TW202332716A - 聚醯亞胺樹脂、含有該聚醯亞胺樹脂的樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents

Abstract

本發明之目的係提供一種可適用於印刷電路板之新穎結構的樹脂材料，以及含有該樹脂材料且對基材之塗佈性優異並且其硬化物對於粗糙度低的金屬箔及基材的接著性、耐熱性及介電特性優異的樹脂組成物。

本發明可藉由使用一種聚醯亞胺樹脂而達成上述目的，該聚醯亞胺樹脂係胺基化合物(A)及四元酸二酐(B)之共聚物，該胺基化合物(A)包含直鏈脂肪族二胺基化合物(a1)及芳香族二胺基化合物(a2)，該直鏈脂肪族二胺基化合物(a1)係在兩末端具有胺基，且在側鏈具有1至4個甲基及/或乙基，並且主鏈之碳數為17至24。

Description

聚醯亞胺樹脂、含有該聚醯亞胺樹脂的樹脂組成物及其硬化物

本發明係有關新穎結構之聚醯亞胺樹脂、含有該聚醯亞胺樹脂之樹脂組成物、以及該樹脂組成物之硬化物。

關於智慧型手機或平板電腦等攜帶型通訊機器或通訊基地台裝置、電腦或導航機等電子機器所不可或缺的構件，係可列舉印刷電路板。在印刷電路板中，可使用與金屬箔之密著性、耐熱性及柔軟性等特性優異的各種樹脂材料。

又，近年來已進行開發高速且大容量之次世代高頻無線用的印刷電路板，除了上述各種特性以外，尚對於樹脂材料而要求為低傳遞損失，亦即低介電/低介電正切。

耐熱性、阻燃性、柔軟性、電氣特性及耐化學藥品性等特性優異的聚醯亞胺樹脂，係已被廣泛使用於電氣/電子零件、半導體、通訊機器及其電路零件、周邊機器等。另一方面，已知石油或天然油等烴系化合物顯示高的絕緣 性與低的介電常數。專利文獻1及專利文獻2已記載在聚醯亞胺樹脂中導入長鏈烷基鏈之例，專利文獻3已記載在聚醯亞胺樹脂中導入屬於碳鏈更長的烷基之二聚物二胺骨架之例。然而，此等聚醯亞胺樹脂雖然在低介電正切之特點上為優異，但熔融黏度高，且對於基材之凹凸的填入性低，故仍有氣泡混入或與基材之接著性降低之案例，而且耐熱性不充分。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2008-308551號公報

[專利文獻2]國際公開WO2021/049503A1號

[專利文獻3]日本特開2017-119361號公報

本發明之目的係提供一種可適用於印刷電路板之新穎結構的樹脂材料，以及含有該樹脂材料且對基材之塗佈性優異並且其硬化物對於粗糙度低的金屬箔以及基材的接著性、耐熱性及介電特性優異的樹脂組成物。

本發明人等經進行致力研究，結果發現藉由使用特定結構之聚醯亞胺樹脂而可解決上述之課題，終於完成本發明。

亦即，本發明係有關下述者：

(1)一種聚醯亞胺樹脂，其係胺基化合物(A)及四元酸二酐(B)之共聚物；其中，該胺基化合物(A)包含直鏈脂肪族二胺基化合物(a1)及芳香族二胺基化合物(a2)；該直鏈脂肪族二胺基化合物(a1)係在兩末端具有胺基，且在側鏈具有1至4個甲基及/或乙基，並且主鏈之碳數為17至24。

(2)如前項(1)所述之聚醯亞胺樹脂，其中，四元酸二酐(B)包含選自由下述式(1)至(9)所成的群中之至少一種所示的化合物，

式(4)中，Y係表示C(CF₃)₂、SO₂、CO、氧原子、直接鍵、或下述式(10)所示的二價之連結基。

(3)如前項(1)或(2)所述之聚醯亞胺樹脂，其中，芳香族二胺基化合物(a2)包含選自由下述式(11)至(14)所成的群中之至少一種所示的化合物，

式(13)中，R₂係獨立地表示甲基或三氟甲基；式(14)中，Z係表示CH(CH₃)、SO₂、CH₂、O-C₆H₄-O、氧原子、直接鍵、或下述式(10)所示的二價之連結基，R₃係獨立地表示氫原子、甲基、乙基或三氟甲基。

(4)一種樹脂組成物，係含有：前項(1)至(3)中任一項所述之聚醯亞胺樹脂、以及熱硬化性樹脂(C)。

(5)如前項(4)所述之樹脂組成物，其中，熱硬化性樹脂(C)為馬來醯亞胺樹脂。

(6)如前項(4)或(5)所述之樹脂組成物，其更含有硬化劑。

(7)一種前項(4)至(6)中任一項所述之樹脂組成物的硬化物。

(8)一種具備前項(7)所述之硬化物的物品。

本發明之特定結構的聚醯亞胺樹脂係熔融黏度低，且對於基材之凹凸的填入性為良好，並且接著性高。又，藉由使用本發明之聚醯亞胺樹脂，可提供耐熱性、介電特性等優異的印刷電路板等。又，所謂填入性係指在配線之間隙中適當填充樹脂或樹脂組成物。

本發明之聚醯亞胺樹脂係胺基化合物(A)(以下亦僅記載為「(A)成分」)及四元酸二酐(B)(以下亦僅記載為「(B)成分」)之共聚物，該胺基化合物(A)包含直鏈脂肪族二胺基化合物(a1)(以下亦僅記載為「(a1)成分」)及芳香族二胺基化合物(a2)(以下亦僅記載為「(a2)成分」)，該直鏈脂肪族二胺基化合物(a1)係在 兩末端具有胺基，且在側鏈具有1至4個甲基及/或乙基，並且主鏈之碳數為17至24。以下進行具體說明。

關於本發明之聚醯亞胺樹脂的合成中所使用的(a1)成分，只要是具有碳數17至24之主鏈的直鏈脂肪族烴化合物，並且為在主鏈之兩末端具有胺基且在側鏈具有1至4個甲基及/或乙基的化合物即可，並無特別限定。作為(a1)成分之主鏈的碳數17至24之直鏈脂肪族烴，可為飽和之脂肪族烴或不飽和之脂肪族烴之任意者。

就(a1)成分之具體例而言，可列舉7-乙基十六烷二胺、7,12-二甲基十八烷二胺、8,13-二甲基十八烷二胺、8-甲基十九烷二胺、9-甲基十九烷二胺、7,12-二甲基十八烷二胺-7,11-烯及8,13-二甲基十八烷二胺-8,12-烯等。此等可使用1種，亦可混合2種以上而使用。就市售品而言，可適合使用Diamine H20(岡村製油股份有限公司製)。

(a1)成分之主鏈係以飽和之脂肪族烴(亦即伸烷基)為較佳，其碳數係以17至22為較佳，以17至20為更佳。又，在側鏈具有的甲基及/或乙基之數量係以1至3個為較佳，以1或2個為更佳。

在合成本發明之聚醯亞胺樹脂時的(a1)成分之使用量，較佳為從「(A)成分之質量」減去「(B)成分之莫耳數的2倍莫耳數之水(因脫水縮合反應而生成之水)之質量」後所得的質量(本發明之聚醯亞胺樹脂的質量)的10至50質量%之範圍的量。藉由將(a1)成分之量設為前述之範圍內，而使聚醯亞胺樹脂中之源自(a1)成分的單元量成為較佳的範圍內，故可防止聚醯亞胺樹脂之熔融黏度上昇。結果，可使包含聚醯亞胺樹脂之樹脂組成物(後述)對於基材之凹凸的填入性及樹脂組成物之硬化物與基材之接著性變高，並可在將樹脂組成物塗佈於基 材時減少氣泡卡入基材與樹脂組成物的界面中。若(a1)成分之量低於前述範圍，則有在聚醯亞胺樹脂中之源自(a1)成分的單元之量太少而使樹脂組成物之硬化物的介電正切變高之情形，若高於前述範圍，則有在聚醯亞胺樹脂中之源自(a1)成分的單元之量太多而使樹脂組成物之硬化物的耐熱性降低之情形。

在本發明的聚醯亞胺樹脂的合成中所使用的(a2)成分，只要是在一分子中具有二個直接鍵結於芳香環之胺基的化合物即可，並無特別限定，藉由使用(a2)成分而可提高聚醯亞胺樹脂之耐熱性。

就(a2)成分之具體例而言，可列舉間苯二胺、對苯二胺、間甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二乙氧基-4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基酮、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基酮、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基二苯基硫醚、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、4,4’-二胺基二苯基亞碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、聯苯胺(benzidine)、3,3’-二甲基聯苯胺、3,3’-二甲氧基聯苯胺、3,3’-二胺基聯苯、對-二甲苯二胺、間-二甲苯二胺、鄰-二甲苯二胺、2,2’-雙(3-胺基苯氧基苯基)丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基苯基)苯、1,3’-雙(3-胺基苯氧基苯基)丙烷、雙(4-胺基-3-甲基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3-乙基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3,5-二乙基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3-丙基苯基)甲烷及雙(4-胺基-3,5-二丙基苯基)甲烷等。此等可使用1種，亦可混合2種以上而使用。

從最後所得到的聚醯亞胺樹脂之對溶劑的溶解性、以及包含聚醯亞胺樹脂之樹脂組成物的硬化物耐熱性之觀點來看，本發明之聚醯亞胺樹脂的合成中所使用的(a2)成分較佳係包含選自由下述式(11)至(14)所成的群中之至少一種所示的化合物。

式(13)中，R₂係獨立地表示甲基或三氟甲基；式(14)中，Z係表示CH(CH₃)、SO₂、CH₂、O-C₆H₄-O、氧原子、直接鍵、或下述式(10)所示的二價之連結基，R₃係獨立地表示氫原子、甲基、乙基或三氟甲基。

在本發明之聚醯亞胺樹脂的合成中所使用的(A)成分係包含(a1)成分及(a2)成分，但可更包含(a1)成分及(a2)成分以外之二胺基化合物(a3)(以下亦僅記載為「(a3)成分」)。就(a3)成分而言，只要是除了(a1)成分及(a2)成分以外且為在一分子中具有二個胺基之化合物即可，並無特別限定，惟以(a1)成分以外之脂肪族二胺基化合物為較佳，並且，因可獲得介電常數或介電正切低的聚醯亞胺樹脂，故較佳為(a1)成分以外之碳數6至36之脂肪族二胺基化合物，更佳為二聚物二胺(dimer diamine)。就(a3)成分之具體例而言，除了上述二聚物二胺以外，尚可列舉六亞甲基二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙胺基甲基環己烷、降茨烷二胺、異佛酮二胺、二聚物二胺、2-甲基-1,5-二胺基戊烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、4,4’-亞甲基雙環己基胺及碳數6至36之二胺基聚矽氧烷等。此等可使用1種，亦可混合2種以上而使用。

(a3)成分之具體例的項目中所記載之二聚物二胺，係指使屬於「油酸等不飽和脂肪酸的二聚物」之二聚物酸所具有的二個羧基被取代成一級胺基者(參照日本特開平9-12712號公報等)。就二聚物二胺之市售品之具體例而言，可列舉PRIAMINE 1074、PRIAMINE 1075(皆為Croda Japan股份有限公司製)、及Versamine 551(Cognis Japan股份有限公司製)等。此等可使用1種，亦可混合2種以上而使用。以下，表示二聚物二胺之非限定性的通式(在各式中，以m+n=6至17為較佳，以p+q=8至19為較佳，虛線部分係意指碳-碳單鍵或碳-碳雙鍵)。

在本發明之聚醯亞胺樹脂的合成中所使用的四元酸二酐(B)，只要為在一分子中具有二個酸酐基者即可，並無特別限定。就(B)成分之具體例而言，可列舉焦蜜石酸二酐(pyromellitic dianhydride)、乙二醇-雙(脫水偏苯三甲酸酯)、甘油-雙(脫水偏苯三甲酸酯)單乙酸酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基 碸四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸二酐、5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-3-甲基環己烯-1,2-二甲酸酐、3a,4,5,9b-四氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐、聯環[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐及聯環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐、5,5’-((丙烷-2,2-二基雙(4,1-伸苯基))雙(氧))雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)、4,4’-氧二酞酸酐等。其中，從溶劑溶解性、對基材之密著性的方面來看，以3,3’,4,4’-二苯基碸四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐或3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸二酐、4,4’-氧二酞酸酐為較佳。此等可使用1種，亦可混合2種以上而使用。

從最後所得到的聚醯亞胺樹脂之溶劑溶解性的觀點來看，在本發明之聚醯亞胺樹脂的合成中所使用的四元酸二酐(B)較佳係包含選自由下述式(1)至(9)所成的群中之至少一種所示的化合物。

式(4)中，Y表示C(CF₃)₂、SO₂、CO、氧原子、直接鍵、或上述式(10)所示的二價之連結基。

將在本發明之聚醯亞胺樹脂的合成中所使用的(A)成分中之(a1)成分的莫耳數設為a1M，將(a2)成分之莫耳數設為a2M，並將(a3)成分之莫耳數設為a3M時，較佳係(a1M+a3M)/(a1M+a2M+a3M)之值為超過0.2且未達0.9，更佳係超過0.3且未達0.6。在(a1M+a3M)/(a1M+a2M+a3M)為0.2以下時，有樹脂組成物之硬化物的介電特性變差、或聚醯亞胺樹脂之溶劑溶解性變差的傾向。又，(a1M+a3M)/(a1M+a2M+a3M)為0.9以上時，有樹脂組成物之硬化物的耐熱性變差之傾向。

又，a2M/(a1M+a2M+a3M)之值較佳為超過0.1且未達0.8，更佳為超過0.2且未達0.6。在a2M/(a1M+a2M+a3M)為0.1以下時，有樹脂組成物之硬化物的耐熱性(尤其焊接耐熱性)變差的傾向。又，在a2M/(a1M+a2M+a3M)為0.8以上時，有聚醯亞胺樹脂之溶劑溶解性變差的傾向。

將在本發明之聚醯亞胺樹脂的合成中所使用的(A)成分之莫耳數設為MA，並將(B)成分之莫耳數設為MB時，若使滿足MA/MB>1之關係的量之(A)成分與(B)成分進行共聚合，則可獲得屬於「兩末端為胺基之聚醯亞胺的前驅物」之聚醯胺酸(polyamic acid)。此時，較佳係MA/MB之值為超過1.0且未達10.0之範圍，更佳係超過1.0且未達5.0以下之範圍。前述之值為10.0以上時，有最終所得到的聚醯亞胺樹脂之分子量不夠充分大的情形，並且，未反應原料之殘存率變高，樹脂組成物(後述)之硬化後的耐熱性等各種特性可能降低。

將在本發明之聚醯亞胺樹脂的合成中所使用的(A)成分之莫耳數設為MA，並將(B)成分之莫耳數設為MB時，若使滿足MB/MA>1之關係的(A)成分與(B)成分進行共聚合，則可獲得兩末端為羧酸酐基之聚醯胺酸樹脂的聚醯亞胺樹脂。此時，較佳係MB/MA之值為超過1.0且未達10.0之範圍，更佳係超過1.0且未達5.0以下之範圍。前述之值為10.0以上時，有最終所得到的聚醯亞胺樹脂之高分子量化不夠充分之情形，並且，未反應原料之殘存率變高，樹脂組成物(後述)之硬化後的耐熱性等各種特性可能降低。

本發明之聚醯亞胺樹脂可依據公知之方法進行合成。例如，將合成所用之(A)成分及(B)成分溶解於溶劑之後，在氮等惰性環境下，在10至140℃進行加熱攪拌，而發生二胺類與四元酸二酐類之共聚合反應，獲得聚醯胺酸溶液。

又，在前述所得到的聚醯胺酸溶液中，依需要而加入脫水劑或觸媒，在100至300℃進行加熱攪拌，而發生醯亞胺化反應(伴隨脫水之閉環反應)，獲得本發明之聚醯亞胺樹脂。脫水劑可使用甲苯及二甲苯等，觸媒可使用三級胺及脫水觸媒。就三級胺而言，較佳為雜環式之三級胺，可列舉例如吡啶、甲基吡啶、喹啉、及異喹啉等。就脫水觸媒而言，可列舉例如乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、及三氟乙酸酐等。又，在合成聚醯胺酸及聚醯亞胺樹脂時之反應時間，雖大幅受到反應溫度所影響，但較佳係使伴隨反應進行之黏度上昇達到平衡且進行反應直到獲得最大之分子量為止，通常為數分鐘至20小時。

上述例子係經由聚醯胺酸而合成聚醯亞胺樹脂之方法，惟亦可將合成所用之(A)成分及(B)成分溶解於溶劑之後，依需要而加入脫水劑或觸媒，在100至300℃進行加熱攪拌，一起進行共聚合反應與醯亞胺化反應而獲得本發明之聚醯亞胺樹脂。

就本發明之聚醯亞胺樹脂合成時可使用的溶劑而言，可列舉甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮、乙醯基丙酮、γ-丁內酯、二丙酮醇、環己烯-1-酮、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、四氫呋喃、四氫哌喃、乙基異戊基醚、乙基第三丁基醚、乙基苯甲基醚、甲酚基甲基醚、茴香醚(anisole)、苯乙醚(phenetole)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸苯甲酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸苯甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、丁酸異戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、異戊酸乙酯 (ethyl isovalerate)、異戊酸異戊酯(isoamyl isovalerate)、草酸二乙酯、草酸二丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、柳酸甲酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯基醯胺、二甲基亞碸等，但不限定於此等。此等可使用1種，亦可混合2種以上而使用。

合成時之溶劑的使用量，係應該依據所得到的樹脂之黏度或用途而適當調整，惟較佳係使固體成分含有率成為10至60質量%之量，更佳係成為20至50質量%之量。

在合成本發明之聚醯亞胺樹脂時，為了促進脫水反應，較佳係使用觸媒，該觸媒之使用量較佳係四元酸二酐(B)之莫耳數的2倍(藉由脫水縮合所產生的水之莫耳數)之1至30%，更佳為5至15%(亦即，相對於四元酸二酐(B)1莫耳，觸媒較佳為0.02至0.6莫耳，更佳為0.1至0.3莫耳)。就可使用之觸媒的具體例而言，可列舉三乙基胺、吡啶等一般已知的鹼性觸媒等。其中，從沸點低且不易殘留之觀點來看，較佳為三乙基胺。

其次，說明本發明之樹脂組成物。

本發明之樹脂組成物含有上述之本發明的聚醯亞胺樹脂及熱硬化性樹脂(C)。又，在此，在熱硬化性樹脂(C)中係亦包含分子量小的熱硬化性之化合物。

就本發明之樹脂組成物所含有的熱硬化性樹脂(C)之具體例而言，係可列舉環氧樹脂、馬來醯亞胺樹脂、碳二亞胺樹脂、苯并

化合物及具有乙烯性不飽和基的化合物等。此等樹脂或化合物可依照所得到的硬化物之物性及用途而單獨使用1種或適當混合使用2種以上。

在本發明之樹脂組成物中，可藉由在聚醯亞胺樹脂併用熱硬化性樹脂(化合物)，而對樹脂組成物之硬化物賦予耐熱性及高的接著性。

從樹脂組成物之硬化物的耐熱性或接著性為特別優異之觀點來看，本發明之樹脂組成物所含有的熱硬化性樹脂(C)較佳係馬來醯亞胺樹脂或具有乙烯性不飽和基之化合物。

又，將在本發明之聚醯亞胺樹脂的合成中所使用的(A)成分之莫耳數設為MA，將(B)成分之莫耳數設為MB，將熱硬化性樹脂(C)之莫耳數設為MC，並將本發明之聚醯亞胺樹脂的末端官能基之莫耳數設為MP時，關於「MA/MB之值為超過1，且MC/MP之值為超過0且未達1」之聚醯亞胺樹脂，較佳係使用環氧樹脂作為熱硬化性樹脂。

又，從可抑制清漆(varnish)(在樹脂組成物併用有機溶劑之清漆狀的組成物)之黏度上昇的觀點來看，熱硬化性樹脂(C)較佳係分子量為100至50,000。又，在本說明書中，所謂分子量係意指以凝膠滲透層析法(GPC)法所測得之聚苯乙烯標準之質量平均分子量。

作為熱硬化性樹脂(C)之馬來醯亞胺樹脂，只要是在一分子中具有二個以上之馬來醯亞胺基者則無特別限定，惟因樹脂組成物之硬化物之機械強度或阻燃性等特性優異之特點，故較佳為具有苯環、聯苯環及萘環等芳香族環的馬來醯亞胺樹脂，其具體例可列舉MIR-3000(日本化藥股份有限公司製)、MIR-5000(日本化藥股份有限公司製)等。

就馬來醯亞胺樹脂而言，其目的係在於與聚醯亞胺樹脂之乙烯性不飽和雙鍵進行反應，此外，尚藉此而增加硬化物之交聯密度，提高對極性溶劑之耐性，並且提高對基材之密著性或耐熱性。

含有馬來醯亞胺樹脂之樹脂組成物的硬化溫度較佳為150至250℃。硬化時間係依存於硬化溫度，惟大約為數分鐘至數小時左右。

在含有馬來醯亞胺樹脂之本發明的樹脂組成物中，關於馬來醯亞胺樹脂的含量，較佳係相對於聚醯亞胺樹脂之乙烯性不飽和雙鍵1當量，使馬來醯亞胺樹脂之馬來醯亞胺基當量成為0.1至500當量之量。

在含有馬來醯亞胺樹脂之本發明的樹脂組成物中，就促進馬來醯亞胺樹脂之硬化反應的目的，可依需要而添加各種自由基起始劑作為硬化劑(D)。就自由基起始劑而言，可列舉二異丙苯基過氧化物及二丁基過氧化物等過氧化物類、2,2’-偶氮雙(異丁腈)及2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物類等。

在含有馬來醯亞胺樹脂之本發明的樹脂組成物中，自由基起始劑的添加量係相對於馬來醯亞胺樹脂而為0.1至10質量%。

作為熱硬化樹脂(C)之環氧樹脂，只要是在一分子中具有2個以上之環氧基者則無特別限定，惟因樹脂組成物之硬化物之機械強度或阻燃性等特性優異之特點，故較佳為具有苯環、聯苯環及萘環等芳香族環的環氧樹脂，其具體例可列舉jER828(三菱Chemical股份有限公司製)、NC-3000、XD-1000(皆為日本化藥股份有限公司製)等。

就環氧樹脂而言，其目的在於與聚醯亞胺樹脂之末端胺基或酸酐基進行反應，此外，尚藉此而增加硬化物之交聯密度，提高對極性溶劑之耐性，並且提高對基材之密著性或耐熱性。

含有環氧樹脂之樹脂組成物的硬化溫度較佳為150至250℃。硬化時間係依存於硬化溫度，惟大約為數分鐘至數小時左右。

在含有環氧樹脂之本發明的樹脂組成物中，關於環氧樹脂的含量，較佳係相對於聚醯亞胺樹脂之酚性羥基以及末端胺基的活性氫及酸酐1當量，使環氧樹脂之環氧基當量成為0.1至500當量的量。又，環氧樹脂所具有之 環氧基係因具有與聚醯亞胺樹脂之末端官能基的反應性，故較佳的態樣係：相對於聚醯亞胺樹脂之末端官能基1當量，依需要而追加使環氧樹脂之環氧當量成為0.1至500當量的量之環氧樹脂。

就促進環氧樹脂之硬化反應的目的，在含有環氧樹脂之本發明的樹脂組成物中，可依需要而添加硬化劑(D)。就硬化劑(D)而言，可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑及2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑類；2-(二甲基胺基甲基)酚及1,8-二氮雜-聯環(5,4,0)十一烯-7等第三級胺類；三苯基膦等膦類；辛酸錫等金屬化合物等。

在含有環氧樹脂的本發明之樹脂組成物中，硬化劑(D)的添加量係相對於環氧樹脂而為0.1至10質量%。

作為熱硬化性樹脂(C)之具有乙烯性不飽和基的化合物，只要是在一分子中具有乙烯性不飽和基者則無特別限定。

就具有乙烯性不飽和基之化合物的具體例而言，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯單甲醚、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸異茨酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二伸乙基二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙基三聚異氰酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸環氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚環氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚環氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改性羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改性二新戊四醇 六(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改性二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、及其環氧乙烷加成物；新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、及其環氧乙烷加成物；新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及其環氧乙烷加成物等。

此外，亦可列舉具有乙烯性不飽和基之化合物的具體例如下列所述：在同一分子內一併具有(甲基)丙烯醯基與胺基甲酸酯鍵之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類；在同一分子內一併具有(甲基)丙烯醯基與酯鍵之聚酯(甲基)丙烯酸酯類；由環氧樹脂所衍生且一併具有(甲基)丙烯醯基之環氧基(甲基)丙烯酸酯類；複合使用此等鍵之反應性寡聚物等。

就胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類而言，可列舉「含有羥基的(甲基)丙烯酸酯」與「聚異氰酸酯」與「依需要所使用的其他醇類」之反應物。可列舉例如使「(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷酯類；甘油單(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯等甘油(甲基)丙烯酸酯類；新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等糖醇(甲基)丙烯酸酯類」與「甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、降茨烯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、二環己烷亞甲基二異氰酸酯、及其等三聚異氰酸酯、縮二脲反應物等聚異氰酸酯」等進行反應而成的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類。

就聚酯(甲基)丙烯酸酯類而言，可列舉例如：經己內酯改性之(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、經環氧乙烷及/或環氧丙烷改性之酞酸(甲基)丙烯酸酯、 經環氧乙烷改性之琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、經己內酯改性之(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯等單官能(聚)酯(甲基)丙烯酸酯類；羥基三甲基乙酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、經己內酯改性之羥基三甲基乙酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、經表氯醇改性之酞酸二(甲基)丙烯酸酯等二(聚)酯(甲基)丙烯酸酯類；對於三羥甲基丙烷或甘油1莫耳加成1莫耳以上之ε-己內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等環狀內酯化合物而得到的三元醇之單、二或三(甲基)丙烯酸酯。

又，可列舉如：對於新戊四醇、二羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷或四羥甲基丙烷1莫耳加成1莫耳以上之ε-己內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等環狀內酯化合物而得到的三元醇之單、二、三或四(甲基)丙烯酸酯；對於二新戊四醇1莫耳加成1莫耳以上之ε-己內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等環狀內酯化合物而得到的三元醇之單或聚(甲基)丙烯酸酯之三元醇、四元醇、五元醇或六元醇等多元醇的單(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯。

再者，可列舉如下述之多官能(聚)酯(甲基)丙烯酸酯類等：屬於「(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)四亞甲基二醇、(聚)丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇等二元醇成分」與「馬來酸、富馬酸、琥珀酸、己二酸、酞酸、異酞酸、六氫酞酸、四氫酞酸、二聚物酸、癸二酸、壬二酸、5-磺基異酞酸鈉等多元酸及此等之酸酐」的反應物之聚酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯；由「二元醇成分」與「多元酸及此等之酸酐」與「ε-己內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯等」所構成的經環狀內酯改性之聚酯二元醇之(甲基)丙烯酸酯等。

所謂環氧基(甲基)丙烯酸酯類，係指由「具有環氧基之化合物」與「(甲基)丙烯酸」所成的羧酸酯化合物。可列舉例如：酚酚醛(phenol novolac)型環氧基(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛型環氧基(甲基)丙烯酸酯、三羥基苯基甲烷型 環氧基(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯酚型環氧基(甲基)丙烯酸酯、雙酚A型環氧基(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧基(甲基)丙烯酸酯、聯酚型環氧基(甲基)丙烯酸酯、雙酚A酚醛型環氧基(甲基)丙烯酸酯、含有萘骨架的環氧基(甲基)丙烯酸酯、乙二醛型環氧基(甲基)丙烯酸酯、雜環式環氧基(甲基)丙烯酸酯等、及此等之酸酐改性環氧基丙烯酸酯等。

具有乙烯性不飽和基的化合物之具體例亦可列舉例如：乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚等乙烯基醚類；苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯類或三烯丙基三聚異氰酸酯、三甲基烯丙基三聚異氰酸酯、及雙烯丙基納迪克醯亞胺等具有乙烯基的化合物。

就具有乙烯性不飽和基的化合物而言，可利用市售品，其可列舉例如KAYARAD(註冊商標)ZCA-601H(商品名，日本化藥股份有限公司製)、TrisP-PA環氧基丙烯酸酯化合物之丙二醇單甲醚乙酸酯(日本化藥股份有限公司製KAYARAD(註冊商標)ZCR-6007H(商品名)、KAYARAD(註冊商標)ZCR-6001H(商品名)、KAYARAD(註冊商標)ZCR-6002H(商品名)、KAYARAD(註冊商標)ZCR-6006H(商品名)及KAYARAD(註冊商標)ZXR-1889H(商品名，日本化藥股份有限公司製)等。此等具有乙烯性不飽和基的化合物係可單獨使用1種或亦可適當混合使用2種以上。

在含有「具有乙烯性不飽和基的化合物」之本發明的樹脂組成物中，關於具有乙烯性不飽和基之化合物的含量，較佳係相對於聚醯亞胺樹脂之乙烯性不飽和雙鍵基當量，使具有乙烯性不飽和基的化合物中之不飽和雙鍵基成為0.1至500當量的量。

在含有「具有乙烯性不飽和基的化合物」之本發明的樹脂組成物中，就促進聚醯亞胺樹脂與乙烯性不飽和基之硬化反應的目的而言，可依需要而添加自由基起始劑等硬化劑(D)。就自由基起始劑之具體例而言，可列舉：二異丙苯基過氧化物及二丁基過氧化物等過氧化物類、2,2’-偶氮雙(異丁腈)及2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物類等。

在含有「具有乙烯性不飽和基的化合物」之本發明的樹脂組成物中，相對於全部組成物中之「具有乙烯性不飽和基的化合物」，自由基起始劑的添加量為0.1至10質量%。

可在本發明之樹脂組成物中併用有機溶劑而製成清漆狀之組成物(以下亦僅稱為清漆)。就可使用的溶劑而言，可列舉例如：γ-丁內酯類、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯基醯胺及N,N-二甲基咪唑啉酮等醯胺系溶劑；四亞甲基碸等碸類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚單乙酸酯及丙二醇單丁醚等醚系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮及環己酮等酮系溶劑；茴香醚、甲苯及二甲苯等芳香族系溶劑。

關於有機溶劑，係以使清漆中之排除有機溶劑後的固體成分濃度較佳係成為10至80質量%，更佳係成為20至70質量%的範圍來使用。

在本發明之樹脂組成物中，可依需要而併用公知之添加劑。就可併用的添加劑之具體例而言，可列舉：環氧樹脂用硬化劑、聚丁二烯或其改性物、丙烯腈共聚物之改性物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚醯亞胺、氟樹脂、馬來醯亞胺系化合物、氰酸酯系化合物、聚矽氧凝膠、聚矽氧油、以及二氧化矽、氧化鋁、碳酸鈣、石英粉、鋁粉末、石墨、滑石、黏土、氧化鐵、氧化鈦、氮化鋁、 石綿、雲母、玻璃粉末等無機填充材、如矽烷偶合劑等填充材的表面處理劑、脫模劑、碳黑、酞青藍、酞青綠等著色劑、氣相二氧化矽(Aerosil)等搖變性賦予劑、聚矽氧系、氟系之調平劑或消泡劑、氫醌、氫醌單甲醚、酚系聚合抑制劑、安定劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、光鹼產生劑、光酸產生劑等。相對於樹脂組成物100質量份，此等添加劑之調配量較佳為1,000質量份以下，更佳為700質量份以下之範圍。從耐熱性之觀點來看，就添加劑而言，特佳為具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之矽烷偶合劑。

本發明之樹脂組成物的調製方法並無特別限定，只要可將各成分進行均勻混合或進行預聚物化即可。例如，可使本發明之聚醯亞胺樹脂在觸媒之存在下或不存在下、溶劑之存在下或不存在下進行加熱而進行預聚物化。在各成分之混合或預聚物化時，在溶劑之不存在下係使用例如擠壓機、捏合機、輥等，在溶劑之存在下係使用附攪拌裝置之反應釜等。

本發明之樹脂組成物係可藉由加熱而製成硬化物。

樹脂組成物之硬化溫度及硬化時間，只要考量本發明之聚醯亞胺樹脂所具有的官能基與熱硬化性樹脂(C)所具有的反應性基之組合等並選擇即可，例如，含有馬來醯亞胺樹脂之樹脂組成物或含有環氧樹脂之樹脂組成物的硬化溫度較佳為120至250℃，硬化時間大概為數十分鐘至數小時左右。

藉由使本發明之樹脂組成物進行加熱熔融，並進行低黏度化，且含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維等強化纖維中，而可獲得預浸物。又，亦可藉由使前述清漆含浸於強化纖維中並將其加熱乾燥，以獲得預浸物。

將上述預浸物裁切成所希望之形狀，並依需要而與銅箔等積層後，對於積層物以加壓成形法或高壓釜成形法、片狀捲取成形法等施加壓力並將樹脂組成物加熱硬化，而可獲得電氣電子用積層板(印刷電路板)或碳纖維強化材等具備本發明的硬化物之基材(物品)。

又，塗佈於銅箔並使溶劑乾燥之後，使聚醯亞胺膜或LCP(液晶聚合物)積層並熱壓後加熱硬化，藉此而亦可獲得具備本發明之硬化物的基材。視情況而亦可藉由在聚醯亞胺膜或LCP側塗佈樹脂組成物並與銅箔積層，以熱壓進行加熱硬化，而獲得具備本發明之硬化物的基材。

再者，將本發明之樹脂組成物塗佈於銅箔並使溶劑乾燥後，使樹脂含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維等強化纖維中而製成預浸物，將該預浸物積層並熱壓後加熱硬化，藉此而亦可獲得具備本發明之硬化物的基材。

上述具備本發明之聚醯亞胺樹脂的硬化物之基材，係可使用於：銅箔積層板(CCL)、或在CCL之銅箔上具有電路圖型之印刷電路板或多層配線版。

[實施例]

以下，依據實施例及比較例而更詳細說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。在實施例中之「份」係意指質量份，「%」係意指質量%。又，實施例中之GPC的測定條件係如下述。

機種：TOSOH ECOSEC Elite HLC-8420GPC

管柱：TSKgel Super AWM-H

溶析液：NMP(N-甲基吡咯啶酮)；0.5ml/分鐘、40℃

檢測器：UV(示差折射計)

分子量標準：聚苯乙烯

實施例1(本發明之聚醯亞胺樹脂1(A-1)的合成)

在安裝有溫度計、回流冷卻器、Dean-Stark裝置、粉體導入口、氮氣導入裝置及攪拌裝置之300ml反應器中，置入Diamine H20(岡村製油股份有限公司製，分子量325.09g/mol)11.70份、BAFL(9,9-雙(4-胺基苯基)茀，JFE Chemical股份有限公司製，分子量348.16g/mol)7.76份及茴香醚65.17份並加熱至70℃。然後，加入ODPA(氧二酞酸酐，MANAC股份有限公司製，分子量310.22g/mol)14.33份、三乙基胺0.95份、及甲苯14.77份，一邊將伴隨胺酸之閉環所生成的水以與甲苯之共沸去除並一邊在130℃反應8小時，獲得聚醯亞胺樹脂1(A-1)溶液(聚醯亞胺樹脂之分子量62,000)。胺基化合物(A)與四元酸二酐(B)之莫耳比(二胺成分之莫耳數/酸酐成分之莫耳數)為1.02。

實施例2(本發明之聚醯亞胺樹脂2(A-2)的合成)

在安裝有溫度計、回流冷卻器、Dean-Stark裝置、粉體導入口、氮氣導入裝置及攪拌裝置之300ml反應器中，置入Diamine H20(岡村製油股份有限公司製，分子量325.09g/mol)10.33份、BAFL(9,9-雙(4-胺基苯基)茀、JFE Chemical股份有限公司製，分子量348.16g/mol)2.56份、PRIAMINE 1075(CRODA Japan股份有限公司製，分子量534.38g/mol)2.64份及茴香醚66.45份並加熱至70℃。然後，加入ODPA(氧二酞酸酐、MANAC股份有限公司製，分子量310.22g/mol)14.33份、三乙基胺0.93份、及甲苯14.86份，一邊將伴隨胺酸之閉環所生成的水以與甲苯之共沸去除並一邊在130℃反應8小時，獲得聚醯亞胺樹脂2(A-2)溶液(聚 醯亞胺樹脂之分子量41,000)。胺基化合物(A)與四元酸二酐(B)之莫耳比(二胺成分之莫耳數/酸酐成分之莫耳數)為1.02。

實施例3(本發明之聚醯亞胺樹脂3(A-3)的合成)

在安裝有溫度計、回流冷卻器、Dean-Stark裝置、粉體導入口、氮氣導入裝置及攪拌裝置之300ml反應器中，置入Diamine H20(岡村製油股份有限公司製，分子量325.09g/mol)11.68份、BAPP(2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷，和歌山精化股份有限公司製，分子量410.52g/mol)7.76份及茴香醚66.13份並加熱至70℃。然後，加入ODPA(氧二酞酸酐、MANAC股份有限公司製，分子量310.22g/mol)14.33份、三乙基胺0.94份、及甲苯14.36份，一邊將伴隨胺酸之閉環所生成的水以與甲苯之共沸去除並一邊在130℃反應8小時，獲得聚醯亞胺樹脂3(A-3)溶液(聚醯亞胺樹脂之分子量43,000)。胺基化合物(A)與四元酸二酐(B)之莫耳比(二胺成分之莫耳數/酸酐成分之莫耳數)為1.02。

比較例1(比較用聚醯亞胺樹脂1(A-4)之合成)

在安裝有溫度計、回流冷卻器、Dean-Stark裝置、粉體導入口、氮氣導入裝置及攪拌裝置之300ml反應器中，置入PRIAMINE 1075(CRODA Japan股份有限公司製，分子量534.38g/mol)11.70份、BAFL(9,9-雙(4-胺基苯基)茀，JFE Chemical股份有限公司製，分子量348.16g/mol)7.77份及茴香醚75.25份並加熱至70℃。然後，加入ODPA(氧二酞酸酐、MANAC股份有限公司製，分子量310.22g/mol)14.33份、三乙基胺0.94份、及甲苯15.74份，一邊將伴隨胺酸之閉環所生成的水以與甲苯之共沸去除並一邊在130℃反應8小時，獲得比較用之聚醯亞胺樹脂1(A-4)溶液(聚醯亞胺樹脂之分子量37,000)。

比較例2(比較用聚醯亞胺樹脂2(A-5)之合成)

在安裝有溫度計、回流冷卻器、Dean-Stark裝置、粉體導入口、氮氣導入裝置及攪拌裝置之300ml反應器中，置入1,10-癸二胺(東京化成工業股份有限公司製，分子量172.32g/mol)11.70份、BAFL(9,9-雙(4-胺基苯基)茀，JFE Chemical股份有限公司製，分子量348.16g/mol)7.77份及茴香醚75.25份並加熱至70℃。然後，加入ODPA(氧二酞酸酐、MANAC股份有限公司製，分子量310.22g/mol)14.33份、三乙基胺0.94份、及甲苯15.74份，一邊將伴隨胺酸之閉環所生成的水以與甲苯之共沸去除並一邊在130℃反應8小時，獲得比較用之聚醯亞胺樹脂2(A-5)溶液(聚醯亞胺樹脂之分子量37,000)。

實施例4至9、比較例3及4(本發明及比較用之樹脂組成物的調整)

以表1所示的調配量(單位係「份」，表中之份數係不含有溶劑的固體成分換算之份數)調配各成分之後，追加使固體成分濃度成為20質量%之量的茴香醚作為溶劑並均勻混合，藉此而分別調整本發明及比較用之樹脂組成物。

又，表1中之各成分係如下述。

<聚醯亞胺樹脂>

(A-1)至(A-3)；實施例1至3所得到的本發明之聚醯亞胺樹脂1至3

(A-4)及(A-5)；比較例1及2所得到的比較用之聚醯亞胺樹脂1及2

<熱硬化性樹脂>

MIR-3000-70MT；馬來醯亞胺樹脂，日本化藥股份有限公司製

XD-1000；環氧樹脂，日本化藥股份有限公司製

ZXR-1889H；環氧基丙烯酸酯樹脂，日本化藥股份有限公司製

<硬化劑>

DCP；二異丙苯基過氧化物，KAYAKU NOURYON股份有限公司製

<添加劑>

KR-513；矽烷偶合劑，信越化學股份有限公司製

使用實施例4至9、比較例3及4所得到的各樹脂組成物，依據下述方法來評估樹脂組成物之硬化物對銅箔的接著性(接著強度)、耐熱性、介電特性(介電常數及介電正切)。

(接著性(接著強度)之評估)

在福田金屬箔粉工業股份有限公司製之超低粗糙度的無粗化處理電解銅箔CF-T49A-DS-HD(以下亦記載為「T49A」)之粗面，使用自動塗佈器，分別塗佈使塗佈及乾燥後之樹脂組成物層的膜厚成為30μm之量的實施例4至9、比較例3及4之樹脂組成物，在120℃加熱乾燥10分鐘。在前述所得到的銅箔上之樹脂組成物層重疊KAPTON 20EN(TORAY DUPONT股份有限公司製)，在200℃以60分鐘、3MPa之條件進行真空加壓。將所得到的試驗片切成10mm寬度，使用Autograph AGS-X-500N(島津製作所股份有限公司製)，測定銅箔與樹脂組成物之硬化物層之間的90°剝離強度(剝離速度係50mm/min)。結果表示於表1。

(耐熱性之評估)

將以與上述「接著性(接著強度)之評估」相同的方法製作的試驗片，於經POT-200C(太洋電機產業股份有限公司製)加熱至288℃之焊料浴中浮起，測定直到碎片出現為止之時間，依下述評估基準評估耐熱性。結果表示於表1中。

◎‧‧‧600秒以上無膨脹

○‧‧‧在10秒以上且未達600秒內發生膨脹

×‧‧‧在未達10秒內發生膨脹

(塗佈性之評估)

對於以與上述「接著性(接著強度)的評估」相同的方法製作出的試驗片，使用光學顯微鏡而確認到在銅箔之粗面的凹部所含有的孔洞(氣泡)。藉由觀察到孔洞之凹坑的比例，依下述基準評估對於凹凸表面的塗佈性。

○‧‧觀察到孔洞之凹部的比例為0%以上且未達1%

△‧‧觀察到孔洞之凹部的比例為1%以上且未達2%

×‧‧觀察到孔洞之凹部的比例為2%以上

(介電常數及介電正切之評估)

除了將樹脂組成物之塗佈量變更成使乾燥後之樹脂組成物層的膜厚為100μm之量以外，其餘係以與上述「接著性(接著強度)的評估」相同的方法，在T49A之粗面上分別形成樹脂組成物之塗膜，在200℃加熱硬化60分鐘。從前述所得到的樹脂組成物之硬化物層與銅箔的積層體，以液比重45波美(Baume)度之氯化鐵(III)溶液蝕刻去除銅箔，以離子交換水洗淨後，在105℃乾燥10分鐘，分別獲得薄膜狀之樹脂組成物的硬化物。對於薄膜狀之硬化物，使用網路分析器8719ET(Agilent Technology製)並藉由空洞共振法而測定在10GHz之介電常數及介電正切。結果表示於表1。

[表1]

從表1之結果可之，包含本發明之聚醯亞胺樹脂的樹脂組成物係接著性(接著強度)、耐熱性、塗佈性、介電特性皆優異，相較於此，比較例之樹脂組成物係接著性、耐熱性、塗佈性皆差。

[產業上之利用可能性]

藉由使用本發明之特定結構的聚醯亞胺樹脂，可提供耐熱性、塗佈性、介電特性及接著性等特性優異的印刷電路板等。

Claims (8)

1. 一種聚醯亞胺樹脂，其係胺基化合物(A)及四元酸二酐(B)之共聚物；其中，該胺基化合物(A)包含直鏈脂肪族二胺基化合物(a1)及芳香族二胺基化合物(a2)；該直鏈脂肪族二胺基化合物(a1)係在兩末端具有胺基，且在側鏈具有1至4個甲基及/或乙基，並且主鏈之碳數為17至24。
2. 如請求項1所述之聚醯亞胺樹脂，其中，四元酸二酐(B)包含選自由下述式(1)至(9)所成的群中之至少一種所示的化合物，

   

   式(4)中，Y係表示C(CF₃)₂、SO₂、CO、氧原子、直接鍵、或下述式(10)所示的二價之連結基，

   
3. 如請求項1或2所述之聚醯亞胺樹脂，其中，芳香族二胺基化合物(a2)包含選自由下述式(11)至(14)所成的群中之至少一種所示的化合物，

   

   式(13)中，R₂係獨立地表示甲基或三氟甲基；式(14)中，Z係表示CH(CH₃)、SO₂、CH₂、O-C₆H₄-O、氧原子、直接鍵、或下述式(10)所示的二價之連結基，R₃係獨立地表示氫原子、甲基、乙基或三氟甲基，

   
4. 一種樹脂組成物，係含有：請求項1至3中任一項所述之聚醯亞胺樹脂、以及熱硬化性樹脂(C)。
5. 如請求項4所述之樹脂組成物，其中，熱硬化性樹脂(C)為馬來醯亞胺樹脂。
6. 如請求項4或5所述之樹脂組成物，其更含有硬化劑。
7. 一種請求項4至6中任一項所述之樹脂組成物的硬化物。
8. 一種具備請求項7所述之硬化物的物品。