JP7357391B2 - ジアミン化合物およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、ジアミン化合物およびその製造方法に関し、より詳細には、例えば熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などの高分子材料を構成し得るモノマーまたは硬化剤、あるいは当該高分子材料と共存して使用され得る添加剤として有用なジアミン化合物およびその製造方法に関する。
高分子で構成される樹脂材料は、塗料、建築用材料、床材、土木材、電子部材などの幅広い用途に利用されている。これらの用途に応じて、要求される特性が異なることから、その特性を満たす樹脂材料の種類も多岐に亘っている。
中でも特に、主鎖が芳香環で構成された高分子であるエポキシ樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの樹脂材料は、機械特性および電気特性などに優れる反面、硬くて脆いという性質を有し、一般に耐衝撃性や靭性に乏しいことが指摘されている。したがって、用途によっては脆さを緩和する必要があり、これまでに様々な手段が提案されている。
このような手段の一つとして、高分子の主鎖中に柔軟鎖を導入することにより可撓性を付与して当該高分子を改質する方法が知られている。このような柔軟鎖の導入する方法として、例えば熱硬化性樹脂を製造する場合には、柔軟鎖（例えばエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基などの極性基）を有する化合物を主剤または硬化剤として使用することが知られている。あるいは、熱可塑性樹脂を製造する場合には、このような柔軟鎖を有する化合物を原料のモノマーとして使用することが知られている。
しかし、これらの方法では、相溶性や粘度が低下する、硬化性が低下する、得られる硬化物に対して可撓性以外の諸特性が変化する、などの所望でない他の特性が変化または低減することがある。これらは、柔軟鎖として導入する上記極性基を介在させるために生じていると考えられる。
本発明は、上記問題の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、エポキシ樹脂などの樹脂の構成分子中に極性基を導入することなく、かつ当該樹脂に対して可撓性を付与することができ、かつ他の特性には影響をほとんど及ぼすことのない樹脂添加剤として使用され得るジアミン化合物およびその製造方法を提供することにある。
本発明は、以下の式（Ｉ）：
Figure 0007357391000001
式（Ｉ）中、
Ｒ１は、全炭素数がＣ１４～Ｃ２８であるアルキレン基またはアルケニレン基であって、直鎖状であるか、あるいは１つまたは複数のＣ１～Ｃ４のアルキル基および／またはアルケニル基の分岐鎖を有する、アルキレン基またはアルケニレン基である、
で表される、ジアミン化合物である。
１つの実施形態では、式（Ｉ）において、Ｒ１を構成するアルキレン基またはアルケニレン基の主鎖部分がＣ２ｎ個（ここでｎは７～１４である）の炭素原子を有する。
１つの実施形態では、式（Ｉ）において、Ｒ１を構成する前記Ｃ１４～Ｃ２８の直鎖アルキレン基または直鎖アルケニレン基が、エチル基で構成される分岐鎖を有する。
１つの実施形態では、本発明のジアミン化合物は、７－エチルヘキサデカンジアミン、７，１２－ジメチルオクタデカンジアミン－７，１１－エン、または８，１３－ジメチルオクタデカンジアミン－８，１２－エンである。
本発明はまた、上記式（Ｉ）で表されるジアミン化合物の製造方法であって、
以下の式（ＩＩ）：
Figure 0007357391000002
で表される二塩基酸エステル類とヒドラジンとを反応させてジヒドラジド化合物を得る工程、
該ジヒドラジド化合物を亜硝酸化合物と反応させてアジ化物を得る工程、および
該アジ化物を加熱転位かつ加水分解する工程、
を包含し、
式（ＩＩ）中、
Ｒ１は、全炭素数がＣ１４～Ｃ２８であるアルキレン基またはアルケニレン基であって、直鎖状であるか、あるいは１つまたは複数のＣ１～Ｃ４のアルキル基および／またはアルケニル基の分岐鎖を有する、アルキレン基またはアルケニレン基であり、
Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ４の直鎖アルキル基である、
方法である。
１つの実施形態では、式（ＩＩ）において、Ｒ１を構成するアルキレン基またはアルケニレン基の主鎖部分がＣ２ｎ個（ここでｎは７～１４である）の炭素原子を有する。
本発明はまた、上記式（Ｉ）で表されるジアミン化合物の製造方法であって、
以下の式（ＩＩＩ）：
Figure 0007357391000003
で表される二塩基酸とアンモニアとを反応させてジアミド化合物を得る工程、および
該ジアミド化合物をニトリル化しかつ水素還元する工程、
を包含し、
式（ＩＩＩ）中、
Ｒ１は、全炭素数がＣ１４～Ｃ２８であるアルキレン基またはアルケニレン基であって、直鎖状であるか、あるいは１つまたは複数のＣ１～Ｃ４のアルキル基および／またはアルケニル基の分岐鎖を有する、アルキレン基またはアルケニレン基である、
方法である。
１つの実施形態では、式（ＩＩＩ）において、Ｒ１を構成するアルキレン基またはアルケニレン基の主鎖部分がＣ２ｎ個（ここでｎは７～１４である）の炭素原子を有する。
本発明はまた、上記ジアミン化合物を含有する、樹脂添加剤である。
本発明はまた、樹脂と、上記樹脂添加剤とを含有する、樹脂組成物である。
本発明はまた、１つまたはそれ以上のモノマー化合物および上記樹脂添加剤から構成される樹脂を含有する、樹脂組成物である。
本発明はまた、上記ジアミン化合物を含有する、金属製品用潤滑防錆剤である。
本発明によれば、例えば、エポキシ樹脂のような樹脂に対して可撓性を提供することができる。その一方で、当該樹脂のその他の特性を大きく変化させることは回避される。本発明のジアミン化合物は、このような樹脂添加剤の他、カチオン界面活性剤としての柔軟剤、防錆剤などの有効成分としても応用することができる。
以下、本発明について詳述する。
（ジアミン化合物）
本発明のジアミン化合物は、以下の式（Ｉ）：
Figure 0007357391000004
で表される化合物である。ここで、式（Ｉ）中、Ｒ１は、全炭素数がＣ１４～Ｃ２８、好ましくはＣ１６～Ｃ２４、より好ましくはＣ１８～Ｃ２２であるアルキレン基またはアルケニレン基であって、直鎖状であるか、あるいは１つまたは複数のＣ１～Ｃ４のアルキル基および／またはアルケニル基の分岐鎖を有する、アルキレン基またはアルケニレン基である。
本明細書中で用いられる用語「全炭素数がＣ１４～Ｃ２８であるアルキレン基またはアルケニレン基」とは、炭素数１４～２８を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基および炭素数１４～２８を有する直鎖状または分岐鎖状のアルケニレン基を包含していう。
炭素数１４～２８を有するアルキレン基またはアルケニレン基の例としては、全炭素数がＣ１４～Ｃ２８でありかつ直鎖状であるアルキレン基；全炭素数がＣ１４～Ｃ２８でありかつ１つまたは複数のＣ１～Ｃ４のアルキル基および／またはアルケニル基の分岐鎖を有する、アルキレン基；全炭素数がＣ１４～Ｃ２８でありかつ直鎖状であるアルケニレン基；全炭素数がＣ１４～Ｃ２８でありかつ１つまたは複数のＣ１～Ｃ４のアルキル基および／またはアルケニル基の分岐鎖を有する、アルケニレン基；が挙げられる。
全炭素数がＣ１４～Ｃ２８でありかつ直鎖状であるアルキレン基としては、例えば、ｎ－テトラデカニレン基、ｎ－ペンタデカニレン基、ｎ－ヘキサデカニレン基、ｎ－ヘプタデカニレン基、ｎ－オクタデカニレン基、ｎ－ノナデカニレン基、ｎ－イコサニレン基、ｎ－ヘンイコサニレン基、ｎ－ドコサニレン基、ｎ－トリコサニレン基、ｎ－テトラコサニレン基、ｎ－ペンタコサニレン基、ｎ－ヘキサコサニレン基、ｎ－ヘプタコサニレン基、およびｎ－オクタコサニレン基が挙げられる。全炭素数がＣ１４～Ｃ２８でありかつ直鎖状であるアルケニレン基としては、例えば、テトラデケニレン基、ペンタデケニレン基、ヘキサデケニレン基、ヘプタデケニレン基、オクタデケニレン基、ノナデケニレン基、イコセニレン基、ヘンイコセニレン基、ドコセニレン基、トリコセニレン基、テトラコセニレン基、ペンタコセニレン基、ヘキサコセニレン基、ヘプタコセニレン基、およびオクタコセニレン基が挙げられる。
「全炭素数がＣ１４～Ｃ２８でありかつ１つまたは複数のＣ１～Ｃ４のアルキル基および／またはアルケニル基の分岐鎖を有する、アルキレン基」は、Ｃ１～Ｃ４アルキル基およびＣ１～Ｃ４アルケニル基からなる群から選択される少なくとも１つの基を分岐鎖として含む、全炭素数がＣ１４～Ｃ２８であるアルキレン基を指して言う。「全炭素数がＣ１４～Ｃ２８でありかつ１つまたは複数のＣ１～Ｃ４のアルキル基および／またはアルケニル基の分岐鎖を有する、アルケニレン基」は、Ｃ１～Ｃ４アルキル基およびＣ１～Ｃ４アルケニル基からなる群から選択される少なくとも１つの基を分岐鎖として含む、全炭素数がＣ１４～Ｃ２８であるアルケニレン基を指して言う。Ｃ１～Ｃ４のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、およびｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。Ｃ１～Ｃ４のアルケニル基の例としては、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、および３－ブテニル基が挙げられる。
本発明のジアミン化合物は、例えば、後述する樹脂添加剤の構成成分として使用する場合、得られる樹脂組成物に適切な可撓性を付与することができるという点から、式（Ｉ）のＲ１は、全炭素数がＣ１４～Ｃ２８であるアルキレン基であって、直鎖状であるか、あるいは１つまたは複数のＣ１～Ｃ４のアルキル基の分岐鎖を有するアルキレン基であることが好ましく、全炭素数がＣ１４～Ｃ２８であるアルキレン基であって、１つのＣ１～Ｃ４のアルキル基の分岐鎖を有するアルキレン基であることがより好ましく、全炭素数がＣ１４～Ｃ２８であるアルキレン基であって、１つのエチル基の分岐鎖を有するアルキレン基であることがさらにより好ましい。
あるいは、本発明のジアミン化合物は、後述するように市販の二塩基酸またはその誘導体を用いて簡便に製造することができるという点から、上記式（Ｉ）において、Ｒ１を構成するアルキレン基またはアルケニレン基の主鎖部分（すなわち、分岐鎖を除いた鎖式炭化水素部分）がＣ２ｎ個（ここでｎは７～１４である）の炭素原子を有することが好ましい。
このようなジアミン化合物のより具体例としては、
テトラデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、オクタデカンジアミン、エイコサジアミン、ドコサジアミン、テトラコサジアミン、オクタコサジアミンなどの直鎖飽和ジアミン；
テトラデカンジアミン－７－エン、ヘキサデカンジアミン－６－エン、ヘキサデカンジアミン－８－エン、オクタデカンジアミン－８－エン、オクタデカンジアミン－１０－エン、エイコサジアミン－６－エン、エイコサジアミン－８－エン、エイコサジアミン－１２－エン、エイコサジアミン－８，１２－ジエン、エイコサジアミン－１０，１４－ジエン、ドコサジアミン－７，１１，１５－トリエン、ドコサジアミン－８，１２，１６－トリエン、１，２４－テトラコサジアミン－８，１２，１６－トリエン、テトラコサジアミン－１０，１４，１８－トリエンなどの直鎖不飽和ジアミン；
６，８－ジメチルテトラデカンジアミン、７－エチルテトラデカンジアミン、７－プロピルテトラデカンジアミン、７－エチルヘキサデカンジアミン、７－ブチルヘキサデカンジアミン、７－イソプロピル－１０－メチルヘキサデカンジアミン、８－エチルオクタデカンジアミン、８－イソプロピル－１１－メチルオクタデカンジアミン、８，１３－ジエチルオクタデカンジアミン、８，１３－ジメチルエイコサジアミン、９，１２－ジメチルエイコサジアミン、９，１２－ジエチルエイコサジアミンなどの分岐飽和ジアミン；
７－ビニルテトラデカンジアミン、７－ビニルヘキサデカンジアミン－８－エン、７－イソプロぺニル－１０－メチルヘキサデカンジアミン－９－エン、８－ビニル－オクタデカンジアミン－９－エン、７，１２－ジメチルオクタデカンジアミン－７，１１－ジエン、７，１２－ジエチルオクタデカンジアミン－７，１１－ジエン、８－イソプロぺニル－１１－メチルオクタデカンジアミン－１０－エン、８－エチル－１１－イソプロぺニルオクタデカンジアミン－１０－エン、８，１３－ジメチルエイコサジアミン－８，１２－ジエン、９，１２－ジメチルエイコサジアミン－８，１２－ジエン、などの分岐不飽和ジアミン；
などが挙げられる。
（ジアミン化合物の製造方法）
上記式（Ｉ）で表されるジアミン化合物は、例えば以下の第１の方法または第２の方法によって製造することができる。
式（Ｉ）で表されるジアミン化合物の第１の製造方法について説明する。
本発明の第１の方法では、まず以下の式（ＩＩ）：
Figure 0007357391000005
で表される二塩基酸エステル類とヒドラジンとを反応させて、ジヒドラジド化合物が合成される。
式（ＩＩ）中、Ｒ１は、全炭素数がＣ１４～Ｃ２８、好ましくはＣ１６～Ｃ２４、より好ましくはＣ１８～Ｃ２２であるアルキレン基またはアルケニレン基であって、直鎖状であるか、あるいは１つまたは複数のＣ１～Ｃ４のアルキル基および／またはアルケニル基の分岐鎖を有する、アルキレン基またはアルケニレン基であり、Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ４の直鎖アルキル基である。
式（ＩＩ）において、Ｒ１は上記式（Ｉ）において定義したものと同様である。
式（ＩＩ）において、ジアミン化合物が、例えば、後述する樹脂添加剤の構成成分として使用される場合、得られる樹脂組成物に適切な可撓性を付与することができるという点から、Ｒ１は、全炭素数がＣ１４～Ｃ２８であるアルキレン基であって、直鎖状であるか、あるいは１つまたは複数のＣ１～Ｃ４のアルキル基の分岐鎖を有するアルキレン基であることが好ましく、全炭素数がＣ１４～Ｃ２８であるアルキレン基であって、１つのＣ１～Ｃ４のアルキル基の分岐鎖を有するアルキレン基であることがより好ましく、全炭素数がＣ１４～Ｃ２８であるアルキレン基であって、１つのエチル基の分岐鎖を有するアルキレン基であることがさらにより好ましい。あるいは、式（ＩＩ）で表される化合物は、後述するように市販により入手が容易であるとの理由から、上記式（ＩＩ）において、Ｒ１を構成するアルキレン基またはアルケニレン基の主鎖部分（すなわち、分岐鎖を除いた鎖式炭化水素部分）がＣ２ｎ個（ここでｎは７～１４である）の炭素原子を有することが好ましい。
一方、式（ＩＩ）において、Ｒ２を構成し得るＣ１～Ｃ４の直鎖アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、およびｎ－ブチル基が挙げられる。
上記式（ＩＩ）で表される二塩基酸エステル類は公知であり、例えば岡村製油株式会社により市販されている。
式（ＩＩ）で表される二塩基酸エステル類とヒドラジンとの反応は、適切な有機溶媒中で例えば加熱還流することにより行われる。使用可能な有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノールなどのアルコール類が挙げられる。加熱還流に要する時間は、使用する二塩基酸エステル類および量に応じて当業者により適宜選択され得る。
このようにして、式（ＩＩ）の二塩基酸エステル類がヒドラジド化され、ジヒドラジド化合物（カルボン酸ヒドラジド）を得ることができる。
次いで、このジヒドラジド化合物は亜硝酸化合物を反応させてアジ化物が生成される。
本発明において、亜硝酸化合物は、上記ジヒドラジド化合物（カルボン酸ヒドラジド）からアジ化物（カルボン酸アジド）を生成可能な化合物である。亜硝酸化合物の例としては、亜硝酸塩および亜硝酸エステルが挙げられる。
このアジ化物の生成において、反応条件は当業者によって適宜選択され得る。
その後、アジ化物は加熱転位され加水分解される。
具体的には、アジ化物は加熱によるＣｕｒｔｉｕｓ転位を通じてイソシアネートに変換され、その後の加水分解によって、上記式（Ｉ）で表されるジアミン化合物が生成される。なお、このＣｕｒｔｉｕｓ転位および加水分解の各条件もまた当業者によって適宜選択され得る。
次に、式（Ｉ）で表されるジアミン化合物の第２の製造方法について説明する。
本発明の第２の方法では、まず以下の式（ＩＩＩ）：
Figure 0007357391000006
で表される二塩基酸とアンモニアとを反応させてジアミド化合物が作製される。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は、全炭素数がＣ１４～Ｃ２８、好ましくはＣ１６～Ｃ２４、より好ましくはＣ１８～Ｃ２２であるアルキレン基またはアルケニレン基であって、直鎖状であるか、あるいは１つまたは複数のＣ１～Ｃ４のアルキル基および／またはアルケニル基の分岐鎖を有する、アルキレン基またはアルケニレン基である。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ１は上記式（Ｉ）において定義したものと同様である。
式（ＩＩＩ）において、得られるジアミン化合物が、例えば、後述する樹脂添加剤の構成成分として使用される場合、得られる樹脂組成物に適切な可撓性を付与することができるという点から、Ｒ１は、全炭素数がＣ１４～Ｃ２８であるアルキレン基であって、直鎖状であるか、あるいは１つまたは複数のＣ１～Ｃ４のアルキル基の分岐鎖を有するアルキレン基であることが好ましく、全炭素数がＣ１４～Ｃ２８であるアルキレン基であって、１つのＣ１～Ｃ４のアルキル基の分岐鎖を有するアルキレン基であることがより好ましく、全炭素数がＣ１４～Ｃ２８であるアルキレン基であって、１つのエチル基の分岐鎖を有するアルキレン基であることがさらにより好ましい。あるいは、式（ＩＩＩ）で表される化合物は、後述するように市販により入手が容易であるとの理由から、上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ１を構成するアルキレン基またはアルケニレン基の主鎖部分（すなわち、分岐鎖を除いた鎖式炭化水素部分）がＣ２ｎ個（ここでｎは７～１４である）の炭素原子を有することが好ましい。
上記式（ＩＩＩ）で表される二塩基酸は公知であり、例えば岡村製油株式会社により市販されている。
式（ＩＩＩ）で表される二塩基酸とアンモニアとの反応は、好ましくは加圧かつ加熱下で行われる。加圧および加熱の条件ならびにそれに要する時間は、使用する二塩基酸および量に応じて当業者により適宜選択され得る。
このようにして、式（ＩＩＩ）の二塩基酸からジアミド化合物を得ることができる。
次いで、このジアミド化合物はニトリル化されかつ水素還元される。
ニトリル化および水素還元の条件は特に限定されず、当業者によって適切な条件が適宜選択され得る。
このようにして、本発明の上記式（Ｉ）で表されるジアミン化合物が製造される。
（樹脂添加剤および樹脂組成物）
本発明の樹脂添加剤は、上記式（Ｉ）で表されるジアミン化合物を含有する。
ここで、本明細書中に用いられる用語「樹脂添加剤」は、広義の意味で用いられ、例えば、（１）樹脂組成物を構成するにあたり、構成成分である樹脂とは独立して添加されることにより、得られる樹脂組成物の安定性の向上および／または機能性の付与に起因するもの（例えば、安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定性の向上を可能にするもの、および／または可塑剤、難燃剤、核剤、透明化剤、帯電防止剤、滑剤などの所定の機能を付与し得るもの）；（２）樹脂組成物を構成するにあたり、構成成分である樹脂に対して物理的または化学的に連結または反応させるもの（例えば架橋剤、硬化剤）；ならびに（３）反応を通じて樹脂自体を構成することができるもの（例えば原料モノマー）；を包含して言う。
本発明の樹脂添加剤では、上記式（Ｉ）で表されるジアミン化合物以外に、通常の樹脂組成物において添加され得る他の成分を含有していてもよい。このような他の成分としては、特に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、および／またはリン系酸化防止剤などの酸化防止剤；アニオン系活性剤、カチオン系活性剤、非イオン系活性剤、両性活性剤などの帯電防止剤；炭化水素系滑剤、脂肪酸系滑剤、高級アルコール系滑剤、脂肪酸アミド系滑剤、金属石ケン系滑剤、エステル系滑剤などの滑剤；有機系難燃剤、無機系難燃剤などの難燃剤；ならびにそれらの組み合わせ；が挙げられる。本発明の樹脂添加剤において含有され得る上記他の成分の含有量は、特に限定されず、当業者によって任意の量が選択され得る。
１つの実施形態では、本発明の樹脂組成物は、上記樹脂添加剤および樹脂を含有する（以下、このような樹脂組成物を「第１の樹脂組成物」という）。
本発明の第１の樹脂組成物を構成し得る樹脂は熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂であり、例えば、アミノ基との反応により得られる各種樹脂が挙げられる。このような例としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミドイミド、マレイミド樹脂、ポリアミドなどが挙げられる。適切な可撓性を付与することができるとの理由から、上記樹脂添加剤（すなわち、式（Ｉ）で表されるジアミン化合物）は、好ましくは上記樹脂の硬化剤または樹脂構成材料、より好ましくはエポキシ樹脂の硬化剤として用いられ得る。
本発明の第１の樹脂組成物において、上記樹脂および樹脂添加剤の含有量は特に限定されず、当業者によって適切な含有量が選択され得る。
１つの実施形態では、本発明の樹脂組成物は、１つまたはそれ以上のモノマー化合物および上記樹脂添加剤から構成される樹脂を含有する（以下、このような樹脂組成物を「第２の樹脂組成物」という）。
本発明の第２の樹脂組成物を構成し得るモノマー化合物は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を構成し得る１つまたはそれ以上の化合物であって、例えば、ε－カプロラクタム；ウンデカンラムタム；ラウリルラクタム；ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との組み合わせ；ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との組み合わせ；ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との組み合わせ；ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸との組み合わせ；ノナンジアミンとテレフタル酸との組み合わせ；メチルペンタンジアミンとテレフタル酸との組み合わせ；ε－カプロラクタムとラウリルラクタムとの組み合わせ；ｐ－フェニレンジアミンとテレフタル酸との組み合わせ；ｍ－フェニレンジアミンとイソフタル酸との組み合わせ；ピロメリット酸無水物；無水トリメリット酸とジイソシアネート類との組み合わせ；ならびに無水トリメリット酸クロライドとジアミン類との組み合わせ；が挙げられる。
本発明の第２の樹脂組成物においては、上記モノマー化合物の１つまたはそれ以上に対して、上記樹脂添加剤（または上記式（Ｉ）で表されるジアミン化合物）は樹脂を構成するためのモノマー成分として機能し得る。上記モノマー化合物と、上記樹脂添加剤（または上記式（Ｉ）で表されるジアミン化合物）とは、例えば当業者に公知のカップリング反応を利用して高分子化することができる。モノマー化合物と上記樹脂添加剤（または上記式（Ｉ）で表されるジアミン化合物）との混合割合は特に限定されず、様々な含有量の組み合わせが当業者によって適宜選択され得る。これにより、１つまたはそれ以上のモノマー化合物および上記樹脂添加剤から構成される樹脂が作製される。
本発明の第１の樹脂組成物および第２の樹脂組成物はまた、いずれもその他の樹脂添加剤を含有していてもよい。このようなその他の樹脂添加剤の例としては、特に限定されないが、上記本発明の樹脂添加剤に含有されていてもよい他の成分に包含されるものが挙げられる。本発明の樹脂添加剤において含有され得る上記他の樹脂添加剤の配合量は、特に限定されず、当業者によって任意の量が選択され得る。
本発明の第１の樹脂組成物および第２の樹脂組成物はいずれも、例えば含有される樹脂添加剤（すなわち、式（Ｉ）で表されるジアミン化合物）によって構成成分の樹脂に対して適切な可撓性を付与することができる。その際、本発明の第１の樹脂組成物および第２の樹脂組成物は、上述したような樹脂の構成分子に極性基の柔軟鎖を導入する場合と比較して、好ましくは可撓性以外の他の特性には大きな変動がない。また、このような樹脂添加剤によって付与される可撓性は、例えば樹脂添加剤の配合量によって容易に調製可能である。なお、本発明の第２の樹脂組成物に含有される樹脂が、主鎖が芳香環で構成された高分子であるエポキシ樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等の樹脂である場合、このような樹脂は、例えば、低誘電率、低誘電正接、低伝送損失等の点で優れた物性を有し得る。このため、本発明の第２の樹脂組成物は、例えば電子材料分野における有用性が期待される。
（その他の用途）
式（Ｉ）で表されるジアミン化合物は、上記のような樹脂添加剤以外のその他の用途にも応用可能である。このような他の用途の例としては、柔軟剤、帯電防止剤、および金属製品（例えば、鉄鋼、ステンレススチール、アルミニウムの各製品）の腐食を防止し得る潤滑防錆剤などの界面活性剤（例えばカチオン系界面活性剤）が挙げられる。
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１：Ｃ１８飽和分岐ジアミン化合物の合成）
温度計および撹拌機を備えた５Ｌの四つ口フラスコに、長鎖二塩基酸ジエステル（岡村製油株式会社製ＳＢ－２０ＭＭ／主成分：イソエイコサ二酸ジメチル、分子量３７０）１５００ｇおよびヒドラジン１水和物８０４ｇ（１６．１ｍｏｌ）と、溶媒として２－プロパノール１５００ｍＬを仕込み、５時間還流させた。反応終了後、赤外分光分析（ＦＴ－ＩＲ：日本分光株式会社製）により、イソエイコサ二酸ジメチルのエステル結合に対応するピーク（１７３１ｃｍ－１）の消失ならびにヒドラジド結合に対応するピーク（１６２７ｃｍ－１および１５３３ｃｍ－１）の生成を確認した。併せて、高速液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ－ＭＳ－２０：株式会社島津製作所製）により、原料であるイソエイコサ二酸ジメチル（分子量３７０）のピークの消失と、イソエイコサ二酸ジヒドラジド（分子量３７０）に対応する新たなピークの出現を確認した。このようにしてイソエイコサ二酸ジヒドラジドに対応するジヒドラジド１ａを得た。
温度計、撹拌機および滴下ロートを備える５Ｌの四つ口フラスコに、上記で得られたジヒドラジド１ａ（４５０ｇ）、水２１００ｍＬ、３５％塩酸７５９ｇを添加し、撹拌しながら温度を１０℃以下にまで冷却した。次いで、水３００ｍＬに溶解させた亜硝酸ナトリウム１７０ｇ（２．５ｍｏｌ）水溶液を、１０℃以下を維持しながら滴下し、この溶液中でアジ化物を生成した。その後、得られた溶液を還流下で加熱して、この生成したアジ化物をＣｕｒｔｉｕｓ転位し、窒素および二酸化炭素の発生を目視により確認した。さらに続けて、３時間還流した後、４９％水酸化ナトリウム水溶液７１４ｇ（８．７ ｍｏｌ）を加えて加水分解し、トルエンでジアミンを抽出し、水洗した。さらに減圧下にてトルエンを留去し、ＪＩＳ Ｋ ７２３７に準じてアミン価を測定したところ、アミン価３２１のＣ１８飽和分岐ジアミン１ｂを２２１．３ｇ得た。
得られたジアミン１ｂについて、赤外分光分析（ＦＴ－ＩＲ：日本分光株式会社製）により、上記ジヒドラジド１ａで観察されたヒドラジド結合に対応するピーク（１６２７ｃｍ－１および１５３３ｃｍ－１）の消失を確認し、かつアミノ基に対応するピーク（１７２２ｃｍ－１および１５７１ｃｍ－１）の新たな出現を確認した。また、高速液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ－ＭＳ－２０：株式会社島津製作所製）により、ジヒドラジド１ａ（分子量３７０）で確認されたピークの消失を確認した。さらに、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ－ＭＳＱＰ－２０１０：株式会社島津製作所製）により、ジアミン１ｂ中には、主成分であるＣ１８飽和分岐ジアミンとして、７－エチルヘキサデカンジアミン、およびＣ１６飽和分岐ジアミンとして７―エチルテトラデカンジアミン（分子量２５６）が含まれていることを確認した。それらの特徴的なフラグメントは以下の通りであった。
（７－エチルヘキサデカンジアミン）
ｍ／ｚ ２８４（分子イオンピーク）、ｍ／ｚ １００（基準ピーク）
（７－エチルテトラデカンジアミン）
ｍ／ｚ ２５６（分子イオンピーク）、ｍ／ｚ １００（基準ピーク）
次いで、上記で得られたジアミン１ｂをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ－ヘキサン＝３／１（容量比））にて精製し、主成分として７－エチルヘキサデカンジアミン（９１％）および７―エチルテトラデカンジアミン（３％）をそれぞれ単離した。単離した各々のジアミンについて、１Ｈ ＮＭＲ分析（Ｍｅｒｃｕｒｙ－３００：Ｖａｒｉａｎ社製）を行った。δ値を表１に示す（ＣＤＣｌ３）。
Figure 0007357391000007
（実施例２：Ｃ２０不飽和分岐ジアミン化合物の合成）
長鎖二塩基酸ジエステル（岡村製油株式会社製ＩＰＵ－２２ＭＭ／主成分：イソドコサジエン二酸ジメチル、分子量３９４）１０００ｇ、ヒドラジン１水和物５２７ｇ（１０．５ｍｏｌ）、および溶媒として２－プロパノール１０００ｍＬを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてジヒドラジド２ａ（イソドコサジエン二酸ジヒドラジド）９９９ｇを得た。
得られたジヒドラジド２ａについて、赤外分光分析（ＦＴ－ＩＲ：日本分光株式会社製）により、イソドコサジエン二酸ジメチルのエステル結合に対応するピーク（１７３１ｃｍ－１）の消失ならびにヒドラジド結合に対応するピーク（１６２７ｃｍ－１および１５３３ｃｍ－１）の生成を確認した。併せて、高速液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ－ＭＳ－２０：株式会社島津製作所製）により、原料であるイソエイコサ二酸ジメチル（分子量３９４）のピークの消失と、イソドコサジエン二酸ジヒドラジド（分子量３９４）に対応する新たなピークの出現を確認した。
ジヒドラジド１ａの代わりに４００ｇ（１．０ｍｏｌ）の上記で得られたジヒドラジド２ａを用い、塩酸の代わりに５８２ｇ（６．１ｍｏｌ）のメタンスルホン酸を用い、亜硝酸ナトリウムの量を１６７ｇ（２．４ｍｏｌ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、アミン価３３９のＣ２０不飽和分岐ジアミン２ｂを１００．７ｇ得た。
得られたジアミン２ｂについて、赤外分光分析（ＦＴ－ＩＲ：日本分光株式会社製）により、上記ジヒドラジド２ａで観察されたヒドラジド結合に対応するピーク（１６２７ｃｍ－１および１５３３ｃｍ－１）の消失を確認し、かつアミノ基に対応するピーク（１７２２ｃｍ－１および１５７２ｃｍ－１）の新たな出現を確認した。また、高速液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ－ＭＳ－２０：株式会社島津製作所製）により、ジヒドラジド２ａ（分子量３９４）で確認されたピークの消失を確認した。さらに、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ－ＭＳＱＰ－２０１０：株式会社島津製作所製）により、ジアミン２ｂ中には、主成分であるＣ２０不飽和分岐ジアミンとして、７，１２ジメチルオクタデカンジアミン－７,１１－ジエンおよび７－イソプロぺニル－１０－メチルヘキサデカンジアミン－９－エン（分子量３０８）が含まれていることを確認した。それらの特徴的なフラグメントは以下の通りであった。
（７，１２－ジメチルオクタデカンジアミン－７,１１－ジエン）
ｍ／ｚ ３０８（分子イオンピーク）、ｍ／ｚ １８１（基準ピーク）
（７－イソプロぺニル－１０－メチルヘキサデカンジアミン－９－エン）
ｍ／ｚ ３０８（分子イオンピーク）、ｍ／ｚ １００（基準ピーク）
次いで、上記で得られたジアミン２ｂをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ－ヘキサン＝３／１（容量比））にて精製し、主成分として７，１２ジメチル－７,１１－エイコサジアミン－７,１１－ジエン（４９％）および７－イソブテニル－１０－メチルヘキサデカンジアミン－９－エン（３０％）をそれぞれ単離した。単離した各々のジアミンについて、１Ｈ ＮＭＲ分析（Ｍｅｒｃｕｒｙ－３００：Ｖａｒｉａｎ社製）を行った。δ値を表２に示す（ＣＤＣｌ３）。
Figure 0007357391000008
（実施例３：Ｃ２２不飽和分岐ジアミン化合物の合成）
温度計および撹拌機を備える５Ｌのオートクレーブに長鎖二塩基酸（岡村製油株式会社製ＩＰＵ－２２／主成分：イソドコサジエン二酸、分子量３６６）１６６１ｇ、およびシリカゲル５０ｇを仕込み、加圧条件下にて３００℃で２時間、アンモニアガス３００ｇ（１７．６ｍｏｌ）と反応させた。次いで、メタノール６５０ｍＬ、および活性炭担持ニッケル７０ｇを投入し、加圧条件下でさらにアンモニアガス１３０ｇ（７．６ｍｏｌ）および水素ガス４２０ｇ（２１０ｍｏｌ）と１８０℃で２時間反応させた。冷却後、得られた反応液を濾過し、希硫酸を添加して下層を除去した。有機層を水洗し、減圧下水分を除去することによりアミン価２９０のジアミン３を１４９５ｇ得た。
得られたジアミン３について、赤外分光分析（ＦＴ－ＩＲ：日本分光株式会社製）により、原料のイソドコサジエン二酸に由来するカルボキシル基に対応するピーク（１７１１ｃｍ－１）の消失を確認し、かつアミノ基に対応するピーク（１７２２ｃｍ－１および１５７２ｃｍ－１）の新たな出現を確認した。さらに、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ－ＭＳＱＰ－２０１０：株式会社島津製作所製）により、原料のイソドコサジエン二酸（分子量３６６）に対応するピークの消失を確認した。加えて、ジアミン２ｂ中には、主成分であるＣ２０不飽和分岐ジアミンとして、８，１３－ジメチル－８,１２－ドコサジエンジアミンおよび８－イソプロぺニル－１１－メチル－１０－オクタデカエンジアミン（分子量３３６）が含まれていることを確認した。それらの特徴的なフラグメントは以下の通りであった。
（８，１３－ジメチルエイコサジアミン－８,１２－ジエン）
ｍ／ｚ ３３６（分子イオンピーク）、ｍ／ｚ １９５（基準ピーク）
（８－イソプロぺニル－１１－メチルオクタデカンジアミン－１０－エン）
ｍ／ｚ ３３６（分子イオンピーク）、ｍ／ｚ １１４（基準ピーク）
次いで、上記で得られたジアミン３をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ－ヘキサン＝３／１（容量比））にて精製し、主成分として８，１３－ジメチルエイコサジアミン－８,１２－ジエン（５０％）および８－イソプロぺニル－１１－メチルオクタデカンジアミン－１０－エン（２８％）をそれぞれ単離した。単離した各々のジアミンについて、１Ｈ ＮＭＲ分析（Ｍｅｒｃｕｒｙ－３００：Ｖａｒｉａｎ社製）を行った。δ値を表３に示す（ＣＤＣｌ３）。
Figure 0007357391000009
（実施例４：エポキシ樹脂硬化物（Ｅ１）の作製）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三井化学株式会社製ＥＰＯＭＩＣ、エポキシ当量（以下ＷＰＥ）１８８）１０．０ｇと、硬化剤として実施例１で得られたジアミン１ｂ４．４ｇ（ＷＰＥに対し０．９５当量）、および硬化促進剤としてＮ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン０．１ｇ（１ｐｈｒ）とを混合し、エポキシ樹脂組成物を作製した。次いで、この樹脂組成物１０ｇを耐熱性容器に量りとり、７０℃で１５時間加熱し、加えて１２０℃で１時間加熱硬化させることによりエポキシ樹脂硬化物（Ｅ１）を得た。得られたエポキシ樹脂硬化物（Ｅ１）について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（株式会社島津製作所製ＤＳＣ－６０）を用い、サンプルを－５０℃で１０分間保持した後、１分当たり１０℃の昇温速度で２００℃まで加熱することにより、昇温に対する熱量変化からガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。また、エポキシ樹脂硬化物（Ｅ１）のゲル化率を測定するため、５ｇのサンプルをアセトンにて５時間ソックスレー抽出した。抽出前の原料質量と抽出物の質量との比により樹脂のゲル化率を測定した。得られた結果を表４に示す。
（実施例５：エポキシ樹脂硬化物（Ｅ２）の作製）
硬化剤としてジアミン１ｂの代わりに実施例２で作製したジアミン２ｂ（４．２ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化物（Ｅ２）を作製した。得られたエポキシ樹脂硬化物（Ｅ２）について、実施例１と同様にして硬化物のＤＳＣ分析とゲル化率の測定とを行った。得られた結果を表４に示す。
（実施例６：エポキシ樹脂硬化物（Ｅ３）の作製）
硬化剤としてジアミン１ｂの代わりに実施例３で作製したジアミン３（４．９ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化物（Ｅ３）を作製した。得られたエポキシ樹脂硬化物（Ｅ３）について、実施例１と同様にして硬化物のＤＳＣ分析とゲル化率の測定とを行った。得られた結果を表４に示す。
（比較例１：エポキシ樹脂硬化物（ＣＥ１）の作製）
硬化剤としてジアミン１ｂの代わりにテトラエチレンペンタミン（１．４ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化物（ＣＥ１）を作製した。得られたエポキシ樹脂硬化物（ＣＥ１）について、実施例１と同様にして硬化物のＤＳＣ分析とゲル化率の測定とを行った。得られた結果を表４に示す。
（比較例２：エポキシ樹脂硬化物（ＣＥ２）の作製）
硬化剤としてジアミン１ｂの代わりにトリエチレンテトラミン（１．２ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化物（ＣＥ２）を作製した。得られたエポキシ樹脂硬化物（ＣＥ２）について、実施例１と同様にして硬化物のＤＳＣ分析とゲル化率の測定とを行った。得られた結果を表４に示す。
（比較例３：エポキシ樹脂硬化物（ＣＥ３）の作製）
硬化剤として、ジアミン１ｂの代わりにヘキサメチレンジアミン（１．５ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化物（ＣＥ３）を作製した。得られたエポキシ樹脂硬化物（ＣＥ３）について、実施例１と同様にして硬化物のＤＳＣ分析とゲル化率の測定とを行った。得られた結果を表４に示す。
（比較例４：エポキシ樹脂硬化物（ＣＥ４）の作製）
硬化剤としてジアミン１ｂの代わりに１，１０－デカンジアミン（２．１ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化物（ＣＥ４）を作製した。得られたエポキシ樹脂硬化物（ＣＥ４）について、実施例１と同様にして硬化物のＤＳＣ分析とゲル化率の測定とを行った。得られた結果を表４に示す。
（比較例５：エポキシ樹脂硬化物（ＣＥ５）の作製）
硬化剤としてジアミン１ｂの代わりにポリエーテルジアミン（三井化学イファイン株式会社製Ｂａｘｘｏｄｕｒｅ ＥＣ３０２；平均分子量４００）（５．６ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂硬化物（ＣＥ５）を作製した。得られたエポキシ樹脂硬化物（ＣＥ５）について、実施例１と同様にして硬化物のＤＳＣ分析とゲル化率の測定とを行った。得られた結果を表４に示す。
Figure 0007357391000010
表４に示すように、実施例４～６で作製されたエポキシ樹脂硬化物（Ｅ１）～（Ｅ３）は、比較例１および２の汎用アミン系硬化剤を用いたエポキシ樹脂硬化物（ＣＥ１）および（ＣＥ２）よりもＴｇが低く、さらに比較例３のＣ６ジアミンを用いたエポキシ樹脂硬化物（ＣＥ３）および比較例４のＣ１０ジアミンを用いたエポキシ樹脂硬化物（ＣＥ４）よりもＴｇが低く、可撓性付与効果に優れていた。すなわち、１分子中、２つのアミノ基の間に配置される炭素鎖が長いものほど、エポキシ樹脂に対して高い可撓性を付与することができ、かつアミノ基と炭素鎖のみで構成されるジアミン１ｂ、２ｂまたは３を用いた実施例１～３のエポキシ樹脂硬化物（Ｅ１）～（Ｅ３）は、ポリエーテル鎖を含む硬化剤を用いた比較例５のエポキシ樹脂硬化物（ＣＥ５）と略同等のＴｇおよびゲル化率を有していたことがわかる。
（実施例７：エポキシ樹脂組成物（ＥＣ１）の硬化性の評価）
硬化剤として実施例１で得られたジアミン１ｂを用い、実施例４と同様にしてエポキシ樹脂組成物（ＥＣ１）５０ｇを作製し、これをガラス製のサンプル管に仕込んだ。これを７０℃のオイルバスに浸漬し、発熱硬化の様子として樹脂の温度を時間毎（２０秒毎）にプロットした。得られた発熱硬化曲線から、ゲル化点、ゲル化時間、最高発熱点、最小硬化時間、およびポットライフを求めた。なお、ポットライフはゲル化時間の０．８倍（×０．８）の値を算出した。得られた結果を表５に示す。
（実施例８：エポキシ樹脂組成物（ＥＣ２）の硬化性の評価）
硬化剤としてジアミン１ｂの代わりに実施例２で作製されたジアミン２ｂ（２１．０ｇ）を用いたこと以外は、実施例４と同様にしてエポキシ樹脂組成物（ＥＣ２）を作製し、かつ実施例４と同様にして当該樹脂組成物の発熱硬化曲線から、ゲル化点、ゲル化時間、最高発熱点、最小硬化時間、およびポットライフを求めた。得られた結果を表５に示す。
（実施例９：エポキシ樹脂組成物（ＥＣ３）の硬化性の評価）
硬化剤としてジアミン１ｂの代わりに実施例３で作製されたジアミン３（２４．５ｇ）を用いたこと以外は、実施例４と同様にしてエポキシ樹脂組成物（ＥＣ３）を作製し、かつ実施例４と同様にして当該樹脂組成物の発熱硬化曲線から、ゲル化点、ゲル化時間、最高発熱点、最小硬化時間、およびポットライフを求めた。得られた結果を表５に示す。
（比較例６：エポキシ樹脂組成物（ＣＣ１）の硬化性の評価）
硬化剤としてジアミン１ｂの代わりにテトラエチレンペンタミン（７．０ｇ）を用いたこと以外は、実施例４と同様にしてエポキシ樹脂組成物（ＣＣ１）を作製し、かつ実施例４と同様にして当該樹脂組成物の発熱硬化曲線から、ゲル化点、ゲル化時間、最高発熱点、最小硬化時間、およびポットライフを求めた。得られた結果を表５に示す。
（比較例７：エポキシ樹脂組成物（ＣＣ２）の硬化性の評価）
硬化剤としてジアミン１ｂの代わりにトリエチレンテトラミン（６．０ｇ）を用いたこと以外は、実施例４と同様にしてエポキシ樹脂組成物（ＣＣ２）を作製し、かつ実施例４と同様にして当該樹脂組成物の発熱硬化曲線から、ゲル化点、ゲル化時間、最高発熱点、最小硬化時間、およびポットライフを求めた。得られた結果を表５に示す。
（比較例８：エポキシ樹脂組成物（ＣＣ３）の硬化性の評価）
硬化剤としてジアミン１ｂの代わりにヘキサメチエレンジアミン（７．５ｇ）を用いたこと以外は、実施例４と同様にしてエポキシ樹脂組成物（ＣＣ３）を作製し、かつ実施例４と同様にして当該樹脂組成物の発熱硬化曲線から、ゲル化点、ゲル化時間、最高発熱点、最小硬化時間、およびポットライフを求めた。得られた結果を表５に示す。
（比較例９：エポキシ樹脂組成物（ＣＣ４）の硬化性の評価）
硬化剤としてジアミン１ｂの代わりに１，１０－デカンジアミン（１０．５ｇ）を用いたこと以外は、実施例４と同様にしてエポキシ樹脂組成物（ＣＣ４）を作製し、かつ実施例４と同様にして当該樹脂組成物の発熱硬化曲線から、ゲル化点、ゲル化時間、最高発熱点、最小硬化時間、およびポットライフを求めた。得られた結果を表５に示す。
（比較例１０：エポキシ樹脂組成物（ＣＣ５）の硬化性の評価１）
硬化剤としてジアミン１ｂの代わりにポリエーテルジアミン（２８．０ｇ）を用いたこと以外は、実施例４と同様にしてエポキシ樹脂組成物（ＣＣ５）を作製し、かつ実施例４と同様にして当該樹脂組成物の発熱硬化曲線の作製を試みた。しかし、樹脂温度がオイルバス温度と同温となる７０℃に達した後、３０分を経過しても発熱を伴わず、この組成物（ＣＣ５）は硬化性が著しく低いことがわかった。
（比較例１１：エポキシ樹脂組成物（ＣＣ５）の硬化性の評価２）
硬化剤としてジアミン１ｂの代わりにポリエーテルジアミン（２８．０ｇ）を用いたこと以外は、実施例４と同様にしてエポキシ樹脂組成物（ＣＣ５）を作製し、かつオイルバス温度を１２０℃に設定したこと以外は実施例４と同様にして当該樹脂組成物の発熱硬化曲線から、ゲル化点、ゲル化時間、最高発熱点、最小硬化時間、およびポットライフを求めた。得られた結果を表５に示す。
Figure 0007357391000011
表５に示すように、実施例７～９で作製されたエポキシ樹脂組成物（ＥＣ１）～（ＥＣ３）は、ゲル化時間および最小硬化時間が長いため、比較例６～１１のエポキシ樹脂組成物（ＣＣ１）～（ＣＣ６）のものよりもゆっくりと硬化する特徴を有していた。硬化時のポットライフは、実施例７～９で作製されたエポキシ樹脂組成物（ＥＣ１）～（ＥＣ３）が、比較例６～１１のエポキシ樹脂組成物（ＣＣ１）～（ＣＣ６）に対して、約２～３倍の長さとなった。また、ゲル化温度および最高発熱点に注目すると、実施例７～９で作製されたエポキシ樹脂組成物（ＥＣ１）～（ＥＣ３）の発熱は、比較例６～１１のエポキシ樹脂組成物（ＣＣ１）～（ＣＣ６）のものと同程度であり、高い反応性を示した可撓性付与剤であるポリエーテルジアミンは、比較例１０ならびに１１の結果から反応性が低いことが考察され、したがって低温での硬化性に劣るものであった。すなわち、実施例７～９で作製されたエポキシ樹脂組成物（ＥＣ１）～（ＥＣ３）に使用したジアミン１ｂ、２ｂおよび３は、市販のアミン系硬化剤としても知られている比較例６～１１のエポキシ樹脂組成物（ＣＣ１）～（ＣＣ６）の硬化剤よりもポットライフが長く、また他の可撓性付与剤よりも低温硬化性に優れたものであるとわかる。
（実施例１０：エポキシ樹脂硬化物（Ｅ１）の耐水性）
実施例４で作製したエポキシ樹脂硬化物（Ｅ１）（硬化剤としてジアミン１ｂを含有）を、煮沸した水中に投入し、１時間煮沸した。投入前の樹脂と１時間煮沸後の樹脂（なお、表面に付着した水分は取り除いた）の質量を測定し、以下の式：
吸水率（％）＝（煮沸後の樹脂質量－投入前の樹脂質量）／（投入前の樹脂質量）×１００
からエポキシ樹脂硬化物（Ｅ１）の吸水率（％）を算出し、これをエポキシ樹脂硬化物（Ｅ１）の耐水性として評価した。得られた結果を表６に示す。
（実施例１１：エポキシ樹脂硬化物（Ｅ２）の耐水性）
エポキシ樹脂硬化物（Ｅ１）の代わりに実施例５で作製したエポキシ樹脂硬化物（Ｅ２）（硬化剤としてジアミン２ｂを含有）を用いたこと以外は実施例１０と同様にして、硬化物の煮沸を行い、エポキシ樹脂硬化物（Ｅ２）の吸水率（％）を算出した。得られた結果を表６に示す。
（実施例１２：エポキシ樹脂硬化物（Ｅ３）の耐水性）
エポキシ樹脂硬化物（Ｅ１）の代わりに実施例６で作製したエポキシ樹脂硬化物（Ｅ３）（硬化剤としてジアミン３を含有）を用いたこと以外は実施例１０と同様にして、硬化物の煮沸を行い、エポキシ樹脂硬化物（Ｅ３）の吸水率（％）を算出した。得られた結果を表６に示す。
（比較例１２：エポキシ樹脂硬化物（ＣＥ１）の耐水性）
エポキシ樹脂硬化物（Ｅ１）の代わりに比較例１で作製したエポキシ樹脂硬化物（ＣＥ１）（硬化剤としてテトラエチレンペンタミン）を用いたこと以外は実施例１０と同様にして、硬化物の煮沸を行い、エポキシ樹脂硬化物（ＣＥ１）の吸水率（％）を算出した。得られた結果を表６に示す。
（比較例１３：エポキシ樹脂硬化物（ＣＥ５）の耐水性）
エポキシ樹脂硬化物（Ｅ１）の代わりに比較例５で作製したエポキシ樹脂硬化物（ＣＥ５）（硬化剤としてポリエーテルジアミン）を用いたこと以外は実施例１０と同様にして、硬化物の煮沸を行い、エポキシ樹脂硬化物（ＣＥ５）の吸水率（％）を算出した。得られた結果を表６に示す。
Figure 0007357391000012
表６に示すように、実施例１０～１２で評価したエポキシ樹脂硬化物（Ｅ１）～（Ｅ３）（硬化剤としてジアミン１ｂ、２ｂまたは３を含有）、および比較例１２で評価した汎用品に相当するエポキシ樹脂硬化物（ＣＥ１）（硬化剤としてテトラエチレンペンタミンを含有）では、硬化物の吸水率がいずれも０％であり、十分な耐水性を有していた。これに対し、可撓性付与剤としても知られているポリエーテルジアミン（分子量４００）を硬化剤として含有する、比較例１３で評価したエポキシ樹脂硬化物（ＣＥ５）では、約１％の吸水率を示していた。すなわち、ポリエーテルジアミンは可撓性の付与と引き換えに耐水性の低下を伴い、これに対しジアミン１ｂ、２ｂまたは３を用いる（実施例４～６で作製された）エポキシ樹脂硬化物（Ｅ１）～（Ｅ３）は耐水性を損ねることなく、可撓性が付与されたことがわかる。
（実施例１３：ビスマレイミドプレポリマー（ＥＭ１）の作製）
温度計、撹拌機および滴下ロートを備える５００ｍＬの四つ口フラスコに、４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタン２１．５ｇ（６０．１ｍｍｏｌ）、およびＴＨＦ２００ｍＬを仕込み、改質剤として実施例１で得られたジアミン１ｂ（５．２ｇ）（アミノ基として３０．０ｍｍｏｌ当量）を滴下した。撹拌しながら５０℃まで昇温し、さらに１．５時間撹拌した。次いで、無水酢酸３．１ｇ（３０．１ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１時間撹拌し、減圧下でＴＨＦを除去することによりビスマレイミドプレポリマー（ＥＭ１）２７．６ｇを得た。
得られたビスマレイミドプレポリマー（ＥＭ１）について、赤外分光分析（ＦＴ－ＩＲ：日本分光株式会社製）により、α，β－不飽和結合に対応するピーク（１６０６ｃｍ－１）の減少とともに、イミド結合に対応するピーク（１７０５ｃｍ－１および１５１０ｃｍ－１）、アミド結合に対応するピーク（１６３６ｃｍ－１）を確認した。
また、このビスマレイミドプレポリマー（ＥＭ１）１０ｇを耐熱性容器に量りとり、１７０℃で２時間加熱して硬化させた。得られた硬化物について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（株式会社島津製作所製ＤＳＣ－６０）を用い、サンプルを０℃で１０分間保持した後、１分当たり１０℃の昇温速度で４００℃まで加熱することにより、昇温に対する熱量変化からガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。得られた結果を表７に示す。
（実施例１４：ビスマレイミドプレポリマー（ＥＭ２）の作製）
改質剤としてジアミン１ｂの代わりに実施例２で作製したジアミン２ｂ（５．０ｇ）を用いたこと以外は、実施例１３と同様にしてビスマレイミドプレポリマー（ＥＭ２）２７．８ｇを得た。このビスマレイミドプレポリマー（ＥＭ２）について、実施例１３と同様にして硬化物のＤＳＣ分析を行った。得られた結果を表７に示す。
（実施例１５：ビスマレイミドプレポリマー（ＥＭ３）の作製）
改質剤としてジアミン１ｂの代わりに実施例３で作製したジアミン３（５．８ｇ）を用いたこと以外は、実施例１３と同様にしてビスマレイミドプレポリマー（ＥＭ３）５８．０ｇを得た。このビスマレイミドプレポリマー（ＥＭ３）について、実施例１３と同様にして硬化物のＤＳＣ分析を行った。得られた結果を表７に示す。
（比較例１４：ビスマレイミドプレポリマー（ＣＭ１）の作製）
改質剤としてジアミン１ｂの代わりにヘキサメチレンジアミン（１．８ｇ）を用いたこと以外は、実施例１３と同様にしてビスマレイミドプレポリマー（ＣＭ１）２２．５ｇを得た。このビスマレイミドプレポリマー（ＣＭ１）について、実施例１３と同様にして硬化物のＤＳＣ分析を行った。得られた結果を表７に示す。
（比較例１５：４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタンのＤＳＣ分析）
比較のためにジアミン１ｂを添加することなく、４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタン１０ｇを単独で硬化させ、実施例１３と同様にしてＤＳＣ分析を行った。得られた結果を表７に示す。
Figure 0007357391000013
表７に示すように、実施例１３～１５で作製されたビスマレイミドプレポリマー（ＥＭ１）～（ＥＭ３）の硬化物はいずれも、比較例１４で作製されたビスマレイミドプレポリマー（ＣＭ１）および比較例１５の４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタン（改質剤無添加）の硬化物と比較してＴｇが著しく低く、改質剤として使用したジアミン１ｂ、２ｂおよび３を構成する２つのアミノ基の間に配置される炭素鎖が長いものほど、得られる硬化物に高い可撓性を付与することができたことがわかる。
（実施例１６：ポリアミド１８,６の作製）
２００ｍｌビーカーに、実施例１で得られたジアミン１ｂ（３．８ｇ）（アミノ基として２１．８ｍｍｏｌ当量）、トリエチルアミン（２．２ｇ）（２１．８ｍｍｏｌ）、ヘキサン５０ｍＬを仕込み、ヘキサン５０ｍＬに溶解させた塩化アジポイル（２．０ｇ）（１０．９ｍｍｏｌ）を撹拌しながら添加し、溶液重合させた。３０分間撹拌を続けた後、ろ過し、ろ物を水およびアセトンで洗浄し、乾燥させることによりポリアミド１８，６を２．３ｇ得た。
得られたポリアミド１８,６について、赤外分光分析（ＦＴ－ＩＲ：日本分光株式会社製）により、アミド結合に対応するピーク（１６３５ｃｍ－１、１５４２ｃｍ－1）を確認した。
また、このポリアミド１８，６について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（株式会社島津製作所製ＤＳＣ－６０）を用い、サンプルを０℃で１０分間保持した後、１分当たり５℃の昇温速度で１００℃まで加熱することにより、昇温に対する熱量変化からガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。得られた結果を表８に示す。
（実施例１７：ポリアミド２０,６の作製）
ジアミン１ｂの代わりに実施例２で作製したジアミン２ｂ（３．６ｇ）を用いたこと以外は、実施例１６と同様にしてポリアミド６．６を２．５ｇ得た。このポリアミド２０．６について、実施例１６と同様にして硬化物のＤＳＣ分析を行った。得られた結果を表８に示す。
（実施例１８：ポリアミド２２,６の作製）
ジアミン１ｂの代わりに実施例３で作製したジアミン３（３．８ｇ）を用いたこと以外は、実施例１６と同様にしてポリアミド６．６を２．３ｇ得た。このポリアミド２２．６について、実施例１６と同様にして硬化物のＤＳＣ分析を行った。得られた結果を表８に示す。
（比較例１６：ポリアミド２,６の作製）
２００ｍｌのビーカーに、エチレンジアミン（０．７ｇ）（１０．９ｍｍｏｌ）、４９％水酸化ナトリウム（０．９ｇ）（１０．９ｍｍｏｌ）、水５０ｍＬを仕込み、ヘキサン５０ｍＬに溶解させた塩化アジポイル（２．０ｇ）（１０．９ｍｍｏｌ）を撹拌しながら添加し、界面重合させた。３０分間撹拌を続けた後、ろ過し、ろ物を水およびアセトンで洗い、乾燥させることによりポリアミド２，６を０．９ｇ得た。このポリアミド２．６について、実施例１６と同様にして硬化物のＤＳＣ分析を行った。得られた結果を表８に示す。
（比較例１７：ポリアミド６,６の作製）
エチレンジアミンの代わりにヘキサメチレンジアミン（１．３ｇ）を用いたこと以外は、比較例１６と同様にしてポリアミド６．６を０．７ｇ得た。このポリアミド６．６について、実施例１６と同様にして硬化物のＤＳＣ分析を行った。得られた結果を表８に示す。
Figure 0007357391000014
表８に示すように、実施例１６～１８で作製されたポリアミド（ポリアミド１８．６、ポリアミド２０．６、ポリアミド２２．６）はいずれも、比較例１６で作製されたポリアミド２．６および比較例１７のポリアミド６．６と比較してＴｇが著しく低い。他の実施例と同様に、ポリアミドにおいても使用したジアミン１ｂ、２ｂおよび３を構成する２つのアミノ基の間に配置される炭素鎖が長いものほど、得られる硬化物に高い可撓性を付与することができたことがわかる。
（実施例１９：ポリイミド（ＥＤ１）の作製）
撹拌機、分水器、温度計および窒素ガス導入管を備えた反応器にピロメリット酸無水物（５０．０ｇ）、シクロヘキサノン（２００ｍｌ）を仕込み、６０℃まで加熱した。次いでトルエン（１００ｍｌ）に溶解させた、実施例１で得られたジアミン１ｂを４０．０ｇ添加し、１４０℃で３時間イミドさせ、減圧下溶剤を除去し、ポリイミド（ＥＤ１）を８０．１ｇ得た。
上記得られたポリイミド（ＥＤ１）について、赤外分光分析（ＦＴ－ＩＲ：日本分光株式会社製）により、イミド結合に対応するピーク（１７６９ｃｍ－1）を確認した。
また、このポリイミド（ＥＤ１）について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（株式会社島津製作所製ＤＳＣ－６０）を用い、サンプルを０℃で１０分間保持した後、１分当たり１０℃の昇温速度で４００℃まで加熱することにより、昇温に対する熱量変化からガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。得られた結果を表９に示す。
（実施例２０：ポリイミド（ＥＤ２）の作製）
ジアミン１ｂの代わりに実施例２で作製したジアミン２ｂ（３７．９ｇ）を用いたこと以外は、実施例１９と同様にしてポリイミド（ＥＤ２）を７８．９ｇ得た。このポリイミド（ＥＤ２）について、実施例１９と同様にして樹脂のＤＳＣ分析を行った。得られた結果を表９に示す。
（実施例２１：ポリイミド（ＥＤ３）の作製）
ジアミン１ｂの代わりに実施例３で作製したジアミン３（４４．３ｇ）を用いたこと以外は、実施例１９と同様にしてポリイミド（ＥＤ３）を８１．３ｇ得た。このポリイミド（ＥＤ３）について、実施例１９と同様にして樹脂のＤＳＣ分析を行った。得られた結果を表９に示す。
（比較例１８：ポリイミド（ＣＤ１）の作製）
ジアミン１ｂの代わりにｐ－フェニレンジアミン（２４．８ｇ）用いたこと以外は、実施例１９と同様にしてポリイミド（ＣＤ１）を６９．７ｇ得た。このポリイミド（ＣＤ１）について、実施例１９と同様にして樹脂のＤＳＣ分析を行った。得られた結果を表９に示す。
（比較例１９：ポリイミド（ＣＤ２）の作製）
ジアミン１ｂの代わりにヘキサメチレンジアミン（２６．６ｇ）用いたこと以外は、実施例１９と同様にしてポリイミド（ＣＤ２）を７０．９ｇ得た。このポリイミド（ＣＤ２）について、実施例１９と同様にして樹脂のＤＳＣ分析を行った。得られた結果を表９に示す。
Figure 0007357391000015
表９に示すように、比較例１８と１９では、同じ炭素数６のジアミンでありながら脂肪族ジアミンを利用した比較例１９の方がＴｇは低かった。これに対し実施例１９～２０で使用したジアミンはさらに炭素数の多い脂肪族ジアミンであり、比較例１９よりもＴｇが低かった。したがって他の実施例と同様に、ポリイミドにおいても使用したジアミン１ｂ、２ｂおよび３を構成する２つのアミノ基の間に配置される炭素鎖が長いものほど、得られるポリマーに高い可撓性を付与することができたことがわかる。
（小括）
上記までの実施例についてまとめると、２つのアミノ基の間に長い炭素鎖を有する本発明のジアミン化合物（ジアミン１ｂ、２ｂおよび３）を樹脂添加剤として用いると、樹脂に対し可撓性を付与することができる（例えば表４、表７、表８、および表９を参照）。また、表２より、これらのジアミン化合物は、エポキシ樹脂硬化剤としては比較例６～１１で使用したような、市販により入手可能なアミン硬化剤よりも遅い反応性であるものの、表１よりゲル化率は高く、硬化反応は十分に進行していることがわかる。このため、ポットライフの調整に最適な材料である。一方、可撓性付与効果が見られたポリエーテルジアミン（分子量４００）は、分子量に対応して可撓性付与効果が得られたが（表１）、反応性は低温（７０℃）では著しく悪く、１２０℃で硬化反応が進行する（表２）。また表３から、ポリエーテルジアミンを使用した硬化物は耐水性に劣る一方で、長鎖ジアミンを使用した硬化物は耐水性を損ねることなく、汎用のアミン硬化剤と同程度の耐水性が得られる。このことから、本発明のジアミン化合物は、現行の可撓性付与剤であるポリエーテルジアミンよりも有用である。
（実施例２２：金属製品への腐食防止効果）
１０％塩酸中に、腐食防止剤として実施例１で得られたジアミン１ｂを０．０５質量％の割合で含有する水溶液５０ｍＬをガラス製サンプル管に仕込んだ。この水溶液中に、研磨およびトルエン洗浄処理を３回繰り返した標準試験板（ＪＩＳ Ｇ ３１４１；日本テストパネル株式会社製）を浸漬させ、６０℃で１時間加温し、試験板を腐食させた。腐食後の試験板を水洗および乾燥し、浸漬前後の質量差より以下の式にしたがって腐食率（％）を算出した。
腐食率（％）＝（浸漬前の試験板の質量－浸漬後の試験板の質量）／（浸漬前の試験板の質量）×１００
得られた結果を表１０に示す。
（比較例２０：金属製品への腐食防止効果）
腐食防止剤（実施例１のジアミン１ｂ）を添加しなかったこと以外は実施例２２と同様にして標準試験板の腐食率を測定した。得られた結果を表１０に示す。
（比較例２１：金属製品への腐食防止効果）
腐食防止剤として、ジアミン１ｂの代わりにドデシルアミン０．０５質量％を用いたこと以外は実施例２２と同様にして標準試験板の腐食率を測定した。得られた結果を表１０に示す。
（比較例２２：金属製品への腐食防止効果）
腐食防止剤として、ジアミン１ｂの代わりにヘキサメチレンジアミン０．０５質量％を用いたこと以外は実施例２２と同様にして標準試験板の腐食率を測定した。得られた結果を表１０に示す。
Figure 0007357391000016
表１０に示すように、鉄鋼板の腐食率は実施例２２で使用したジアミン１ｂ（イソオクタデカンジアミン）が最も低く、酸性水溶液に対して高い防食効果を有することがわかる。このような腐食防止剤は、金属の酸洗い、酸浸漬、エッチングなどの洗浄処理時に有用である。
本発明のジアミン化合物によれば、種々の樹脂を用いて可撓性に優れた樹脂組成物を提供することができる。当該樹脂組成物は、エポキシ、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミドイミド、マレイミド、ポリアミドなどの樹脂で構成される材料として、例えば土木材、建材、床材における補修材、各種塗料、各種接着剤、電子材料における封止剤（アンダーフィル）、絶縁部材、モールド樹脂、レジスト材料、樹脂補強ハンダソルダーペースト材料、フレキシブルプリント基板材料、各種フィルム、熱可塑性樹脂におけるプラスチック成型品、ナイロン繊維などの種々の技術分野において有用である。さらに、本発明のジアミン化合物を、カチオン界面活性剤として潤滑防錆剤に利用した場合、金属製品に対して高い腐食防止効果を発揮し得る。このことから、金属加工分野、機械分野等においても有用である。

Claims (5)

  1. ジアミン化合物を含有する、樹脂添加剤であって、
    該ジアミン化合物が以下の式（Ｉ）：
    Figure 0007357391000017
     式（Ｉ）中、
    Ｒ １ は、
    全炭素数がＣ １４ ～Ｃ ２８ であるアルキレン基であって、１つのメチル基またはエチル基の分岐鎖を有する、アルキレン基で表される、樹脂添加剤。
  2. 式（Ｉ）において、Ｒ １ を構成するアルキレン基の主鎖部分がＣ ２ｎ 個（ここでｎは７～１４である）の炭素原子を有する、請求項１に記載の樹脂添加剤。
  3. 前記ジアミン化合物が、７－エチルテトラデカンジアミンまたは８－エチルオクタデカンジアミンである、請求項１に記載の樹脂添加剤。
  4. 樹脂と、請求項１から３のいずれかに記載の樹脂添加剤とを含有する、樹脂組成物。
  5. １つまたはそれ以上のモノマー化合物および請求項１から３のいずれかに記載の樹脂添加剤から構成される樹脂を含有する、樹脂組成物。
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