KR101529698B1 - 전기적 특성 및 연성 특성이 우수한 무정형 폴리 에폭시 수지, 이의 조성물 및 제조방법 - Google Patents

전기적 특성 및 연성 특성이 우수한 무정형 폴리 에폭시 수지, 이의 조성물 및 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기적 특성 및 연성 특성이 우수한 무정형 폴리 에폭시 수지, 이의 조성물 및 제조방법으로, 보다 상세하게는 유전상수, 유전손실 등의 전기적 특성 및 연성 특성이 현저하게 개선되고, 점도가 낮아 공정성이 우수한 무정형 폴리 에폭시 수지 및 그 경화물을 제공할 수 있다.

Description

전기적 특성 및 연성 특성이 우수한 무정형 폴리 에폭시 수지, 이의 조성물 및 제조방법{Amorphous polyepoxy resin having excellect electrical properities and ductility properities, Composition of that and Preparing method thereof}
본 발명은 전기적 특성 및 연성 특성이 우수한 무정형 폴리 에폭시 수지, 이의 조성물 및 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유전상수, 유전손실 등의 전기적 특성 및 연성 특성이 현저하게 개선되고, 점도가 낮아 공정성이 우수한 전기적 특성 및 연성 특성이 우수한 무정형 폴리 에폭시 수지, 이의 조성물 및 제조방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 고용량화, 초고속화되면서 이종기술 및 부품 융합화를 통해 극소형화되는 추세로 발전해 나가고 있다. 이와 같은 융복합화 기술의 핵심기술로는 이종재료 및 부품이 하나의 디바이스에 삽입되는 패키징 기술이 핵심이며 이를 위해서는 Low Dk(저유전상수), Low Df(저유전손실), 우수한 접착능 및 내열성의 특성을 지닌 핵심 소재 개발이 필수적이다.
차세대 IC 기판(IC substrate), 인쇄회로기판(PCB, printed circuit board), 플렉서블 디스플레이 기판(Flexible display substrate) 등 고집적화, 고미세화, 고성능화를 위해 보통 많은 용량을 단시간에 처리하기 위해서 반도체 소자의 집적도를 증가시키는데, 이는 소자의 배선폭과 폭 사이가 좁아짐을 의미하고, 이로 인하여 트랜지스터의 스위칭 속도가 증가하게 됨으로써 소자의 고속화를 이룰 수가 있다. 최근 소자의 배선폭을 줄이기 위한 다양한 방법들이 제시되고 있지만 미세 회로 패턴 형성을 위하여서는 기존의 구리(Copper) 에칭(Etching)을 통한 패턴 형성은 회로 패턴 간격을 줄이는데 한계적이다. 이로 인하여 화학적인 방법을 통한 구리 회로 패턴 형성은 20/20㎛ 이하까지 구현이 가능하나 형성된 패턴의 표면의 조도의 미형성으로 접착력이 현저히 떨어지는 단점을 가지고 있다. 다시 말해, 고밀도 칩의 속도는 스위칭 속도보다 고밀도 칩 상의 배선간의 좁은 선폭에 따른 것으로 이때 전기절연 특성이 우수한 Low Dk(저유전상수), Low Df(저유전손실) 및 접착력이 우수한 고분자 물질이 필요하다.
저유전상수를 갖는 소재의 개발은 배선 폭의 감소속도에 비해 계속해서 개발속도가 느리며, 이 중 유기물질은 에폭시(Epoxy) 수지, 테프론(Teflon, PTFE), 시아네이트(cyanate) 수지, 폴리페닐렌 에테르(PPE) 또는 열경화성 폴리페닐렌 에테르 등이 있으며, 그 중 테프론 소재가 유기물질 중에는 가장 우수한 유전 특성을 나타내는 재료로 알려져 있다.
하지만 저유전상수 특성을 가지는 유기소재인 테프론의 경우 IC substrate, PCB, Flexible display substrate 등에서 요구되는 접착특성이 현저하게 떨어지는 단점을 가지고 있어 그 사용에 제한이 있고, 시아네이트 수지의 경우에는 낮은 유전 특성을 구현하지만 경화온도가 230℃ 이상으로 경화시 높은 에너지가 요구되고 수분과 같은 알콜성 하이드록시에 쉽게 겔화가 되어 그 사용에 제한이 있다. 또한, 폴리페닐렌 에테르(PPE) 또는 열경화성 폴리페닐렌 에테르의 경우 비 반응형으로 단순히 첨가되어 IC substrate, PCB, Flexible display substrate 등의 접착층의 경화 메트릭스 상에 접착특성 저하, 접착층 표면의 불균일 등의 문제점을 야기한다. 이러한 여러 가지 문제로 인하여 높은 접착 특성을 가지고 저유전상수, 유전손실을 가지면서 사용상 용이한 에폭시 수지에 대한 사용이 높아지고 있는 실정이다.
일반적으로 에폭시 수지에 연성 특성을 구현하기 위한 방법으로는 1) 카복실산(Carboxylic acid) 말단의 부타디엔(butadiene)/아크릴로니트릴(acrylonitrile) 등을 이용한 개질 2) 다이머산(Dimer Acid), 우레탄기 등을 이용한 개질 3) 코어-쉘(Core-shell), 폴리-비닐 포르말 수질(Poly-Vinyl Formal resin), 아크릴 폴리머(Acrylic polymer) 등의 다양한 엘라스토머(elastomer) 등을 이용한 개질을 통하여 에폭시 수지의 연성 특성을 부여하였다.
카복실산(Carboxylic acid) 말단의 부타디엔/아크릴로니트릴 등을 이용한 개질의 경우엔 에폭시 수지의 접착능, 연성 및 인성(Toughness) 특성을 부여할 수 있지만 개질된 에폭시 수지 경화물의 유리전이온도가 현저히 떨어지고 또한 유전상수 및 유전손실 등의 전기적 특성이 현저히 떨어지는 단점을 가지고 있다.
다이머산(Dimer Acid) 및 우레탄기 등을 이용한 개질 또한 에폭시 수지의 접착능, 연성 및 인성(Toughness) 특성을 부여할 수 있지만 개질된 에폭시 수지의 유리전이 온도가 현저히 떨어지고 내흡습성이 현저히 떨어져 유전상수 및 유전손실 등의 전기적 특성이 현저히 떨어지는 단점을 가지고 있다.
또한, 코어-쉘(Core-shell), 폴리-비닐 포르말 수질(Poly-Vinyl Formal resin), 아크릴 폴리머(Acrylic polymer) 등의 다양한 엘라스토머 등을 이용한 개질은 에폭시 수지의 접착능, 연성 및 인성(Toughness) 특성을 부여할 수 있지만 개질된 에폭시 수지의 경화물의 유리전이 온도가 현저히 떨어지고 또한 유전상수 및 유전손실 등의 전기적 특성이 현저히 단점을 가지고 있다.
종래 기술 중 등록특허 10-1350997에는 전기적 특성이 우수한 에폭시 화합물 및 그 제조방법을 기재하고 있다.
최근에는 비스페놀 A타입의 에폭시에 2관능의 페놀유도체를 부가반응을 수행하여 만들어진 분자량 40,000 - 80,000의 고분자체의 엘라스토머 등을 이용한 개질을 통하여 에폭시 수지에 연성 및 인성(Toughness) 특성을 부여하고 있다. 구체적으로 하기 반응식 1 및 반응식 2는 비스페놀 A타입의 에폭시와 2관능의 페놀 유도체와의 부가반응을 나타낸 것이다.
[반응식 1]
Figure 112014115328739-pat00001
단, n = 100 ~ 300 이다.
[반응식 2]
Figure 112014115328739-pat00002
단, n = 100 ~ 300 이고, R1은
Figure 112014115328739-pat00003
또는 H 이다.
상기 반응식 1에서 알 수 있듯이, 상기 반응식 1로 제조된 에폭시 화합물은 다량의 2차 알콜을 함유하고 있어 다양한 기재에 대한 접착능이 현저히 좋아지고 내열성이 증가하는 장점을 가지는 반면에 다량의 친수성기의 2차 알콜 인하여 흡습성 유전상수 및 유전손실 등의 전기적 특성들이 현저하게 저하되는 문제가 발생하였다.
또한, 상기 반응식 2에서 알 수 있듯이, 상기 반응식 2로 제조된 에폭시 화합물에 2차 알콜에 에폭시기가 반응을 추가적으로 진행하여 분자량 대비 페녹시 수지 자체의 점도가 급상승하여 사용상에 문제가 발생하였다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명이 해결하려는 첫 번째 과제는 흡습성 유전상수 및 유전손실 등의 전기적 특성이 개선된 무정형 폴리 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하려는 두 번째 과제는 유전상수, 유전손실 등의 전기적 특성 및 연성 특성이 현저하게 개선되고, 점도가 낮아 공정성이 우수한 무정형 폴리 에폭시 수지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하려는 세 번째 과제는 전기적 특성 및 연성 특성이 우수한 무정형 폴리 에폭시 수지를 포함하는 경화물을 제공하는 것이다.
상술한 첫 번째 과제를 해결하기 위해 본 발명은,
하기 화학식 1로 표시되는 페녹시 에폭시 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기적 특성 및 연성 특성이 우수한 무정형 폴리 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014115328739-pat00004
상기 화학식 1에 있어서, A는
Figure 112014115328739-pat00005
,
Figure 112014115328739-pat00006
또는
Figure 112014115328739-pat00007
이며, A의 R1 및 R2는 각각 독립적으로, -H, -OH 또는 C1 ~10의 알킬기이고, n은 중량평균분자량 200 내지 1,000 g/mol을 만족하는 유리수이며,
[화학식 2]
Figure 112014115328739-pat00008
B는 C6 ~20의 아릴(aryl)기 또는 C5 ~10의 사이클로알킬기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 A는
Figure 112014115328739-pat00009
이며, A의 R1 및 R2는 각각 독립적으로, -H, 또는 C1~5의 알킬기이며, 상기 B는 C6~10의 아릴(aryl)기일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 페녹시 에폭시 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 30 내지 100 중량부로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 페녹시 에폭시 화합물 100 중량부에 대하여, 촉매 0.05 내지 30 중량부 및 용매 50 내지 100 중량부를 더 포함하며, 상기 촉매는 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 1-벤질-2-메틸 이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸 및 2-운데실 이미다졸 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 이미다졸계 화합물을 포함하고, 상기 용매는 톨루엔(toluene), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone) 및 1-메톡시-2-프로필 아세테이트(1-methoxy-2-propyl acetate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 페녹시 에폭시 화합물은 에폭시 당량이 150 내지 230 g/eq 일 수 있다.
또한, 상술한 두 번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리 에폭시 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기적 특성 및 연성 특성이 우수한 무정형 폴리 에폭시 수지를 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112014115328739-pat00010
상기 화학식 3에 있어서, A는
Figure 112014115328739-pat00011
,
Figure 112014115328739-pat00012
또는
Figure 112014115328739-pat00013
이며, A의 R1 및 R2는 각각 독립적으로, -H, -OH 또는 C1 ~10의 알킬기이고, B는 C6 ~20의 아릴(aryl)기 또는 C5 ~10의 사이클로알킬기이며, n은 중량평균분자량 10,000 내지 150,000 g/㏖ 을 만족하는 유리수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 A는
Figure 112014115328739-pat00014
이며, A의 R1 및 R2는 각각 독립적으로, -H, 또는 C1 ~5의 알킬기이며, 상기 B는 C6 ~10의 아릴(aryl)기 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 폴리 에폭시 수지는 에폭시 당량이 900 내지 8500 g/eq 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 폴리 에폭시 수지의 경화물은 JIS-C-6481 방법에 의거하여 측정시, 유전율(1GHz) 이 3.0 내지 3.20이고, 손실율(1GHz)이 0.014 내지 0.025 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 폴리 에폭시 수지의 경화물은 GIS-C-6417 방법에 의거하여 측정시, 1/2 oz copper Peel Strength(Kgf/cm)가 1.4 ~ 2.0 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 페녹시 에폭시 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 중합시켜 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리 에폭시 수지를 제조하는 것을 특징으로 하는 전기적 특성 및 연성 특성이 우수한 무정형 폴리 에폭시 수지 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014115328739-pat00015
[화학식 2]
Figure 112014115328739-pat00016
[화학식 3]
Figure 112014115328739-pat00017
상기 화학식 1 내지 화학식 3에 있어서, A는
Figure 112014115328739-pat00018
,
Figure 112014115328739-pat00019
또는
Figure 112014115328739-pat00020
이며, A의 R1 및 R2는 각각 독립적으로, -H, -OH 또는 C1 ~10의 알킬기이고, B는 C6 ~20의 아릴(aryl)기 또는 C5 ~10의 사이클로알킬기이다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 n은 중량평균분자량 300 내지 1,000 g/mol 을 만족하는 유리수이며, 상기 화학식 3의 n은 중량평균분자량 10,000 내지 150,000 g/㏖ 을 만족하는 유리수일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 페녹시 에폭시 화합물은 에폭시 당량이 150 내지 230 g/eq 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 페녹시 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 150℃ 내지 180℃ 및 촉매 하에서 1차 중합시켜 프리폴리머를 제조하는 단계; 상기 프리폴리머, 용매, 상기 화학식 1로 표시되는 페녹시 에폭시 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 150℃ 내지 180℃ 및 촉매 하에서 2차 중합시켜 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 중합체에 용매를 투입하여 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 프리폴리머는 에폭시 당량이 420 내지 700 g/eq 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 에폭시 당량이 900 내지 8500 g/eq 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 중합체를 제조하는 단계의 용매는 톨루엔(toluene)이고, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계의 용매는 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone)일 수 있다.
나아가, 상술한 세 번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 앞서 언급한 무정형 폴리 에폭시 수지를 포함하는 경화물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 경화물은 디싸이클로펜타디엔(dicyclopentadiene) 타입 에폭시 수지를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 앞서 언급한 무정형 폴리 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 상기 디싸이클로펜타디엔(dicyclopentadiene) 타입 에폭시 수지 500 내지 1000 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 경화물은 봉지재, IC 기판(IC substrate), PCB 및 플렉서블 디스플레이 기판을 포함할 수 있다.
본 발명의 전기적 특성 및 연성 특성이 우수한 무정형 폴리 에폭시 수지, 이의 조성물 및 제조방법은 유전상수, 유전손실 등의 전기적 특성 및 연성 특성이 현저하게 개선되고, 점도가 낮아 공정성이 우수한 무정형 폴리 에폭시 수지 및 이를 포함하는 경화물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용하는 용어인 “C1~10"은 탄소수 1 ~ 탄소수 10을 의미하는 것이다.
본 발명에서 “R1은 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이며, n은 1 ~ 3이다”라고 치환기에 대해 표현되어 있을 때, n이 3인 경우, R1이 복수개인 3개가 있고, 이들 복수 개의 R1들 각각은 서로 같거나 다른 것으로서, R1들 각각은 수소원자, 메틸기 또는 에틸기 중 어느 하나 일 수 있음을 의미하는 것이며, 상기 내용은 본 발명에서 표현된 치환기를 해석하는 일례로서, 다른 형태의 유사 치환기도 동일한 방법으로 해석되어야 할 것이다.
상술한 바와 같이, 에폭시의 접착 특성을 늘이기 위한 에폭시 화합물의 부가반응을 수행하는 경우 에폭시 개환과정에서 필연적으로 2차 알콜이 생성되었다. 그 결과 2차 알콜의 친수성으로 인하여 최종 경화물의 흡습성 유전상수 및 유전손실 등의 전기적 특성들이 현저하게 저하되는 문제가 발생하였다. 또한, 에폭시 개환과정에서 생성된 2차 알콜에 에폭시기가 반응을 추가적으로 진행하여 분자량 대비 페녹시 수지 자체의 점도가 급상승하여 사용상에 문제가 발생하였다.
이에 본 발명에서는 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리 에폭시 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기적 특성 및 연성 특성이 우수한 무정형 폴리 에폭시 수지를 제공하여 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 이를 통해, 에폭시 화합물의 부가반응을 수행하는 경우에 발생할 수 있는 2차 알콜의 생성을 막아 흡습성 유전상수 및 유전손실 등의 전기적 특성을 개선할 수 있다. 이 뿐만 아니라, 유전상수, 유전손실 등의 전기적 특성과 연성 특성이 현저하게 개선되고, 에폭시 개환과정에서 생성된 2차 알콜에 에폭시기가 반응을 추가적으로 진행하여 에폭시 수지의 점도가 상승하는 것을 저지할 수 있어, 공정성이 우수하다.
[화학식 3]
Figure 112014115328739-pat00021
상기 화학식 3에 있어서, 상기 A는
Figure 112014115328739-pat00022
,
Figure 112014115328739-pat00023
또는
Figure 112014115328739-pat00024
이며, 바람직하게는,
Figure 112014115328739-pat00025
이다. 그리고, 상기 A의 R1 및 R2는 각각 독립적으로, -H, -OH 또는 C1 ~10의 알킬기이고, 바람직하게는 -H 또는 C1 ~5의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 -H 또는 메틸기이다.
또한, 상기 B는 C6 ~20의 아릴(aryl)기 또는 C5 ~10의 사이클로알킬기이고, 바람직하게는 C6 ~10의 아릴(aryl)기이며, 더욱 바람직하게는 페닐(phenyl)기이다.
화학식 3의 n은 중량평균분자량 10,000 내지 150,000 g/㏖ 을 만족하는 유리수이며, 바람직하게는 20,000 내지 80,000 g/㏖ 을 만족하는 유리수인데, 이때, n이 중량평균분자량 150,000 g/㏖을 초과하면 연성 및 인성이 가 좋아질 수 있으나, 접착력이 떨어지는 단점을 가질 수 있고, 10,000 g/㏖ 미만이면 접착력이 좋아질 수 있으나, 연성 및 인성이 떨어지는 단점을 가질 수 있어 상기 값을 갖는 것이 좋다. 따라서, 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리 에폭시 화합물을 포함하는 폴리 에폭시 수지는 무정형이고, 점도가 낮아 공정성이 우수하다.
그리고, 본 발명의 상기 폴리 에폭시 수지는 에폭시 당량이 900 내지 8500 g/eq 인 것을, 바람직하게는 2000 내지 6000 g/eq 인 것을 특징으로 할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 무정형 폴리 에폭시 수지를 포함하는 경화물을 제공한다.
상기 경화물은 디싸이클로펜타디엔(dicyclopentadiene) 타입 에폭시 수지를 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112014115328739-pat00026
상기 화학식 4에 있어서, n은 중량평균분자량 500 내지 2,000g/mol을 만족하는 유리수이다.
상기 경화물은 상기 무정형 폴리 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 상기 디싸이클로펜타디엔(dicyclopentadiene) 타입 에폭시 수지 500 내지 1000 중량부, 바람직하게는 600 ~ 900 중량부를 포함할 수 있는데, 만일 디싸이클로펜타디엔(dicyclopentadiene) 타입 에폭시 수지가 500 중량부 미만으로 포함된다면 미경화의 문제가 있을 수 있고, 1000 중량부를 초과하면 포함된다면 상기 경화물의 특성이 나타나지 않는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리 에폭시 수지의 경화물은 JIS-C-6481 방법에 의거하여 측정시, 유전율(1GHz) 3.0 내지 3.20, 바람직하게는 3.05 내지 3.10이며, 손실율(1GHz)이 0.014 내지 0.025, 바람직하게는 0.016 내지 0.020으로 저유전율 및 저손실율을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 폴리 에폭시 수지의 경화물 시편을 100℃의 물에 2시간 방치한 후 무게 증가율(중량%)로 측정한 흡습율은 0.08% 내지 0.23%, 바람직하게는 0.11% 내지 0.18%인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기와 같은 방법으로 경화물 시편을 흡습시킨 후에 JIS-C-6481 방법에 의거하여 측정시, 유전율(1GHz) 3.1 내지 3.3, 바람직하게는 3.15 내지 3.25이며, 손실율(1GHz)이 0.015 내지 0.025, 바람직하게는 0.016 내지 0.020인 것을 특징으로 할 수 있다.
그리고, 본 발명의 폴리 에폭시 수지의 유리전이온도(Tg)는 시차열분석기(DSC)를 이용하여 분당 20℃씩 승온시켜 측정하였고, 유리전이온도는 180 내지 200℃이고, 바람직하게는 185 내지 195℃인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리 에폭시 수지의 경화물의 5% 열손실온도(Weight Loss temperature, Td)는 TGA 장비를 이용하여 분당 10℃씩 승온시켜 경화물의 무게 감량이 5%일 때 측정시, 385 내지 405℃, 바람직하게는 390 내지 400℃인 것을 특징으로 할 수 있다.
나아가, 본 발명의 폴리 에폭시 수지의 박리강도(1/2 oz copper Peel Strength)는 GIS C-6417 방법에 의거하여 측정시, 1.4 내지 2.0 Kgf/cm이고, 바람직하게는 1.5 내지 1.8 Kgf/cm 으로 연성 및 인성(Toughness) 특성이 우수함을 알 수 있다.
이처럼, 저유전율 및 저손실율을 가지며, 연성 및 인성 특성이 우수한 본 발명의 폴리 에폭시 수지는 아래와 같은 조성물을 이용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리 에폭시 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 페녹시 에폭시 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112014115328739-pat00027
[화학식 2]
Figure 112014115328739-pat00028
상기 화학식 1 또는 화학식 2에 있어서, 상기 A는
Figure 112014115328739-pat00029
,
Figure 112014115328739-pat00030
또는
Figure 112014115328739-pat00031
이며, 바람직하게는
Figure 112014115328739-pat00032
이다. 그리고, A의 R1 및 R2는 각각 독립적으로, -H, -OH 또는 C1 ~10의 알킬기이고, 바람직하게는 -H 또는 C1 ~5의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 -H 또는 메틸기이다.
또한, 상기 B는 C6 ~20의 아릴(aryl)기 또는 C5 ~10의 사이클로알킬기이고, 바람직하게는 C6 ~10의 아릴(aryl)기이며, 더욱 바람직하게는 페닐(phenyl)기이다.
그리고, 화학식 1의 n의 중량평균분자량은 200 내지 1,000g/mol을 만족하는 유리수이며, 바람직하게는 300 내지 700 g/㏖ 을 만족하는 유리수인데, 이때, n이 중량평균분자량 1,000 g/㏖을 초과하면 연성 및 인성이 좋아질 수 있으나, 중합 반응시 분자량 조절이 어려운 단점을 가질 수 있고, 200 g/㏖ 미만이면 접착력이 좋아질 수 있으나, 연성 및 인성이 떨어지는 단점을 가질 수 있어 상기 값을 갖는 것이 좋다.
본 발명의 폴리 에폭시 수지 조성물은 상기 페녹시 에폭시 화합물 100 중량부에 대하여 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 30 내지 120 중량부, 바람직하게는 30 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 40 내지 80 중량부로 포함할 수 있는데, 여기서, 화학식 2로 표시되는 화합물이 30 중량부 미만이면 경화물에서 전기적 특성이 저하되고 인성 및 연성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 100 중량부를 초과하면 유전상수, 유전손실, 우수한 접착 및 열적특성을 가질 수 있으나 고분자화(150,000g/mol 이상)되어 점도가 상승하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
또한, 본 발명의 폴리 에폭시 수지 조성물은 상기 페녹시 에폭시 화합물 100 중량부에 대하여, 촉매는 0.05 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.08 내지 25 중량부로 더 포함할 수 있고, 용매는 50 내지 150 중량부, 바람직하게는 50 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 중량부로 더 포함할 수 있다.
촉매는 2-에틸-4-메틸 이미다졸(2-ethyl-4-methyl imidazole), 2-메틸 이미다졸(2-methyl imidazole), 1-벤질-2-메틸 이미다졸(1-benzyl-2-methyl imidazole), 2-헵타데실 이미다졸(2-heptadecyl imidazole) 및 2-운데실 이미다졸(2-undecyl imidazole) 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 이미다졸계 화합물을 포함할 수 있고, 용매는 톨루엔(toluene), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone, MEK) 및 1-메톡시-2-프로필 아세테이트(1-methoxy-2-propyl acetate) 중에서 선택된 1종 이상을 함유할 수 있다.
그리고, 본 발명의 폴리 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 페녹시 에폭시 화합물의 에폭시 당량은 150 내지 230 g/eq인 것을, 바람직하게는 에폭시 당량이 170 내지 210 g/eq인 것을 특징으로 할 수 있는데, 페녹시 에폭시 화합물의 에폭시 당량이 230 g/eq 초과 시 연성 및 인성이 좋아질 수 있으나, 중합 반응 시 분자량 조절이 어려운 단점을 가질 수 있고, 150 eq 미만이면 접착력이 좋아질 수 있으나, 연성 및 인성이 떨어지는 단점을 가질 수 있어 상기 범위 내의 에폭시 당량을 갖는 것이 좋다.
본 발명의 폴리 에폭시 수지는 앞서 설명한 조성물을 이용하여 하기와 같은 방법을 통해서 제조할 수 있는데, 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 페녹시 에폭시 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 중합시켜 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리 에폭시 수지를 제조할 수 있다.
여기서, 화학식 1 ~ 3은 앞서 설명한 바와 동일하다.
달리 말하면, 본 발명의 폴리 에폭시 수지는 (1) 상기 화학식 1로 표시되는 페녹시 에폭시 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 150 내지 180℃, 바람직하게는 160 내지 170℃ 및 촉매 하에서 1차 중합시켜 프리폴리머를 제조하는 단계; (2) 상기 프리폴리머, 용매, 상기 화학식 1로 표시되는 페녹시 에폭시 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 150 내지 180℃, 바람직하게는 160 내지 170℃ 및 촉매 하에서 2차 중합시켜 중합체를 제조하는 단계; 및 (3) 상기 중합체에 용매를 투입하여 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계를 거쳐 제조할 수 있다.
이 때, 상기 프리폴리머는 에폭시 당량이 420 내지 700 g/eq, 바람직하게는 에폭시 당량이 450 내지 650 g/eq인 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 에폭시 당량이 900 내지 8500 g/eq, 바람직하게는 에폭시 당량이 2000 내지 6000 g/eq 인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 중합체를 제조하는 단계의 용매는 톨루엔이 사용될 수 있고, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계의 용매는 메틸에틸케톤이 사용될 수 있는데, 이처럼 각 단계에서 서로 다른 용매를 사용하는 이유는 상기 화학식 3의 연화점이 높아 합성 시 점도를 낮추기 위함이다.
앞서 설명한 본 발명의 폴리 에폭시 수지는 낮은 유전상수, 유전손실 등의 전기적 특성 및 연성 특성이 현저하게 개선되고, 점도가 낮아 공정성이 우수할 뿐만 아니라, 우수한 접착능 및 열적 특성을 갖는 바, 이와 같은 폴리 에폭시 수지를 포함하는 경화물은 차세대 IC 기판(IC substrate), PCB, 플렉서블 디스플레이 기판(Flexible display substrate) 등 고집적화, 고미세화, 고성능 등이 요구되는 반도체 소재에 사용하기에 적합하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[실시예]
준비예 1 : 화학식 2-1로 표시되는 화합물의 제조
비스페놀에이 화합물의 히드록시 그룹을 에스테르 치환 반응을 하기 위하여 메틸에틸케톤 653.5g 과 비스페놀에이 228g (1 mole) 및 트리에틸아민 212.1g (2 mole)을 반응조에 투입하고, 질소가스 투입 하 상온(25℃)에서 비스페놀에이를 완전 용해시켰다.
다음으로, 여기에 벤조일클로라이드(Benzoyl Chloride) 280.7g (2 mole)을 1 시간 동안 균등하게 적하시킨 후, 4시간 동안 숙성 공정을 진행하였다. 이때, 반응조에는 상기의 반응으로 생성된 에스테르 치환된 비스페놀에이 화합물과 부가물로 생성된 염이 석출되어 있었다. 이후, 반응 부가물로 생성된 염을 제거하기 위하여 물 280g을 투입하여 부가반응으로 생성된 염을 녹인 후 필터링 공정을 진행하여 에스테르 치환 비스페놀에이 화합물을 분리한 후 120℃의 온도에서 건조하여 하기 화학식 2-1로 표시되는 최종 에스테르 치환 비스페놀에이 화합물 392.1g(수율 90%)을 수득하였다.
(FTIR Chart : 3300 cm-1 OH Peak 검출 안됨, 1700 cm-1 C=O(Carbonyl Group Tm = 160)
[화학식 2-1]
Figure 112014115328739-pat00033

실시예 1
(1) 비스페놀에이 에폭시 260g (제품명 YD-128, 186 g/eq, 국도화학주식회사), 상기 준비예 1에 의해 제조된 상기 화학식 2-1로 표시되는 에스테르 치환 비스페놀에이 화합물 140g 을 반응조에 투입하고 가열한 후 촉매 2-에틸-4-메틸 이미다졸(2E4MZ) 0.14g 을 반응조에 투입하고 승온한 후 T = 160 ~ 170℃에서 5시간 동안 1차 중합시켜 에폭시 당량이 480.6g/eq인 프리폴리머를 제조하였다.
(2) 다음으로, 상기 프리폴리머에 용매 톨루엔 95g, 비스페놀에이 에폭시 155g 및 상기 준비예 1에 의해 제조된 상기 화학식 2-1로 표시되는 에스테르 치환 비스페놀에이 화합물 300g을 투입하고 가열한 후 촉매 2-에틸-4-메틸 이미다졸(2E4MZ) 0.3g 을 반응조에 투입하고 승온한 후 T = 160 ~ 170℃에서 용제중합으로 5 ~ 7시간 동안 2차 중합시켜 에폭시 당량이 5,171g/eq인 중합체를 제조하였다.
(3) 다음으로, 상기 중합체에 용매 메틸에틸케톤(MEK) 475g을 투입하여 에폭시 당량 5,171 g/eq, 중량평균분자량(Mw) 22,306 g/㏖, 수평균분자량(Mn) 4773 g/㏖ 인 하기 화학식 3-1로 표시되는 폴리 에폭시 수지(이하, 에폭시 1로 정의함)를 합성하였다.
(FTIR Chart : 3300 cm-1 OH Peak 검출 안됨, 1700 cm-1 C=O(Carbonyl Group, 915cm-1 Epoxy Group)
[화학식 3-1]
Figure 112014115328739-pat00034
상기 화학식 3-1에서 A는
Figure 112015041091140-pat00035
이고, A의 R1 및 R2는 메틸기이고, 수평균분자량(Mn)은 4773 g/㏖ 이다.
실시예 2
(1) 비스페놀에이 에폭시 260g (제품명 YD-128, 186 g/eq, 국도화학주식회사), 상기 준비예 1에 의해 제조된 상기 화학식 2-1로 표시되는 에스테르 치환 비스페놀에이 화합물 140g 을 반응조에 투입하고 가열한 후 촉매 2-에틸-4-메틸 이미다졸(2E4MZ) 0.14g 을 반응조에 투입하고 승온한 후 T = 160 ~ 170℃에서 5시간 동안 1차 중합시켜 에폭시 당량이 480.6g/eq인 프리폴리머를 제조하였다.
(2) 다음으로, 상기 프리폴리머에 용매 톨루엔 84g, 비스페놀에이 에폭시 155g 및 상기 준비예 1에 의해 제조된 상기 화학식 2-1로 표시되는 에스테르 치환 비스페놀에이 화합물 200g을 투입하고 가열한 후 촉매 2-에틸-4-메틸 이미다졸(2E4MZ) 0.2g 을 반응조에 투입하고 승온한 후 T = 160 ~ 170℃에서 용제중합으로 5 ~ 7시간 동안 2차 중합시켜 에폭시 당량이 950 g/eq 인 중합체를 제조하였다.
(3) 다음으로, 상기 중합체에 용매 메틸에틸케톤(MEK) 420g을 투입하여 에폭시 당량 950 g/eq, 중량평균분자량(Mw) 11034 g/㏖, 수평균분자량(Mn) 3432 g/㏖ 인 하기 화학식 3-2로 표시되는 폴리 에폭시 수지(이하, 에폭시 2로 정의함)를 합성하였다.
(FTIR Chart : 3300 cm-1 OH Peak 검출 안됨, 1700 cm-1 C=O(Carbonyl Group, 915cm-1 Epoxy Group)
[화학식 3-2]
Figure 112014115328739-pat00036
상기 화학식 3-2에서 A는
Figure 112015041091140-pat00037
이고, A의 R1 및 R2는 메틸기이고, 수평균분자량(Mn)은 3432 g/㏖ 이다.
실시예 3
(1) 비스페놀에프 에폭시 260g (제품명 YDF-170, 170 g/eq, 국도화학주식회사), 상기 준비예 1에 의해 제조된 상기 화학식 2-1로 표시되는 에스테르 치환 비스페놀에이 화합물 140g 을 반응조에 투입하고 가열한 후 촉매 2-에틸-4-메틸 이미다졸(2E4MZ) 0.14g 을 반응조에 투입하고 승온한 후 T = 160 ~ 170℃에서 5시간 동안 1차 중합시켜 에폭시 당량이 448.9g/eq인 프리폴리머를 제조하였다.
(2) 다음으로, 상기 프리폴리머에 용매 톨루엔 95g, 비스페놀에이 에폭시 155g 및 상기 준비예 1에 의해 제조된 상기 화학식 2-1로 표시되는 에스테르 치환 비스페놀에이 화합물 300g을 투입하고 가열한 후 촉매 2-에틸-4-메틸 이미다졸(2E4MZ) 0.3g 을 반응조에 투입하고 승온한 후 T = 160 ~ 170℃에서 용제중합으로 5 ~ 7시간 동안 2차 중합시켜 에폭시 당량이 3566 g/eq인 중합체를 제조하였다.
(3) 다음으로, 상기 중합체에 용매 메틸에틸케톤(MEK) 475g을 투입하여 에폭시 당량 3566 g/eq, 중량평균분자량(Mw) 28539 g/㏖, 수평균분자량(Mn) 8151 g/㏖ 인 하기 화학식 3-3로 표시되는 폴리 에폭시 수지(이하, 에폭시 3로 정의함)를 합성하였다.
(FTIR Chart : 3300 cm-1 OH Peak 검출 안됨, 1700 cm-1 C=O(Carbonyl Group, 915cm-1 Epoxy Group)
[화학식 3-3]
Figure 112014115328739-pat00038
상기 화학식 3-3에서 A는
Figure 112015041091140-pat00039
이고, A의 R1 및 R2는 메틸기이고, 수평균분자량(Mn)은 8151 g/㏖ 이다.
실시예 4
(1) 비스페놀제트 에폭시 260g (제품명 SEZ-250, 203 g/eq, 국도화학주식회사), 상기 준비예 1에 의해 제조된 상기 화학식 2-1로 표시되는 에스테르 치환 비스페놀에이 화합물 140g 을 반응조에 투입하고 가열한 후 촉매 2-에틸-4-메틸 이미다졸(2E4MZ) 0.14g 을 반응조에 투입하고 승온한 후 T = 160 ~ 170℃에서 5시간 동안 1차 중합시켜 에폭시 당량이 610.7g/eq인 프리폴리머를 제조하였다.
(2) 다음으로, 상기 프리폴리머에 용매 톨루엔 95g, 비스페놀에이 에폭시 155g 및 상기 준비예 1에 의해 제조된 상기 화학식 2-1로 표시되는 에스테르 치환 비스페놀에이 화합물 300g을 투입하고 가열한 후 촉매 2-에틸-4-메틸 이미다졸(2E4MZ) 0.3g 을 반응조에 투입하고 승온한 후 T = 160 ~ 170℃에서 용제중합으로 5 ~ 7시간 동안 2차 중합시켜 에폭시 당량이 8417 g/eq인 중합체를 제조하였다.
(3) 다음으로, 상기 중합체에 용매 메틸에틸케톤(MEK) 475g을 투입하여 에폭시 당량 8417 g/eq, 중량평균분자량(Mw) 64366 g/㏖, 수평균분자량(Mn) 12428 g/㏖ 인 하기 화학식 3-4로 표시되는 폴리 에폭시 수지(이하, 에폭시 4로 정의함)를 합성하였다.
(FTIR Chart : 3300 cm-1 OH Peak 검출 안됨, 1700 cm-1 C=O(Carbonyl Group, 915cm-1 Epoxy Group)
[화학식 3-4]
Figure 112014115328739-pat00040
상기 화학식 3-4에서 A는
Figure 112015041091140-pat00041
이고, A의 R1 및 R2는 메틸기이고, 수평균분자량(Mn)은 12428 g/㏖이다.
실시예 5
(1) 비스페놀류 에폭시 260g (제품명 SE-650, 172 g/eq, 국도화학주식회사), 상기 준비예 1에 의해 제조된 상기 화학식 2-1로 표시되는 에스테르 치환 비스페놀에이 화합물 140g 을 반응조에 투입하고 가열한 후 촉매 2-에틸-4-메틸 이미다졸(2E4MZ) 0.14g 을 반응조에 투입하고 승온한 후 T = 160 ~ 170℃에서 5시간 동안 1차 중합시켜 에폭시 당량이 610.7g/eq인 프리폴리머를 제조하였다.
(2) 다음으로, 상기 프리폴리머에 용매 톨루엔 95g, 비스페놀에이 에폭시 155g 및 상기 준비예 1에 의해 제조된 상기 화학식 2-1로 표시되는 에스테르 치환 비스페놀에이 화합물 300g을 투입하고 가열한 후 촉매 2-에틸-4-메틸 이미다졸(2E4MZ) 0.3g 을 반응조에 투입하고 승온한 후 T = 160 ~ 170℃에서 용제중합으로 5 ~ 7시간 동안 2차 중합시켜 에폭시 당량이 7781 g/eq인 중합체를 제조하였다.
(3) 다음으로, 상기 중합체에 용매 메틸에틸케톤(MEK) 475g을 투입하여 에폭시 당량 7781 g/eq, 중량평균분자량(Mw) 30513 g/㏖, 수평균분자량(Mn) 9175 g/㏖ 인 하기 화학식 3-5로 표시되는 폴리 에폭시 수지(이하, 에폭시 5로 정의함)를 합성하였다.
(FTIR Chart : 3300 cm-1 OH Peak 검출 안됨, 1700 cm-1 C=O(Carbonyl Group, 915cm-1 Epoxy Group)
[화학식 3-5]
Figure 112014115328739-pat00042
상기 화학식 3-5에서 A는
Figure 112015041091140-pat00043
이고, A의 R1 및 R2는 메틸기이고, 수평균분자량(Mn)은 9175 g/㏖이다.
제조예 및 비교제조예 : 에폭시 수지 경화제 경화물의 제조
상기 실시예 1 ~ 5 에서 제조한 에폭시 수지를 각각 통상의 방법으로 하기 표 1 과 같은 배합비로 배합하여 에폭시 수지 경화제 경화물을 제작하여 제조예 1 ~ 5 를 각각 실시하였다.
또한, 제조예 1 ~ 5의 비교제조예로 일반적인 수지인 SEP-400X40, SEP-600X40, YP-50EK35를 각각 통상의 방법으로 하기 표 2와 같은 배합비로 배합하여 에폭시 수지 경화제 경화물을 제작하여 비교제조예 1 ~ 4 를 각각 실시하였다.
구체적으로 실시예 1 ~ 5, SEP-400X40, SEP-600X40, YP-50EK35 를 각각 하기 표 1 및 2과 같은 배합비로 배합하여 바니쉬를 제작한 후, BUEHLER사 SimpliMet 1000 인 Automatic Mounting Press 장비를 이용하여 몰딩작업을 실시하여 시편을 제작하였다. 몰딩 작업은 180℃에서 80 bar의 압력에서 20분간 경화를 진행하였고 물을 이용하여 10분간 냉각을 진행한 후 180℃에서 2시간 동안 후경화를 진행하였다.
구분 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5
XD-1000(g) 900 900 900 900 900
에폭시 1(g) 166.66 - - - -
에폭시 2(g) - 166.66 - - -
에폭시 3(g) - - 166.66 - -
에폭시 4(g) - - - 166.66 -
에폭시 5(g) - - - - 166.66
MEK(g) 266.67 266.67 266.67 266.67 266.67
KPN-2110MC55(g) 675.5 675.5 675.5 675.5 675.5
C11Z(g) 2 2 2 2 2
구분 비교제조예 1 비교제조예 2 비교제조예 3 비교제조예 4
XD-1000(g) 900 900 900 900
SEP-400X40(g) 250 - - -
SEP-600X40(g) - 250 - -
YP-50EK35(g) - - 250 -
KPN-2110MC55(g) 666.2 666.2 666.2 740.2
C11Z(g) 2 2 2 2
상기 표 1 및 표 2에서 KPN-2110MC55는 페놀 노볼락 경화제 OH 당량 103g/eq (강남화성), C11Z는 경화촉진제로써 2-운데실이미다졸(2-undecylmidazole)이다.
그리고, XD-1000은 디싸이클로펜타디엔(dicyclopentadiene)형 에폭시(일본화학)이고 에폭시 당량 253 g/eq이다.
SEP-400X40은 Bisphenol A 타입의 페녹시(신아티앤씨)이고 분자량이 40961 g/mol이다.
SEP-600X40은 Bisphenol A 타입의 페녹시(신아티앤씨)이고 분자량이 77335 g/mol이다.
YP-50EK35은 Bisphenol A 타입의 페녹시(동도화성)이고 분자량이 86813 g/mol이다.
실험예 : 에폭시 수지 경화물의 물성 측정 실험
상기 제조예 1 ~ 5 및 비교제조예 1 ~ 4에서 제조한 에폭시 수지 경화제 경화물 각각을 아래와 같은 방법으로 물성을 측정하였으며 그 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
(1) 유전율(Dielectric Constant) 및 손실율(Dissipation Factor)은 JIS-C-6481 방법에 의해 Agilent E4991A RF Impedance/Material analyzer를 이용하였다.
(2) 유리전이온도(Tg) 측정 실험은 시차열분석기(DSC)를 이용하였다.(20/분)
(3) 흡습율(Water Absorption)[중량%]은 시편을 100 끊는물에 시편을 2시간 방치한 후 무게 증가율(중량%)로 측정하였다.
(4) 에폭시 수지 경화물의 5% Weight Loss Temperature(Td)는 TGA 장비를 이용하여 분당 10도씩 승온하여 경화물의 무게 감량이 5% 일 때를 측정하였다.
(5) 납내열성은 JIS-C-6481 방법에 의해 300도의 납조에 120초 침지한 에폭시 수지의 경화물의 상태를 육안으로 평가 하였다. 팽창 및 균등이 육안으로 관찰되지 않았을 경우 O, 관찰되었을 경우를 X로 표시 하였다
(6) 박리강도(1/2 oz copper Peel Strength)는 GIS C-6417 방법에 의해 측정하였다.
구 분
 제조예
1 2 3 4 5
유전율[1GHz] 3.138 3.18 3.14 3.1 3.182
손실율[1GHz] 0.0167 0.0211 0.0174 0.0158 0.0183
흡습후 유전율[1GHz] 3.162 3.23 3.19 3.127 3.224
흡습후 손실율[1GHz] 0.02 0.026 0.021 0.0183 0.0225
흡습율[중량%] 0.14 0.17 0.15 0.11 0.16
Tg[℃] 191.7 189.4 191.2 195.95 193.74
Td[℃] 396.98 394.37 396.47 392.46 393.65
납내열성 0 0 0 0 0
1/2 oz copper Peel Strength [Kgf/cm] 1.5 1.4 1.6 1.6 1.7
구 분
 제조예
1 2 3 4
유전율[1GHz] 3.325 3.331 3.351 3.257
손실율[1GHz] 0.0285 0.0287 0.0291 0.0223
흡습후 유전율[1GHz] 3.421 3.427 3.431 3.321
흡습후 손실율[1GHz] 0.033 0.034 0.035 0.0287
흡습율[중량%] 0.34 0.35 0.41 0.25
Tg[℃] 191.45 193.24 193.56 195.00
Td[℃] 394.12 392.14 392.18 399.10
납내열성 0 0 0 0
1/2 oz copper Peel Strength [Kgf/cm] 1.3 1.4 1.4 1.1
표 3 및 표 4에서 알 수 있듯이, 제조예 1 ~ 5로 제조된 화합물이 비교제조예 1 ~ 4로 제조된 화합물보다 현저하게 낮은 유전율, 유전손실, 흡습율을 가질 뿐 아니라 우수한 박리강도를 가진다. 달리 말하면, 제조예 1 ~ 5로 제조된 화합물은 3.0 ~ 3.20 유전율[1GHz]을 가지는데, 이는 비교제조예 1 ~ 4로 제조된 화합물의 3.257 ~ 3.351 유전율[1GHz]보다 낮고, 제조예 1 ~ 5로 제조된 화합물은 0.014 ~ 0.025 손실율[1GHz]을 가지는데, 이는 비교제조예 1 ~ 4로 제조된 화합물의 0.0223 ~ 0.0291 손실율[1GHz]보다 낮으며, 제조예 1 ~ 5로 제조된 화합물은 0.11 ~ 0.17 흡습율[중량%]을 가지는데, 이는 비교제조예 1 ~ 4로 제조된 화합물의 0.25 ~ 0.41 흡습율[중량%]보다 낮다. 또한, 제조예 1 ~ 5로 제조된 화합물은 1.4 ~ 2.0 1/2 oz copper Peel Strength [Kgf/cm]을 가지는데, 이는 비교제조예 1 ~ 4로 제조된 화합물의 1.1 ~ 1.4 1/2 oz copper Peel Strength [Kgf/cm]보다 우수하다.
따라서, 상기 화합물 3-1 ~ 3-5 로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리 에폭시 수지로 제조된 에폭시 수지 경화물이 이를 포함하지 않은 에폭시 수지 경화물 보다 낮은 유전율 및 손실율 등의 전기적 특성, 흡습 특성 및 박리강도 등의 연성 특성이 아주 우수한 결과를 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.
결과적으로, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명의 에폭시 수지로 제조한 경화물이 유전상수, 유전손실 등의 전기적 특성 및 연성 특성이 현저하게 개선되고, 에폭시에 중량평균분자량이 낮으므로, 저점도의 공정성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (20)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리 에폭시 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기적 특성 및 연성 특성이 우수한 무정형 폴리 에폭시 수지;
    [화학식 3]
    Figure 112014115328739-pat00050

    상기 화학식 3에 있어서, A는
    Figure 112014115328739-pat00051
    ,
    Figure 112014115328739-pat00052
    또는
    Figure 112014115328739-pat00053
    이며, A의 R1 및 R2는 각각 독립적으로, -H, -OH 또는 C1~10의 알킬기이고, B는 C6~20의 아릴(aryl)기 또는 C5~10의 사이클로알킬기이며, n은 중량평균분자량 10,000 내지 150,000 g/㏖ 을 만족하는 유리수이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 A는
    Figure 112014115328739-pat00054
    이며, A의 R1 및 R2는 각각 독립적으로, -H, 또는 C1 ~5의 알킬기이며,
    상기 B는 C6~10의 아릴(aryl)기인 것을 특징으로 하는 전기적 특성 및 연성 특성이 우수한 무정형 폴리 에폭시 수지.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 폴리 에폭시 수지는 에폭시 당량이 900 내지 8500 g/eq 인 것을 특징으로 하는 전기적 특성 및 연성 특성이 우수한 무정형 폴리 에폭시 수지.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 폴리 에폭시 수지의 경화물은 JIS-C-6481 방법에 의거하여 측정시, 유전율(1GHz) 이 3.0 내지 3.20이고, 손실율(1GHz)이 0.014 내지 0.025 인 것을 특징으로 하는 전기적 특성 및 연성 특성이 우수한 무정형 폴리 에폭시 수지.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 폴리 에폭시 수지의 경화물은 GIS-C-6417 방법에 의거하여 측정시, 1/2 oz copper Peel Strength(Kgf/cm)가 1.4 ~ 2.0 인 것을 특징으로 하는 전기적 특성 및 연성 특성이 우수한 무정형 폴리 에폭시 수지.
  11. 하기 화학식 1로 표시되는 페녹시 에폭시 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 중합시켜 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리 에폭시 수지를 제조하는 것을 특징으로 하는 전기적 특성 및 연성 특성이 우수한 무정형 폴리 에폭시 수지 제조방법;
    [화학식 1]
    Figure 112014115328739-pat00055

    [화학식 2]
    Figure 112014115328739-pat00056

    [화학식 3]
    Figure 112014115328739-pat00057

    상기 화학식 1 내지 화학식 3에 있어서, A는
    Figure 112014115328739-pat00058
    ,
    Figure 112014115328739-pat00059
    또는
    Figure 112014115328739-pat00060
    이며, A의 R1 및 R2는 각각 독립적으로, -H, -OH 또는 C1~10의 알킬기이고, B는 C6 ~20의 아릴(aryl)기 또는 C5 ~10의 사이클로알킬기이고, 상기 화학식 1의 n은 중량평균분자량 300 내지 1,000 g/㏖을 만족하는 유리수이며, 상기 화학식 3의 n은 중량평균분자량 10,000 내지 150,000 g/㏖을 만족하는 유리수이다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 페녹시 에폭시 화합물은 에폭시 당량이 150 내지 230 g/eq 인 것을 특징으로 하는 전기적 특성 및 연성 특성이 우수한 무정형 폴리 에폭시 수지 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 페녹시 에폭시 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 150 내지 180℃ 및 촉매 하에서 1차 중합시켜 프리폴리머를 제조하는 단계;
    상기 프리폴리머, 용매, 상기 화학식 1로 표시되는 페녹시 에폭시 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 150 내지 180℃ 및 촉매 하에서 2차 중합시켜 중합체를 제조하는 단계; 및
    상기 중합체에 용매를 투입하여 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기적 특성 및 연성 특성이 우수한 무정형 폴리 에폭시 수지 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 프리폴리머는 에폭시 당량이 420 내지 700 g/eq 인 것을 특징으로 하는 전기적 특성 및 연성 특성이 우수한 무정형 폴리 에폭시 수지 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 에폭시 당량이 900 내지 8500 g/eq 인 것을 특징으로 하는 전기적 특성 및 연성 특성이 우수한 무정형 폴리 에폭시 수지 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 중합체를 제조하는 단계의 용매는 톨루엔(toluene)이고,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계의 용매는 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone)인 것을 특징으로 하는 전기적 특성 및 연성 특성이 우수한 무정형 폴리 에폭시 수지 제조방법.
  17. 제6항의 무정형 폴리 에폭시 수지를 포함하는 경화물.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 경화물은 디싸이클로펜타디엔(dicyclopentadiene) 타입 에폭시 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화물.
  19. 제18항에 있어서,
    제6항의 무정형 폴리 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 상기 디싸이클로펜타디엔(dicyclopentadiene) 타입 에폭시 수지 500 내지 1000 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화물.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 경화물은 봉지재, IC 기판(IC substrate), PCB 및 플렉서블 디스플레이 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화물.
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KR20070043716A (ko) * 2004-07-20 2007-04-25 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물
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