22g/mol)12.41份、苯甲醚68.43份、三乙胺0.81份及甲苯19.00份，加熱至120℃使原料溶解。一邊將隨著醯胺酸閉環生成之水與甲苯共沸去除，一邊以135℃反應4小時。水的生成停止後，接著將殘留之三乙胺及甲苯以140℃去除，藉此獲得中間物聚醯亞胺樹脂溶液。中間物聚醯亞胺樹脂之合成所使用的二胺成分((b)成分及(d)成分)與酸酐成分((c)成分)之莫耳比(二胺成分的莫耳數/酸酐成分的莫耳數)為1.05。
接著於前述所得中間物聚醯亞胺樹脂溶液加入IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯，Degussa-Huels製，分子量222.29g/mol)0.26份及苯甲醚0.58份， 以130℃加熱3小時，藉此獲得異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂溶液(A-7)(非揮發分30.1%)。前述所得異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂之最終原料成分之莫耳比(二胺成分的莫耳數/(酸酐成分的莫耳數+二異氰酸酯成分的莫耳數))為1.02。
實施例14至19(樹脂組成物之調整)
將實施例1、3及13所得聚醯亞胺樹脂溶液(A-1)、(A-3)及(A-7)、具有馬來醯亞胺基之化合物之日本化藥製MIR3000-70MT(含聯苯基骨架之馬來醯亞胺樹脂，非揮發分70.0%)及MIR5000-60T(酚醛清漆型馬來醯亞胺樹脂，非揮發分60.0%)、及自由基起始劑之過氧化二異丙基苯(DCP)以表4所示摻配量(單位為「份」，聚醯亞胺樹脂及馬來醯亞胺樹脂的份數為包括溶劑之溶液的份數)混合，而得本發明之樹脂組成物。
Figure 110123169-A0202-12-0034-21
(接著強度、熱特性、機械特性及介電特性之評價)
使用實施例14至19所得樹脂組成物以與上述相同之方法製作評價樣品，並以與上述相同之方法評價接著強度、熱特性、機械特性及介電特性。結果示於表5。
Figure 110123169-A0202-12-0035-22
由表5之結果可知，本發明之樹脂組成物之接著強度、機械特性、熱特性及介電係數皆較優異。
(產業之可利用性)
使用本發明之含有特定構造之異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂或末端改質異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂之樹脂組成物，藉此可提供耐熱性、機械特性、低介電性及接著性等特性優異之印刷電路板等。

Claims (13)

  1. 一種異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂，係聚醯亞胺樹脂與具有異氰酸酯基之二異氰酸酯化合物(a)的反應物，且兩末端具有胺基及/或酸酐基，
    前述聚醯亞胺樹脂為脂肪族二胺基化合物(b)、四元酸二酐(c)、及芳香族二胺基化合物(d)的反應物，且具有胺基及/或酸酐基。
  2. 如請求項1所述之異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂，其中前述二異氰酸酯化合物(a)係含有選自由六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、及異佛爾酮二異氰酸酯所成群組中之至少一種。
  3. 如請求項1或2所述之異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂，其中前述脂肪族二胺基化合物(b)係含有碳數6至36之脂肪族二胺基化合物之至少一種。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂，其中前述四元酸二酐(c)係含有選自由下述式(1)至(4)所成群組中之至少一種，
    Figure 110123169-A0202-13-0002-23
    Figure 110123169-A0202-13-0002-24
    Figure 110123169-A0202-13-0002-25
    Figure 110123169-A0202-13-0002-26
    (式(4)中，Y表示C(CF3)2、SO2、CO、O、直接鍵、或下述式(5)所示之二價連結基)
    Figure 110123169-A0202-13-0002-27
  5. 如請求項1至4中任一項所述之異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂，其中前述芳香族二胺基化合物(d)係含有選自由下述式(6)及(8)所成群組中之至少一種，
    Figure 110123169-A0202-13-0003-28
    Figure 110123169-A0202-13-0003-29
    (式(6)中，R1表示甲基或三氟甲基，式(8)中，Z表示CH(CH3)、C(CF3)2、SO2、CH2、O-C6H4-O、O、直接鍵、或下述式(9)所示之二價連結基，R3表示氫原子、甲基、乙基、羥基或三氟甲基)
    Figure 110123169-A0202-13-0003-30
  6. 一種末端改質異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂，係如請求項1至5中任一項所述之兩末端具有胺基及/或酸酐基之異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂與具有一個可與前述胺基或前述酸酐基反應之官能基之化合物的反應物。
  7. 一種樹脂組成物，係含有如請求項1至5中任一項所述之異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂、及與前述異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂反應之化合物。
  8. 一種樹脂組成物，係含有如請求項6所述之末端改質異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂、及與前述末端改質異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂反應之化合物。
  9. 如請求項7或8所述之樹脂組成物，其中與前述異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂反應之化合物或與前述末端改質異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂反應之化合物係含有具有馬來醯亞胺基之化合物之至少一種。
  10. 一種樹脂組成物，係含有如請求項1至5中任一項所述之異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂、及不與前述異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂反應之化合物。
  11. 一種樹脂組成物，係含有如請求項6所述之末端改質異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂、及不與前述末端改質異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂反應之化合物。
  12. 一種硬化物，係如請求項7至11中任一項所述之樹脂組成物的硬化物。
  13. 一種基材，係具有如請求項12所述之硬化物。
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