KR101515485B1 - 에폭시용 경화제 및 이의 제조방법 - Google Patents

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백미정
조상필
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Abstract

본 발명은 에폭시용 경화제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명의 경화제에 의한 경화물이 높은 유리전이 온도, 저흡습력, 우수한 접착력, 높은 박리강도, 낮은 열팽창 계수를 가지는 동시에 유전상수, 유전손실 등의 전기적 특성이 현저하게 향상되어 전기전자 분야에 널리 활용될 수 있는 에폭시용 경화제에 관한 것이다.

Description

에폭시용 경화제 및 이의 제조방법{Hardener for epoxy resin and the preparing method thereof}
본 발명은 에폭시용 경화제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명의 경화제에 의한 경화물이 높은 유리전이 온도, 저흡습력, 우수한 접착력, 높은 박리강도, 낮은 열팽창 계수를 가지는 동시에 유전상수, 유전손실 등의 전기적 특성이 현저하게 향상되는 에폭시용 경화제에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 고용량화, 초고속화되면서 이종기술 및 부품 융합화를 통해 극소형화되는 추세로 발전해 나가고 있다. 이와 같은 융복합화 기술에 있어 이종재료 및 부품이 하나의 디바이스에 삽입되는 패키징 기술이 핵심이며 이를 위해서는 저열팽창 계수(Low CTE), 저유전상수(Low Dk), 저유전손실(Low Df) 및 내열성의 특성을 지닌 핵심 소재 개발이 필수적이다.
차세대 IC 기판(substrate), 인쇄회로기판(PCB), 플렉서블 디스플레이 기판(Flexible display substrate) 등에 있어 고집적화, 고미세화, 고성능화를 위한 방법으로 보통 많은 용량을 단시간에 처리하기 위한 반도체 소자의 집적도를 증가시키는데, 이는 소자의 배선폭과 폭사이가 좁아짐을 의미하고, 이를 통해 트랜지스터의 스위칭 속도가 증가하게 됨으로써 소자의 고속화를 이룰 수 있다.
상기와 같이 최근 소자의 배선폭을 줄이기 위한 다양한 방법들이 제시되고 있지만 미세 회로 패턴 형성을 위하여서는 기존의 구리 에칭을 통한 패턴 형성은 회로 패턴 간격을 줄이는데 한계적이다. 이로 인하여 화학적인 방법을 통한 구리(Copper) 회로 패턴 형성은 20/20㎛ 이하까지 구현이 가능하나, 형성된 패턴의 표면 조도 미형성으로 접착력이 현저히 떨어지는 단점을 가지고 있다.
이에 따라 고밀도 칩 상의 배선간의 좁은 선폭의 구현에 따른 고밀도 칩의 고속화를 달성하기 위해서는 저유전상수(Low Dk) 및 저유전손실(Low Df)을 가져 전기절연 특성이 우수한 동시에 접착력이 우수한 고분자 물질이 필요하다.
상기와 같은 효과를 가지는 고분자 물질로 자주 이용되는 물질로서는 전기 특성, 기계 특성, 접착성 등이 우수한 에폭시(epoxy) 수지가 널리 사용되고 있으며 경화제로서 아민(amin) 화합물, 페놀(phenol) 화합물 등의 활성 수소를 가지는 경화제가 많이 사용되고 있다.
그러나 상기와 같은 활성 수소를 가지는 경화제로 에폭시(epoxy) 수지를 경화시킨 경우 에폭시기와 활성 수소와의 반응에 따라서 극성의 높은 히드록시기가 생기기 때문에 최종 경화물의 흡습성이 높아지고, 유전상수(Dk), 유전손실(Df) 등 전기적 특성들이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 최종 경화물의 물성 중 어느 하나가 좋더라도 다른 물성이 저하되어 특히, 유전상수, 유전손실 등의 전기적 특성이 저하됨에 따라 저흡습성, 높은 내열성, 우수한 기계적 특성 및 우수한 전기적 특성을 동시에 만족하지 못하는 문제점이 있다.
한국특허출원 제2011-0105763호는 전자소자의 접착 및 밀봉 재료로 유용하게 사용될 수 있는 에폭시 수지 조성물을 개시하고 있으나, 상기 조성물에 포함된 경화제의 경우 통상적인 아민계 경화제를 사용함으로써 경화물의 유전상수 및 유전손실을 최소화 할 수 없고 경화물의 흡습성이 높으며, 접착력을 증가시킬 수 없어 고성능, 고집적된 전기전자 재료로 사용할 수 없는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명이 해결하려는 과제는 경화물이 높은 유리전이 온도, 저흡습력, 우수한 접착력, 높은 박리강도, 낮은 열팽창 계수를 가지는 동시에 유전상수, 유전손실 등의 전기적 특성이 현저하게 향상되도록 하는 에폭시용 경화제를 제공하는 것이다.
본 발명이 두 번째로 해결하려는 과제는 본 발명의 경화제에 의해 높은 유리전이 온도, 저흡습력, 우수한 접착력, 높은 박리강도, 낮은 열팽창 계수를 가지는 동시에 유전상수, 유전손실 등의 전기적 특성이 현저하게 향상된 전기·전자용 봉지재 또는 전기·전자 기판용 적층재를 제공하는 것이다.
이를 위하여, 본 발명은 중량평균분자량(Mw)이 1000 ~ 8000인 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시용 경화제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014112020690-pat00001
상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 5 ~ 24의 아릴기 또는 C1 ~ C4의 알킬기이고, A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로 H,
Figure 112014112020690-pat00002
및
Figure 112014112020690-pat00003
로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고, 상기 A1, A2 및 A3는 중 적어도 하나는 수소가 아니며, n, m 및 k는 각각 독립적으로 0 ~ 4인 유리수이고, l은 0.1 ~ 6인 유리수이며, 상기 R2는 탄소수 5 ~ 24의 아릴기 또는 C1 ~ C4의 알킬기이고,
A4는 H,
Figure 112014112020690-pat00004
,
Figure 112014112020690-pat00005
,
Figure 112014112020690-pat00006
및
Figure 112014112020690-pat00007
로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고, R3는 탄소수 5 ~ 24의 아릴기 또는 C1 ~ C4의 알킬기이고, i는 0 ~ 4인 유리수이고, j는 0.1 ~ 4인 유리수이며, 상기 R4는 탄소수 5 ~ 24의 아릴기 또는 C1 ~ C4의 알킬기이고, o는 0 ~ 4인 유리수이고, p는 0.1 ~ 4인 유리수이며, R5는 탄소수 5 ~ 24의 아릴기 또는 C1 ~ C4의 알킬기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 아릴기로서, 상기 아릴기는 페닐(phenyl)기, 바이페닐(biphenyl)기, 나프틸(naphthyl)기, 안트라센(anthracene)기, 페난트렌(phenanthrene)기, 파이렌(pyrene)기, 페릴렌(perylene)기, 크라이센(chrysene)기, 크레졸(cresol)기 및 플루오렌(fluorene)기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 비치환의 페닐(phenyl)기, 나프틸(naphthyl)기 및 바이페닐(biphenyl)기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 단량체를 공중합시킨 공중합체로서, 중량평균분자량(Mw)이 1000 ~ 8000인 공중합체를 포함하는 에폭시용 경화제를 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112014112020690-pat00008
상기 화학식 2에서 a는 0 ~ 4인 유리수이다.
[화학식 3]
Figure 112014112020690-pat00009
상기 화학식 3에서 X1 은 할로겐 원자이다.
[화학식 4]
Figure 112014112020690-pat00010
상기 화학식 3에서 X2는 할로겐 원자이고, R6은 탄소수 5 ~ 24의 아릴기 또는 C1 ~ C4의 알킬기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 포함하고, 상기 R6은 치환 또는 비치환의 아릴기로서, 상기 아릴기는 페닐(phenyl)기, 바이페닐(biphenyl)기, 나프틸(naphthyl)기, 안트라센(anthracene)기, 페난트렌(phenanthrene)기, 파이렌(pyrene)기, 페릴렌(perylene)기, 크라이센(chrysene)기 및 플루오렌기(fluorene)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 R6은 비치환의 페닐(phenyl)기, 나프틸(naphthyl)기 및 바이페닐(biphenyl)기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 단량체를 1: 0.1 ~ 1.5 : 0.1 ~ 3의 몰비로 공중합시킨 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 유기용매를 포함하는 반응조에 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 단량체를 1: 0.5 ~ 1의 몰비로 도입하는 1단계; 상기 1단계에서 도입된 단량체들을 20 ~ 40℃, 질소분위기에서 용해시키고 촉매를 1 ~ 3 시간 동안 지속적으로 적하한 후, 0.5 ~ 1.5 시간 동안 50 ℃ 이하에서 숙성시켜 공중합체1을 제조하는 2단계; 및 상기 2단계에서 제조된 공중합체 1에 화학식 4로 표시되는 단량체를 도입하고 촉매를 1 ~ 3시간 동안 지속적으로 적하한 후, 50℃ 이하에서 숙성시켜 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 제조하는 3단계;를 포함하는 에폭시용 경화제의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112014112020690-pat00011
상기 화학식 2에서 a는 0 ~ 4인 유리수이다.
[화학식 3]
Figure 112014112020690-pat00012
상기 화학식 3에서 X1 은 할로겐 원자이다.
[화학식 4]
Figure 112014112020690-pat00013
상기 화학식 4에서 X2는 할로겐 원자이고, R6은 탄소수 5 ~ 24의 아릴기 또는 C1 ~ C4의 알킬기이다.
[화학식 1]
Figure 112014112020690-pat00014
상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 5 ~ 24의 아릴기 또는 C1 ~ C4의 알킬기이고, A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로 H,
Figure 112014112020690-pat00015
및
Figure 112014112020690-pat00016
로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고, 상기 A1, A2 및 A3는 중 적어도 하나는 수소가 아니며, n, m 및 k는 각각 독립적으로 0 ~ 4인 유리수이고, l은 0.1 ~ 6인 유리수이며,
상기 R2는 탄소수 5 ~ 24의 아릴기 또는 C1 ~ C4의 알킬기이고,
A4는 H,
Figure 112014112020690-pat00017
,
Figure 112014112020690-pat00018
,
Figure 112014112020690-pat00019
및
Figure 112014112020690-pat00020
로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고, R3는 탄소수 5 ~ 24의 아릴기 또는 C1 ~ C4의 알킬기이고, i는 0 ~ 4인 유리수이고, j는 0.1 ~ 4인 유리수이며,
상기 R4는 탄소수 5 ~ 24의 아릴기 또는 C1 ~ C4의 알킬기이고, o는 0 ~ 4인 유리수이고, p는 0.1 ~ 4인 유리수이며, R5는 탄소수 5 ~ 24의 아릴기 또는 C1 ~ C4의 알킬기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 2단계에서 상기 화학식 4로 표시되는 단량체는 상기 1단계의 화학식 2로 표시되는 단량체에 대해 1: 0.1 ~ 3의 몰비로 도입되는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 2단계 이후에 상기 반응조에 물을 도입하여 반응 부산물로 생성된 염을 제거한 후, 제조된 에폭시용 경화제를 분리하는 단계를 더 포함하며, 상기 단계를 1회 이상 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 촉매는 트리에틸아민(triethylamine), 트리메틸아민(trimethylamine), 트리프로필아민(tripropylamine), 피리딘(pyridine) 및 N-메틸 피페리딘(N-methyl piperidine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
나아가, 본 발명은 본 발명에 따른 에폭시용 경화제; 및 에폭시 수지;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기·전자용 봉지재(Encapsulant)를 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 에폭시용 경화제; 및 에폭시 수지;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기·전자용 기판용 적층재를 제공한다.
본 발명의 에폭시용 경화제는 경화물이 높은 유리전이 온도를 가져 우수한 열적안정성을 발휘하고, 저흡습력을 가져 반도체 등에 수분의 흡습을 최소화함으로써 솔더링 공정에서의 반도체 내부 박리 또는 크랙 등을 방지할 수 있다. 또한, 우수한 접착력 및 높은 박리강도를 가짐으로써 경화물의 내구성이 현저히 증가하는 동시에 낮은 열팽창 계수를 가져 패키징의 휨 현상을 방지할 수 있다. 나아가, 유전상수, 유전손실 등이 현저하게 향상되어 전기절연 특성의 현저한 향상에 따른 반도체의 고밀도 집적을 가능케 함으로써 전기·전자용 봉지재, 적층재 등에 널리 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 IR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 GPC 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
상술한 바와 같이 종래에 에폭시 수지용 경화제로서 아민(amin) 화합물, 페놀(phenol) 화합물 등의 활성 수소를 가지는 경화제가 많이 사용되고 있으나 상기와 같은 활성 수소를 가지는 경화제로 에폭시(epoxy) 수지를 경화시킨 경우 에폭시기와 활성 수소와의 반응에 따라서 극성의 높은 히드록시기가 생기기 때문에 최종 경화물의 흡습성이 높아지고, 유전상수(Dk), 유전손실(Df) 등 전기적 특성들이 저하되는 문제점이 있었으며, 경화물의 유리전이 온도가 낮아 내열성이 떨어지거나 박리강도 등이 낮아 기계적 특성이 저하되는 등 상기 물성들을 동시에 만족시키지 못하는 문제점이 있었다.
이에 본 발명에서는 중량평균분자량(Mw)이 1000 ~ 8000인 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시용 경화제를 제공함으로써 상술한 문제점의 해결을 모색하였다.
[화학식 1]
Figure 112014112020690-pat00021
상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 5 ~ 24의 아릴기 또는 C1 ~ C4의 알킬기이고, A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로 H,
Figure 112014112020690-pat00022
및
Figure 112014112020690-pat00023
로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고, 상기 A1, A2 및 A3는 중 적어도 하나는 수소가 아니며, n, m 및 k는 각각 독립적으로 0 ~ 4인 유리수이고, l은 0.1 ~ 6인 유리수이고, 상기 R2는 탄소수 5 ~ 24의 아릴기 또는 C1 ~ C4의 알킬기이고, A4는 H,
Figure 112014112020690-pat00024
,
Figure 112014112020690-pat00025
,
Figure 112014112020690-pat00026
및
Figure 112014112020690-pat00027
로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고, , R3는 탄소수 5 ~ 24의 아릴기 또는 C1 ~ C4의 알킬기이고, i는 0 ~ 4인 유리수이고, j는 0.1 ~ 4인 유리수이며,
상기 R4는 탄소수 5 ~ 24의 아릴기 또는 C1 ~ C4의 알킬기이고, o는 0 ~ 4인 유리수이고, p는 0.1 ~ 4인 유리수이며, R5는 탄소수 5 ~ 24의 아릴기 또는 C1 ~ C4의 알킬기이다.
이를 통해 본 발명에 따른 경화제가 포함된 경화물이 높은 유리전이 온도를 가져 내열성이 우수하고, 저흡습력에 따른 경화물의 신뢰성 향상, 우수한 접착력 및 높은 박리강도에 따른 우수한 기계적특성, 낮은 열팽창 계수에 따른 경화물의 불량발생 감소와 동시에 유전상수, 유전손실 등의 전기적 특성의 향상에 따른 고밀도 집적회로의 구현이 가능하다.
먼저, [화학식 1]로 표시되는 화합물에 대해 설명한다.
[화학식 1]
Figure 112014112020690-pat00028
상기 화학식 1에서, A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로 H,
Figure 112014112020690-pat00029
및
Figure 112014112020690-pat00030
(이하, 화학식 X라 함)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이다.
이때, 상기 A1, A2 및 A3는 각각 독립적일 뿐만 아니라 각각의 A1 , A2 및 A3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상도 독립적이다. 예를 들어, 상기 화학식 1에서 n이 4, m이 3, k가 2인 경우, 포함되는 A1이 4개, A2가 3개, A3가 2개인데, 이때 각각의 A1 간에도 서로 독립적이며, 각각의 A2 간에도 서로 독립적이고, 각각의 A3간에도 서로 독립적이다.
또한, 상기 A1, A2 및 A3 중 적어도 하나는 수소가 아니다. 만일 상기 A1, A2 및 A3 가 모두 수소인 경화제를 에폭시(epoxy) 수지와 경화시킨 경우 에폭시기와 활성수소와의 반응에 따라서 극성의 높은 히드록시기가 생기기 때문에 최종 경화물의흡습성이 높아지고, 유전상수(Dk), 유전손실(Df) 등 전기적 특성들이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
다음으로, 상기 n, m 및 k는 각각 독립적으로 0 ~ 4인 유리수이고, 경화물의 유리전이 온도, 내열성, 전기적 특성 측면에서 보다 바람직하게는 n, m 및 k는 각각 독립적으로 1 ~ 4인 유리수일 수 있다. 만약 n, m 및 k로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 4를 초과하는 경우, 에폭시와 경화될 때 경화물의 표면이 고르지 않게 되어 접착력에 문제가 생길 수 있어 적층재 또는 봉지재로 사용되는데 적합하지 않은 문제점이 있다.
또한, 상기 l은 0.1 ~ 6인 유리수이다. 상기 l이 0.1 미만인 경우 에폭시와 경화될 때 경화물의 내열성 떨어지고 유리전이 온도가 저하되는 문제점이 있고, 유전상수, 유전손실률의 전기적 특성도 저하되는 등 목적하는 물성을 구현하기 어려운 문제점이 있다. 또한, l이 6을 초과하는 경우 겔화물이 형성될 가능성이 있고, 에폭시와 함께 경화 시 경화물의 표면이 고르지 않게 되어 접착력에 문제가 생기기 때문에 적층재 및 봉지재로 사용되는데 적합하지 않은 문제점이 있을 수 있다.
또한, 상기 화학식 X에서 A4는 H,
Figure 112014112020690-pat00031
,
Figure 112014112020690-pat00032
,
Figure 112014112020690-pat00033
및
Figure 112014112020690-pat00034
로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고, 이때, 상기 o는 0 ~ 4인 유리수이고, p는 0.1 ~ 4인 유리수이다. 경화물의 유리전이 온도, 내열성, 전기적 특성 측면에서 보다 바람직하게는 o, p는 각각 독립적으로 1 ~ 4인 유리수일 수 있다. 만일 o 및/또는 p가 4를 초과하는 경우 에폭시와 함께 경화 시 경화물의 표면이 고르지 않게 되어 접착력에 문제가 생기기 때문에 적층재 및 봉지재로 사용되는데 적합하지 못한 문제점이 있다.
본 발명에 따른 에폭시용 경화제에 있어서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 아릴기로서, 상기 아릴기는 페닐(phenyl)기, 바이페닐(biphenyl)기, 나프틸(naphthyl)기, 안트라센(anthracene)기, 페난트렌(phenanthrene)기, 파이렌(pyrene)기, 페릴렌(perylene)기, 크라이센(chrysene)기, 크레졸(cresol)기 및 플루오렌(fluorene)기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 비치환의 페닐(phenyl)기, 나프틸(naphthyl)기 및 바이페닐(biphenyl)기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있다. 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5가 각각 독립적으로 비치환의 페닐(phenyl)기, 나프틸(naphthyl)기 및 바이페닐(biphenyl)기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체의 물성에 있어서, R6가 안트라센(anthracene)기, 페난트렌(phenanthrene)기, 파이렌(pyrene)기, 페릴렌(perylene)기, 크라이센(chrysene)기 및 플루오렌기(fluorene)인 단량체를 포함하는 공중합체로 경화된 경화물에 비해 유전상수, 유전손실 등이 현저하게 낮아져서, 전기절연 특성의 현저한 향상에 따른 반도체의 고밀도 집적을 가능케 함으로써 전기 전자용 봉지재, 적층재 등에 널리 활용될 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 반드시 중량평균분자량(Mw)이 1000 ~ 8000이어야만 하는데, 이는 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물이 넓은 범위의 분자량 분포를 가질 수 있기 때문이며, 이에 따라 단순히 화학식 1로 표시되는 화합물이라 하여 본 발명이 목적하는 효과를 발현할 수 있는 것은 아니다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물이 넓은 범위의 분자량 분포를 가질 수 있는 이유를 보다 구체적으로 살펴보면, 분자량에 있어서 매우 랜덤하게 결정될 수 있는 중합체(화학식 X로 표시되는 A1, A2 및 A3)가 그라프트된 반복단위들이 공중합체에 포함되기 때문이다. 즉, A1이 상기 화학식 X인 경우 화학식X로 표시되는 중합체 내에 또다시 화학식 X로 표시될 수 있는 A1, A2 및 A3로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 포함되기 때문이다. 이는 하기에 설명할 화학식 3으로 표시되는 단량체와 화학식 2로 표시되는 단량체가 공중합됨에 있어 화학식 2로 표시되는 중합체의 중합도에 따라 화학식 2로 표시되는 중합체의 분자량이 매우 랜덤할 수 있으며, 여기에 더해 화학식2로 표시되는 중합체의 중합도가 커질수록 화학식 3으로 표시되는 단량체와 반응할수 있는 반응지점, 즉 화학식 2로 표시되는 중합체에 포함된 히드록시기가 증가하여 각각의 히드록시기마다 다시 화학식 3의 단량체와 랜덤하게 반응하여 중합을 이룰 수 있기 때문에 분자량은 매우 랜덤함과 동시에 매우 넓은 분자량 분포를 가질 수 있다.
이를 정리하면 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물들은 분자량이 매우 랜덤하게 결정되는 A1(A1a, A1b, A1c, …) 및/또는 A2(A2a, A2b, A2c,…) 및/또는 A3(A3a, A3b, A3c,…)들이 포함될 수 있고, 상기 A1a(및/또는 A1b, A1c, …) 및/또는 A2a(및/또는 A2b, A2c, …) 및/또는 A3a(및/또는 A3b, A3c, …)들에도 분자량이 매우 랜덤하게 결정되는 A1a(A1a, A1b, A1c, …), A2a(A2a, A2b, A2c, …) 및 A3a(A3a, A3b, A3c, …)들이 층층이 그라프트 되어 포함될 수 있음에 따라 화학식 1의 화합물은 넓은 범위의 분자량 분포를 가질 수 있다. 그러나, 단순히 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이라하여 본 발명이 목적하는 물성을 발현할 수 있는 것은 아니며, 상기 화학식 1의 구조식을 갖는 동시에 특정한 분자량 범위를 만족해야 본 발명이 목적하는 물성을 발현할 수 있다.
이에 따라 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 중량평균분자량이 1000 ~ 8000을 만족함으로써, 본 발명에 따른 에폭시용 경화제가 포함되어 경화된 경화물이 우수한 내열성, 높은 기계적 강도, 우수한 내흡습성 및 현저하게 향상된 전기적 특성을 동시에 가질 수 있다. 만일 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량평균분자량(Mw)이 1200이하일 경우, 에폭시와 경화시 경화물의 내열성 떨어지고 유리전이 온도가 낮은 문제점이 있으며, 유전상수, 유전손실률의 전기적 특성도 저하되는 문제점이 있고, 중량평균분자량이 8,000을 초과하는 경우 겔화물이 형성될 가능성이 있고, 에폭시와 경화 시 경화물의 박리강도가 떨어지고, 경화물의 표면이 고르지 않게 되어 접착력에 문제가 생기기 때문에 적층재 및 봉지재로 사용되는데 적합하지 않은 문제점이 있다. 본 발명에 따른 바람직한 일실시예에 따르면, 보다 향상된 물성의 구현을 위해 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량평균 분자량은 2,000 ~ 6,000일 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 단량체를 공중합시킨 공중합체로서, 중량평균분자량(Mw)이 1200 ~ 20000인 공중합체를 포함하는 에폭시용 경화제를 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112014112020690-pat00035
상기 화학식 2에서 a는 0 ~ 4인 유리수이다.
[화학식 3]
Figure 112014112020690-pat00036
상기 화학식 3에서 X1 은 할로겐 원자이다.
[화학식 4]
Figure 112014112020690-pat00037
상기 화학식 4에서 X2는 할로겐 원자이고, R6은 탄소수 5 ~ 24의 아릴기 또는 C1 ~ C4의 알킬기이다.
먼저, 상기 화학식 2에 대해 설명한다. 상기 화학식 2로 표시되는 단량체는 상기 화학식 3으로 표시되는 단량체와 공중합을 이루고, a는 0 ~ 4인 유리수이며, 경화물의 내열성, 유리전이온도를 `고려하여 바람직하게는 평균값이 0이 아닐 수 있다. 만약 a의 평균값이 4를 초과하는 경우 에폭시와 경화 시 경화물의 표면이 고르지 않게 되어 접착력에 문제가 생기기 때문에 적층재 및 봉지재로 사용되는데 적합하지 못한 문제점이 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 단량체는 각각 1 : 0.1 ~ 1.5 몰비로 공중합될 수 있으며, 바람직하게는 1: 0.5 ~ 1.2인 것이 좋다. 본 발명에 따른 경화제를 사용한 경화물은 상기 범위를 만족함으로써 높은 유리전이온도에 따른 내열성이 향상되고, 유전상수 유전손실률 등 전기적 특성에서 우수하며, 박리강도가 커져 기계적 물성에서 향상되는 이점이 있다.
만약, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 단량체가 1: 0.1 미만의 몰비로 공중합될 경우 경화물의 유리전이 온도가 낮고, 유전상수 유전손실률 등 전기적 특성이 떨어지는 문제점이 있을 수 있고, 1:1을 초과하는 몰비로 공중합될 경우 겔화물이 형성될 가능성이 있고,에폭시와 경화 시 경화물의 박리강도가 떨어지고, 경화물의 표면이 고르지 않게 되어 접착력에 문제가 생기기 때문에 적층재 및 봉지재로 사용되는데 적합하지 않은 문제점이 있다.
다음으로, 상기 화학식 3에 대해 설명한다. 상기 화학식 3으로 표시되는 단량체에서 X1은 할로겐 원자로서, 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 포함할 수 있고, 바람직하게는 염소 원자일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 단량체는 상기 화학식 2 및 화학식 4로 표시되는 단량체와 공중합을 이루는 단량체로써, 상기 화학식 3으로 표시되는 단량체는 보다 바람직하게는 하기 화학식 3-1로 표시되는 단량체일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112014112020690-pat00038
(상기 화학식 3-1에서 X1은 할로겐 원자이다.)
상기 화학식 3-1에서 벤젠고리와 결합하고 있는 두 개의 관능기(-COX1)는 메타(meta) 배향을 가짐으로써 상기 두 개의 관능기가 오르쏘(ortho) 또는 파라(para) 배향인 경우에 비해 향상된 내열성과 우수한 전기적 특성을 동시에 구현할 수 있고 내흡습성 및 저열팽창계수값을 구현할 수 있다. 구체적으로 하기 실시예에 의한 경화물의 경우 ~ 하므로 유리전이온도가 높고, 유전상수와 유전손실률 흡습율, CTE(a1, ppm), CTE(a2, ppm) 값이 낮음을 확인할 수 있다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 단량체 중에서 화학식 3-1로 표시되는 단량체만 포함되는 것이 바람직하며, 화학식 3-1로 표시되는 단량체가 일부로 포함되고, 오르쏘(ortho) 또는 파라(para) 배향인 경우의 단량체가 나머지로 포함되는 공중합체는 유리전이 온도가 낮고, 유전상수와 유전손실이 높은 문제점이 있다.
또한, 상기 화학식 3-1의 경우 할로겐 원자인 X1을 포함한다. 상기 X1이 할로겐 원자인 경우 낮은 온도(예를 들어 60℃ 이하)에서도 촉매에 의해 쉽게 상기 할로겐 원자가 HX 가스로 제거할 수 있고, 반응시간을 현저히 감소시킬 수 있어, 반응이 낮은 온도에서 짧은 시간에 쉽게 이루어짐에 따라 공정진행의 위험성이 감소되고, 생산성을 향상시킬 수 있다.
다음으로 상기 화학식 4에 대해 설명한다. 상기 화학식 4로 표시되는 단량체는 상기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 단량체의 공중합 반응에서 말단봉쇄제로 포함되는 단량체이다.
상기 화학식 4로 표시되는 단량체의 X2 및 R6 의 종류에 따라, 이를 포함하여공중합된 공중합체로부터 경화된 경화물의 물성이 달라질 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 X2는 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 포함하고, 상기 R6은 치환 또는 비치환의 아릴기이거나, 치환 또는 비치환의 C1 ~ C4의 알킬기로서, 상기 아릴기는 페닐(phenyl)기, 바이페닐(biphenyl)기, 나프틸(naphthyl)기, 안트라센(anthracene)기, 페난트렌(phenanthrene)기, 파이렌(pyrene)기, 페릴렌(perylene)기, 크라이센(chrysene)기, 크레졸(cresol)기 및 플루오렌(fluorene)기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 R6은 비치환의 페닐(phenyl)기, 바이페닐(biphenyl)기 또는 나프틸(naphthyl)기일 수 있다.
상기 R6가 비치환의 페닐(phenyl)기, 바이페닐(biphenyl)기 또는 나프틸(naphthyl)기인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체의 물성에 있어서, R6에 안트라센(anthracene)기, 페난트렌(phenanthrene)기, 파이렌(pyrene)기, 페릴렌(perylene)기, 크라이센(chrysene)기, 크레졸(cresol)기 및 플루오렌기(fluorene)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 단량체를 포함하는 공중합체로 경화된 경화물에 비해 유전상수(Dk), 유전손실(Df) 수치가 낮아 전기적 특성이 현저하게 향상된 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 단량체를 1: 0.1 ~ 1.5 : 0.1 ~ 3의 몰비로 공중합시킨 것일 수 있고, 바람직하게는 1: 0.5 ~ 1.2 : 0.5 ~ 1.5인 것이 좋다.
상기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 단량체는 각각 1: 0.1 ~ 1.5 : 0.1 ~ 3의 몰비로 공중합될 수 있으며, 상기 범위를 만족함으로써 높은 유리전이온도에 따른 내열성이 향상되고, 유전상수 유전손실률 등 전기적 특성에서 우수하며, 박리강도가 커져 기계적 물성에서 향상되는 이점이 있다.
만약 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 단량체가 1: 0.1 미만의 몰비로 공중합될 경우 경화물의 유리전이 온도가 낮고, 유전상수 유전손실률 등 전기적 특성이 떨어지는 문제점이 있을 수 있고, 1:1.5을 초과하는 몰비로 공중합될 경우 겔화물이 형성될 가능성이 있고,에폭시와 경화 시 경화물의 박리강도가 떨어지고, 경화물의 표면이 고르지 않게 되어 접착력에 문제가 생기기 때문에 적층재 및 봉지재로 사용되는데 적합하지 않은 문제점이 있다.
또한, 본 발명은 유기용매를 포함하는 반응조에 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 단량체를 1: 0.1 ~ 1.5의 몰비로 도입하는 1단계; 상기 1단계에서 도입된 단량체들을 20 ~ 40℃, 질소분위기에서 용해시키고 촉매를 1 ~ 3 시간 동안 지속적으로 적하한 후, 0.5 ~ 1.5 시간 동안 50 ℃ 이하에서 숙성시켜 공중합체1을 제조하는 2단계; 및 상기 2단계에서 제조된 공중합체 1에 화학식 4로 표시되는 단량체를 도입하고 촉매를 1 ~ 3시간 동안 지속적으로 적하한 후, 1 ~ 3시간 동안 50℃ 이하에서 숙성시켜 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 제조하는 3단계;를 포함하는 에폭시용 경화제의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112014112020690-pat00039
상기 화학식 2에서 a는 0 ~ 4인 유리수이다.
[화학식 3]
Figure 112014112020690-pat00040
상기 화학식 3에서 X1 은 할로겐 원자이다.
[화학식 4]
Figure 112014112020690-pat00041
상기 화학식 3에서 X2는 할로겐 원자이고, R6은 탄소수 5 ~ 24의 아릴기 또는 C1 ~ C4의 알킬기이다.
[화학식 1]
Figure 112014112020690-pat00042
상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 5 ~ 24의 아릴기 또는 C1 ~ C4의 알킬기이고, A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로 H,
Figure 112014112020690-pat00043
및
Figure 112014112020690-pat00044
로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고, 상기 A1, A2 및 A3는 중 적어도 하나는 수소가 아니며, n, m 및 k는 각각 독립적으로 0 ~ 4인 유리수이고, l은 0.1 ~ 6인 유리수이며, 상기 R2는 탄소수 5 ~ 24의 아릴기 또는 C1 ~ C4의 알킬기이고, A4는 H,
Figure 112014112020690-pat00045
,
Figure 112014112020690-pat00046
,
Figure 112014112020690-pat00047
및
Figure 112014112020690-pat00048
로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고, R3는 탄소수 5 ~ 24의 아릴기 또는 C1 ~ C4의 알킬기이고, i는 0 ~ 4인 유리수이고, j는 0.1 ~ 4인 유리수이며, 상기 R4는 탄소수 5 ~ 24의 아릴기 또는 C1 ~ C4의 알킬기이고, o는 0 ~ 4인 유리수이고, p는 0.1 ~ 4인 유리수이며, R5는 탄소수 5 ~ 24의 아릴기 또는 C1 ~ C4의 알킬기이다.
이하, 본 발명을 단계별로 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 에폭시용 경화제의 제조방법에 있어서, 상기 1단계에서는 유기용매를 질소투입관, 온도계, 환류냉각기가 부착된 반응조에 투입한 후 상기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 단량체를 1: 0.1 ~ 1.5의 몰비로 도입하고, 더욱 바람직하게는 1: 0.50 ~ 1.2의 몰비로 도입하고 용해함으로써, 이후의 단계에서 상기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 단량체가 반복적으로 공중합된 구조의 공중합체 1을 제조할 수 있다.
만약 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 단량체가 1: 0.1 미만의 몰비로 공중합될 경우 경화물의 유리전이 온도가 낮고, 유전상수 유전손실률 등 전기적 특성이 떨어지는 문제점이 있을 수 있고, 1:1.5을 초과하는 몰비로 공중합될 경우 겔화물이 형성될 가능성이 있고, 에폭시와 경화 시 경화물의 박리강도가 떨어지고, 경화물의 표면이 고르지 않게 되어 접착력에 문제가 생기기 때문에 적층재 및 봉지재로 사용되는데 적합하지 않은 문제점이 있다.
이때, 상기 유기용매는 통상적인 에폭시용 경화제의 제조시에 포함되는 경화제의 경우 제한없이 사용할 수 있으며, 이에 대한 비제한적인 예로써, 톨루엔, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 등의 유기용매를 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시용 경화제의 제조방법에 있어서, 상기 2단계에서는 상기 1단계에서 도입된 단량체들을 20 ~ 40℃, 질소분위기에서 완전히 용해시키고 촉매를 1 ~ 3 시간 동안 지속적으로 적하한 후, 0.5 ~ 1.5 시간 동안 50℃ 이하에서 숙성시켜 상기 공중합체1을 제조할 수 있다.
이때, 상기 촉매는 반응의 촉매 및 에스테르 과정에서 생기는 HCl 가스를 흡수하는 역할을 하는 것으로, 통상적인 경화제의 공중합 단계에서 사용될 수 있는 촉매제 및 산 포집제를 사용할 수 있고, 바람직하게는 트리에틸아민(triethylamine), 트리메틸아민(trimethylamine), 트리프로필아민(tripropylamine), 피리딘(pyridine) 및 N-메틸 피페리딘(N-methyl piperidine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 트리에틸아민을 사용하는 것이 좋다. 상기 촉매는 단독으로 또는 1종 이상의 촉매와 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시용 경화제의 제조방법에 있어서, 상기 3단계는 상기 2단계에서 제조된 공중합체 1에 화학식 4로 표시되는 단량체를 도입하고 촉매를 1 ~ 3시간 동안 지속적으로 적하한 후, 1 ~ 3시간 동안 50℃ 이하에서 숙성시켜 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 제조하는 단계이다.
상기 2단계에서 제조된 공중합체 1에 화학식 4로 표시되는 단량체를 도입한 후 이를 질소분위기, 20 ~ 40℃에서, 바람직하게는 25 ~ 35℃에서 완전히 용해시키고, 상기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 단량체들 100 중량부에 대해 촉매를 20 ~ 100 중량부만큼 1 ~ 3 시간 동안 균등하게 적하한 후 1~ 3 시간 동안 숙성 공정을 진행하여 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 제조할 수 있다. 이때, 적하 및 숙성공정에서 발열현상이 있으므로 반응온도가 50℃ 이하에서 이루어지도록 하여야 한다.
본 발명에 따른 에폭시용 경화제의 제조방법에 있어서, 상기 2단계에서 상기 화학식 4로 표시되는 단량체는 상기 1단계의 화학식 2로 표시되는 단량체에 대해 1: 0.1 ~ 3의 몰비로 도입되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1: 0.5 ~ 1.5의 몰비로 도입되는 것이 좋다.
본 발명에 따른 에폭시용 경화제의 제조방법에 있어서, 상기 3단계 이후에 상기 반응조에 물을 도입하여 반응 부산물로 생성된 염을 제거한 후, 제조된 에폭시용 경화제를 분리하는 단계를 더 포함하며, 상기 단계를 1회 이상 수행하는 것이 바람직하다.
상기 3단계의 반응을 통해 공중합체와 부가물로 생성된 염이 석출되는데, 반응 부가물로 생성된 염을 제거하기 위하여 물 등 용매를 투입하여 탈식염 공정을 진행할 수 있다. 상기 탈식염 공정은 구체적으로 부가반응으로 생성된 염을 녹인 후 분액 공정을 진행하여 공중합된 화합물을 분리한 후 분리된 공중합된 화합물을 150 ~ 200℃에서 진공탈기를 실시할 수 있다.
나아가, 본 발명은 본 발명에 따른 에폭시용 경화제; 및 에폭시 수지;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기·전자용 봉지재(Encapsulant)를 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 에폭시용 경화제; 및 에폭시 수지;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기·전자용 기판용 적층재를 제공한다.
상기 에폭시 수지는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 공지된 에폭시수지를 사용할 수 있으며, 이에 대한 비제한적인 예로써, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 플루오렌비스페놀, 2,2'-비페놀, 3,3', 5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시비페놀, 레조르신, 나프탈렌디올류 등의 2가의 페놀류의 에폭시화물, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀노볼락, o-크레졸노볼락 등의 3가 이상의 페놀류의 에폭시화물, 디시클로펜타디엔과 페놀류의 공축합 수지의 에폭시화물, 페놀류와 비스클로로메틸비페닐등으로부터 합성되는 비페닐아랄킬형 페놀수지의 에폭시화물, 나프톨류와 파라크실릴렌디클로라이드 등으로부터 합성되는 나프톨아랄킬수지류의 에폭시화물 등을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
다만, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 우수한 전기적 특성, 내흡습성, 향상된 박리강도, 내열성을 발현하기 위해, 상기 에폭시 수지는 오르쏘페닐페놀 노볼락 에폭시형(Ortho Phenylphenol Novolac Epoxy), 디시클로펜타디엔과 페놀류의 공축합 수지의 에폭시화물형, 비스클로로메틸비페닐 등으로부터 합성되는 비페닐아랄킬형 페놀수지의 에폭시화물형으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 이때 경화된 봉지재 또는 적층재는 주파수 1GHz에서 유전상수(Dk)가 3.0 이하이고, 유전손실이 0.01 이하일 수 있으며, 이러한 향상된 전기절연특성은 IC 기판, PCB등에 반도체의 고집적화를 통한 소자의 고속화를 달성할 수 있게 하는 이점이 있다
또한, 경화물의 물성 향상을 위해 에폭시 수지 및 본 발명에 따른 경화제 이외에도 무기 충전재를 배합할 수 있다. 무기 충전재를 배합한 경우 내흡습성 등의 물성이 향상될 수 있고, 무기 충전재를 포함한 경우 봉지용으로서 적합할 수 있다. 상기 무기 충전재는 통상적인 전기·전자용 봉지재 또는 전기·전자 기판용 적층재에 사용되는 무기 충전제를 제한없이 사용할 수 있으며, 이에 대한 비제한적 예로써, 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산칼슘, 탄산칼슘, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 지르코니아, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 멀라이트, 티타니아 등을 사용할 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상의 것을 조합해도 되는데, 용융 실리카를 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 그 형태로는 파쇄상, 또는 구(球)형상인 것을 들 수 있다. 통상 실리카는 몇 종류의 입자지름 분포를 가진 것을 조합하여 사용된다. 조합할 수 있는 실리카의 평균 입자지름의 범위는 0.5 ~100㎛가 좋다. 무기 충전재를 배합할 경우의 함유율은 83중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 83 ~ 90 중량%이다. 83 중량%보다 적으면 유기 성분의 함유율이 높아져 내습성, 저선팽창성이 충분히 발휘되지 않을 수 있다.
또한 필요에 따라 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리우레탄, 석유수지, 인덴쿠마론 수지, 페녹시수지 등의 올리고머나 고분자 화합물을 적당히 배합할 수 있고, 안료, 난연제, 요변성 부여제, 커플링제, 유동성향상제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
상기 안료로서는 유기계 또는 무기계의 체질 안료, 인편(鱗片)상 안료 등이 있다. 요변성 부여제로서는 실리콘계, 피마자유계, 지방족 아마이드 왁스, 산화폴리에틸렌 왁스, 유기 벤토나이트계 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라 아민류, 이미다졸류, 유기 포스핀류, 루이스산 등의 경화 촉진제를 배합할 수 있다. 경화 촉진제의 배합량으로서는 통상 에폭시수지 100중량부에 대하여 0.2 ~ 5중량부가 바람직하다.
또한 필요에 따라 카르나우바 왁스, OP 왁스 등의 이형제, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 커플링제, 카본블랙 등의 착색제, 삼산화안티몬 등의 난연제, 실리콘 오일 등의 저응력화제, 스테아린산칼슘 등의 활제 등을 배합할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 봉지재는 에폭시 수지, 본 발명에 따른 에폭시용 경화제 등 봉지재 조성물을 주형(注型), 압축 성형, 트랜스퍼성형 등의 성형방법으로 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 바람직하게는 트랜스퍼 성형을 통해 얻을 수 있고 경화물이 생성될 때의 온도는 통상 120 ~ 220℃일 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 통해 더욱 구체적으로 설명한다. 이때, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 제시되는 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1. 에폭시용 경화제의 제조
1단계: 유기용매로 톨루엔 1300 g과 하기 화학식 2-1로 표시되는 단량체 340 g(0.627 몰), 하기 화학식 3-2로 표시되는 단량체 101.51 g(0.5 몰)을 질소투입관, 온도계, 환류냉각기가 부착된 반응조에 도입하였다.
2단계: 상기 1단계에서 도입된 하기 화학식 2-1 및 화학식 3-1로 표시되는 단량체들을 질소가스 투입 하에서 30℃에서 완전히 용해시키고, 트리에틸아민 106.25 g(1.05 몰)을 2시간 동안 균등하게 적하하여 하기 화학식 2-1 및 화학식 3-2로 표시되는 단량체가 차례로 반복되어 연결된 공중합체 1을 제조하였다.
3단계; 상기 2단계에서 제조된 공중합체 1에 화학식 4-1로 표시되는 단량체를 140.57 g(1.0 몰)을 도입하고 질소가스 투입 하에서 30℃에서 완전히 혼합시키고, 트리에틸아민 106.25 g(1.05 몰)을 2시간 동안 균등하게 적하한 후, 2시간 동안 숙성 공정을 진행하되, 적하 및 숙성 공정 시 반응온도가 50℃가 넘지 않도록 하였다.
이때 반응조에 부가물로 생성된 염을 제거하기 위하여 물 500 g을 투입하여 탈식염 공정을 진행한 후 경화제 화합물을 분리하고 남아 있을 수 있는 염을 제거하기 위하여 탈식염 공정을 위와 같은 방법으로 한번 더 진행한 후 분액 공정을 진행했다. 이후 분리된 경화제 화합물을 180℃에서 진공탈기를 실시하여 중량평균 분자량(Mw)이 3357인 하기 표 1과 같은 갈색 고형의 에폭시용 경화제 452 g을 수득하였다.
[화학식 2-1]
Figure 112014112020690-pat00049
, 상기 b는 1이다.
[화학식 3-2]
Figure 112014112020690-pat00050
[화학식 4-1]
Figure 112014112020690-pat00051

실시예 2. 에폭시용 경화제의 제조
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 상기 화학식 2-1, 3-2, 4-1로 표시되는 단량체를 각각 340 g(0.627 몰), 162.416 g(0.8 몰), 56.228 g(0.4 몰)을 투입하여 중량평균 분자량(Mw)이 4215인 갈색 고형의 하기 표 1과 같은 에폭시용 경화제를 467 g 수득하였다.
실시예 3. 에폭시용 경화제의 제조
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 상기 화학식 2-1, 3-2, 4-1로 표시되는 단량체를 각각 340 g(0.627 몰), 71.057 g(0.35 몰), 182.741 g(1.3 몰)을 투입하여 중량평균 분자량(Mw)이 2370인 갈색 고형의 하기 표 1과 같은 에폭시용 경화제를 433 g 수득하였다.
실시예 4. 에폭시용 경화제의 제조
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 상기 화학식 3-2로 표시되는 단량체 대신에 하기 화학식 3-3으로 표시되는 단량체를 투입하여 중량평균 분자량(Mw)이 3218인 갈색 고형의 하기 표 1과 같은 에폭시용 경화제를 422 g 수득하였다.
[화학식 3-3]
Figure 112014112020690-pat00052
실시예 5. 에폭시용 경화제의 제조
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 상기 화학식 3-2로 표시되는 단량체 대신에 하기 화학식 3-4로 표시되는 단량체를 투입하여 중량평균 분자량(Mw)이 3109인 갈색 고형의 하기 표 1과 같은 에폭시용 경화제를 437 g 수득하였다.
[화학식 3-4]
Figure 112014112020690-pat00053

실시예 6. 에폭시용 경화제의 제조
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 상기 화학식 3-2로 표시되는 단량체 101.51 g(0.5 몰) 대신에 상기 화학식 3-2로 표시되는 단량체 50.755 g (0.25 몰) 및 상기 화학식 3-4으로 표시되는 단량체 50.755 g(0.25 몰)을 투입하여 중량평균 분자량(Mw)이 3204인 갈색 고형의 하기 표 1과 같은 에폭시용 경화제를 437 g 수득하였다.
실시예 7. 에폭시용 경화제의 제조
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 상기 화학식 4-1로 표시되는 단량체 140.57 g(1.0 몰) 대신에 하기 화학식 6으로 표시되는 단량체 190.63 g (1.0 몰)을 투입하여 중량평균 분자량(Mw)이 3585인 갈색 고형의 하기 표 1과 같은 에폭시용 경화제를 469 g 수득하였다.
[화학식 6]
Figure 112014112020690-pat00054

실시예 8. 에폭시용 경화제의 제조
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 상기 화학식 4-1로 표시되는 단량체 140.57 g(1.0 몰) 대신에 하기 화학식 6-1로 표시되는 단량체 190.63 g(1.0 몰)을 투입하여 중량평균 분자량(Mw)이 3529인 갈색 고형의 하기 표 1과 같은 에폭시용 경화제를 463 g 수득하였다.
[화학식 6-1]
Figure 112014112020690-pat00055
실시예 9. 에폭시용 경화제의 제조
실시예 1과 동일하게 제조하되, 상기 화학식 4-1로 표시되는 단량체 대신에 하기 화학식 8로 표시되는 단량체를 78.49 g(1.0 몰) 투입하여 중량평균분자량 Mw이 2910인 갈색 고형의 하기 표 1과 같은 에폭시용 경화제를 417 g 수득하였다.
[화학식 8]
Figure 112014112020690-pat00056

실시예 10. 에폭시용 경화제의 제조
실시예 1과 동일하게 제조하되, 상기 화학식 4-1로 표시되는 단량체 대신에 하기 화학식 9로 표시되는 단량체를 92.52 g(1.0 몰) 투입하여 중량평균분자량 Mw이 3080인 갈색 고형의 하기 표 1과 같은 에폭시용 경화제를 430 g 수득하였다.
[화학식 8-1]
Figure 112014112020690-pat00057
비교예 1. 에폭시용 경화제의 제조
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 상기 화학식 2-1, 3-2 및 4-1로 표시되는 단량체를 각각 340 g(0.627 몰), 6.09 g(0.03 몰), 272.7 g(1.94 몰) 투입하여 중량평균 분자량(Mw)이 702인 갈색 고형의 하기 표 1과 같은 에폭시용 경화제를 430.3 g 수득하였다.
비교예 2. 에폭시용 경화제의 제조
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 상기 화학식 2-1, 3-2 및 4-1로 표시되는 단량체를 각각 340 g(0.627 몰), 198.959 g(0.98 몰), 5.623 g(0.04 몰) 투입하여 중량평균분자량 Mw이 9150인 갈색 고형의 하기 표 1과 같은 에폭시용 경화제를 415g 수득하였다.
비교예 3. 에폭시용 경화제의 제조
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 상기 화학식 3-2로 표시되는 단량체 대신에 하기 화학식 7로 표시되는 단량체를 159.16 g(0.5 몰) 투입하여 질소가스 투입 하에서 100℃에서 완전 용해 시킨 후, 촉매 4-Dimethylaminopyridine 0.318g (화학식 14로 표시되는 단량체 함량 대비 1000ppm) 을 투입했다. 촉매 투입 후 동일한 온도에서 5시간 반응을 진행시켰고, 발열이 있으므로 반응온도가 105℃가 넘지 않도록 하였다.
이때 반응조에 생성된 부가물인 페놀을 제거하기 위하여 220℃에서 진공탈기를 실시하여 중량평균분자량(Mw)이 3058인 갈색 고형의 하기 표 1과 같은 에폭시용 경화제를 432g 수득하였다.(수율 91%)
[화학식 7]
Figure 112014112020690-pat00058

비교예 4. 에폭시용 경화제의 제조
실시예 1과 동일하게 제조하되, 상기 화학식 2-1로 표시되는 단량체 대신에 하기 화학식 9로 표시되는 단량체를 206 g(0.677 몰) 투입하여 중량평균분자량 Mw이 2430인 갈색 고형의 하기 표 1과 같은 에폭시용 경화제를 310 g 수득하였다.
[화학식 9]
Figure 112014112020690-pat00059
이때, 상기 n은 1이다.
에스터당량(g/eq) Mn Mw



실시예


 1 233 1227 3357
2 233 1302 4215
3 233 1078 2370
4 233 1208 3218
5 233 1248 3109
6 233 1189 3204
7 233 1389 3585
8 233 1345 3529
9 233 1150 2910
10 233 1270 3080


비교예

 1 177 195 702
2 482 3590 9150
3 233 1189 3058
4 180 970 2430
[ 실험예 ]
에폭시 수지(Ortho Phenylphenol- Novolac Epoxy Resin, SE-5000, 에폭시당250g/eq,신아티앤씨)와 상기 실시예 1 ~ 8, 비교예 1 ~ 4의 경화제 및 하기 표 2에 따른 경화제 각각을 당량비로 혼합한 후 C11Z(경화촉진제, 2-undecylimidazole)와 하기 표 3 ~ 5와 같이 배합하여 바니쉬를 제작했다. 이후 BUEHLER사의 프레스 장비(SimpliMet 1000 인 Automatic Mounting Press 장비)를 이용하여 몰딩작업을 실시하여 경화물을 제작하였고 이에 대하여 하기와 같은 물성을 측정하여 그 결과를 표 3 ~ 5에 나타내었다.
상기 몰딩 작업은 180℃, 80 bar의 압력에서 20분간 경화를 진행하였고 물을 이용하여 10분간 냉각을 진행한 후 180℃에서 2시간 동안 후경화를 진행하였다.
종류 제조사 상품명 당량(g/eq)
경화제 1 페놀노볼락 강남화성 KPN-2110 OH당량 103g/eq
경화제 2 오르토크레졸노볼락 강남화성 KCN-3110 OH당량 117.4g/eq
경화제 3 자일렌 노볼락 강남화성 KSL-9110 OH당량 185g/eq
경화제 4 디에틸렌트리아민 국도화학 DETA 활성수소당량20.63g/eq
경화제 5 트리에틸렌테트라민 국도화학 TETA 활성수소당량24.37g/eq
경화제 6 디아미노디페닐메탄 국도화학 DDM 활성수소당량49.56g/eq
경화제 7 디사이안디아마이드
(Dicyandiamide)		 삼전순약공업 Dicyandiamide 활성수소당량12.6g/eq
* 물성평가
1. 유전율(Dielectric Constant) 및 손실율(Dissipation Factor)
JIS-C-6481 방법에 의해 Agilent E4991A RF Impedance/Material analyzer를 이용하여 측정하였으며, 이 수치가 낮을수록 경화물의 전기적 특성이 우수하다.
2. 유리전이온도(Tg) 및 질량감소 온도(5% Weight Loss Temperature, Td)
유리전이온도 및 경화물의 5% 질량감소 온도(Td)는 시차열분석기(DSC)를 이용하여 측정하였으며, 경화물의 5% 질량감소 온도는 TGA 장비를 이용하여 분당 10도씩 승온 후 경화물의 무게 감량이 5% 일 때의 온도를 측정하였다.
3. 흡습율(Water Absorption, wt%)
흡습율은 100℃ 끊는물에 경화물 2시간 방치한 후 무게 증가율(wt%)로 측정하였다. 흡습율이 낮을수록 경화물의 물성이 우수하다.
4. 박리강도(1/2 oz copper Peel Strength)
박리강도는 GIS C-6417 방법에 의해 의거하여 측정하였다. 박리강도가 클수록 기계적 강도가 우수하다.
5. 열팽창계수(CTE, ppm/℃)
열팽창계수(CTE, ppm/℃)는 ASTM E831 방법에 의거하여 TMA(Mettler Toredo) 장비를 이용하여 유리전이 온도 전, 후의 CTE를 측정하여 각각 a1과 a2로 하여 나타냈었다. CTE 값이 작을수록 반도체 패키징의 휨현상(Warpage) 덜 발생한다.
*함량: 중량부 경화물
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
배합표 에폭시수지 함량 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
경화제 함량 93.2 93.2 93.2 93.2 93.2 93.2 93.2 93.2 93.2 93.2
종류 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10
촉매 함량 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
물성 유전상수
(Dk, 1GHz)		 2.72 2.71 2.75 3.02 3.01 2.87 2.76 2.77 2.71 2.70
유전손실
(Df, 1GHz)		 0.0078 0.0075 0.008 0.017 0.019 0.012 0.0082 0.0081 0.0076 0.0073
흡습율(wt%) 0.24 0.24 0.25 0.31 0.31 0.30 0.25 0.24 0.25 0.25
Tg[℃] 183 185 180 171 172 179 190 192 175 177
Td[℃] 403.5 405.7 402.8 402.3 403.5 402.1 408.7 407.5 397.2 398.7
CTE(a1, ppm/℃) 53.2 53.1 53.2 60.9 59.5 58.5 47.5 48.1 59.8 58.7
CTE(a2, ppm/℃) 145.7 143.1 145.4 151.4 154.7 150.2 140.9 142.4 152.6 152.1
박리강도
[Kgf/㎝]		 2.1 2.1 2.2 2.3 2.3 2.2 2.1 2.1 2.2 2.2
*함량: 중량부 비교 경화물
1 2 3 4 5 6
배
합표		 에폭시수지 함량 100 100 100 100 100 100
경화제 함량 41.2 46.96 74 8.25 9.748 19.82
종류 경화제1 경화제 2 경화제 3 경화제 4 경화제 5 경화제 6
촉매 함량 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
물성 유전상수(Dk, 1GHz) 3.25 3.19 3.22 3.35 3.33 3.42
유전손실(Df, 1GHz) 0.018 0.017 0.018 0.028 0.025 0.035
흡습율(wt%) 0.62 0.55 0.63 0.56 0.72 0.65
Tg[℃] 175 173 172 145 147 170
Td[℃] 396.3 392.5 393.5 375.2 378.5 395.7
CTE(a1, ppm) 62.2 65.3 55.7 92.7 89.5 65.4
CTE(a2, ppm) 162.1 161.3 146.5 205.9 193.7 177.9
박리강도[Kgf/㎝] 1.7 1.6 2.1 1.2 1.5 1.9
*함량: 중량부 비교 경화물
7 8 9 10 12
배합표 에폭시수지 함량 100 100 100 100 100
경화제 함량 5.04 70.8 192.8 93.2 72
종류 경화제 7 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
촉매 함량 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
물성 유전상수(Dk, 1GHz) 3.37 3.21 3.17 3.13 3.2
유전손실(Df, 1GHz) 0.032 0.028 0.023 0.023 0.027
흡습율(wt%) 0.7 0.42 0.32 0.31 0.43
Tg[℃] 171 159 172 171 169
Td[℃] 365.3 387.9 401.1 400.5 397.3
CTE(a1, ppm) 78.2 73.8 68.5 74.4 69.7
CTE(a2, ppm) 189.8 182.9 157 172.4 179.8
박리강도[Kgf/㎝] 1.8 2.1 0.9 1.9 2.0
구체적으로 상기 표 3에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1 ~ 3에 의한 경화물(경화물 1 ~ 3)의 경우 실시예 4 ~ 5에 의한 경화물(경화물 4 ~ 5)에 비해 유리전이온도가 높고, 유전상수와 유전손실률, 흡습율, CTE(a1, ppm), CTE(a2, ppm) 값이 현저히 낮음을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 6에 의한 경화물 6에 비해 실시예 1 ~ 3에 의한 경화물 1 ~ 3이 유전상수와 유전손실이 현저히 낮고, 흡습율, CTE(a1, ppm), CTE(a2, ppm) 값이 낮음을 확인할 수 있다. 또한 유리전이온도가 높음을 확인할 수 있다
또한, 실시예 7 ~ 8에 의한 경화물에 비해 실시예 1 ~ 3에 의한 경화물이 유전상수와 유전손실이 낮음을 확인할 수 있다. 반면에 유리전이온도가 낮고 CTE(a1,ppm), CTE(a2, ppm) 값이 높음을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 ~ 3에 의한 경화물에 비해 실시예 9 ~ 10에 의한 경화물이 유전상수와 유전손실은 동등하나, 유리전이온도가 낮고 CTE(a1,ppm), CTE(a2, ppm) 값이 높음을 확인할 수 있다.
또한, 상기 표 3 ~ 5에서 확인할 수 있듯이, 페놀 노볼락(경화제 1) 등의 경화제 1 ~ 7 및 비교예 1,2,3,4의 경화제를 사용하여 경화된 경화물은 실시예에 의한 경화제로 경화된 경화물에 비해 유전상수 및 유전손실, 흡습율이 현저히 높았으며, 일부 비교경화물(비교 경화물 4, 5, 8)은 유리전이 온도도 현저히 낮음
을 확인할 수 있다
또한, 비교 경화물 4의 경우 실시예 1 ~ 3에 의한 경화물에 비해 유전상수와 유전손실은 높고, 유리전이온도가 낮음을 확인 할 수있다.
또한, 비교 경화물 4, 5, 9의 경우 박리강도까지 현저히 낮아 기계적 물
성이 좋지 않음을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 중량평균분자량(Mw)이 1000 ~ 8000인 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시용 경화제:
    [화학식 1]
    Figure 112014112020690-pat00060

    상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 5 ~ 24의 아릴기 또는 C1 ~ C4의 알킬기이고, A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로 H,
    Figure 112014112020690-pat00061
    및
    Figure 112014112020690-pat00062
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고, 상기 A1, A2 및 A3는 중 적어도 하나는 수소가 아니며, n, m 및 k는 각각 독립적으로 0 ~ 4인 유리수이고, l은 0.1 ~ 6인 유리수이며,
    상기 R2는 탄소수 5 ~ 24의 아릴기 또는 C1 ~ C4의 알킬기이고,
    A4는 H,
    Figure 112014112020690-pat00063
    ,
    Figure 112014112020690-pat00064
    ,
    Figure 112014112020690-pat00065
    및
    Figure 112014112020690-pat00066
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고, R3는 탄소수 5 ~ 24의 아릴기 또는 C1 ~ C4의 알킬기이고, i는 0 ~ 4인 유리수이고, j는 0.1 ~ 4인 유리수이며,
    상기 R4는 탄소수 5 ~ 24의 아릴기 또는 C1 ~ C4의 알킬기이고, o는 0 ~ 4인 유리수이고, p는 0.1 ~ 4인 유리수이며, R5는 탄소수 5 ~ 24의 아릴기 또는 C1 ~ C4의 알킬기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 C1 ~ C4의 알킬기 또는 치환 또는 비치환의 아릴기로서, 상기 아릴기는 페닐(phenyl)기, 바이페닐(biphenyl)기, 나프틸(naphthyl)기, 안트라센(anthracene)기, 페난트렌(phenanthrene)기, 파이렌(pyrene)기, 페릴렌(perylene)기, 크라이센(chrysene)기, 크레졸(cresol)기 및 플루오렌(fluorene)기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시용 경화제.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 비치환의 페닐(phenyl)기, 나프틸(naphthyl)기 및 바이페닐(biphenyl)기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 에폭시용 경화제.
  4. 하기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 단량체를 공중합시킨 공중합체로서, 중량평균분자량(Mw)이 1000 ~ 8000인 공중합체를 포함하는 에폭시용 경화제:
    [화학식 2]
    Figure 112014112020690-pat00067

    상기 화학식 2에서 a는 0 ~ 4인 유리수이고,
    [화학식 3]
    Figure 112014112020690-pat00068

    상기 화학식 3에서 X1 은 할로겐 원자이고,
    [화학식 4]
    Figure 112014112020690-pat00069

    상기 화학식 4에서 X2는 할로겐 원자이고, R6은 탄소수 5 ~ 24의 아릴기 또는 C1 ~ C4의 알킬기이다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 포함하고,
    상기 R6은 치환 또는 비치환의 아릴기로서, 상기 아릴기는 페닐(phenyl)기, 바이페닐(biphenyl)기, 나프틸(naphthyl)기, 안트라센(anthracene)기, 페난트렌(phenanthrene)기, 파이렌(pyrene)기, 페릴렌(perylene)기, 크라이센(chrysene)기, 크레졸(cresol)기 및 플루오렌기(fluorene)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시용 경화제.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 R6은 비치환의 페닐(phenyl)기, 나프틸(naphthyl)기 및 바이페닐(biphenyl)기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 에폭시용 경화제.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 단량체를 1: 0.1 ~ 1.5 : 0.1 ~ 3의 몰비로 공중합시키는 것을 특징으로 하는 에폭시용 경화제.
  8. 유기용매를 포함하는 반응조에 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 단량체를 1: 0.1 ~ 1.5의 몰비로 도입하는 1단계;
    상기 1단계에서 도입된 단량체들을 20 ~ 40℃, 질소분위기에서 용해시키고 촉매를 1 ~ 3 시간 동안 지속적으로 적하한 후, 0.5 ~ 1.5 시간 동안 50 ℃ 이하에서 숙성시켜 공중합체 1을 제조하는 2단계; 및
    상기 2단계에서 제조된 공중합체 1에 화학식 4로 표시되는 단량체를 도입하고 촉매를 1 ~ 3시간 동안 지속적으로 적하한 후, 1 ~ 3시간 동안 50℃ 이하에서 숙성시켜 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체를 제조하는 3단계;
    를 포함하는 에폭시용 경화제의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure 112014112020690-pat00070

    상기 화학식 2에서 a는 0 ~ 4인 유리수이고
    [화학식 3]
    Figure 112014112020690-pat00071

    상기 화학식 3에서 X1 은 할로겐 원자이고
    [화학식 4]
    Figure 112014112020690-pat00072

    상기 화학식 4에서 X2는 할로겐 원자이고, R6은 탄소수 5 ~ 24의 아릴기 또는 C1 ~ C4의 알킬기이고
    [화학식 1]
    Figure 112014112020690-pat00073

    상기 화학식 1에서 R1은 탄소수 5 ~ 24의 아릴기 또는 C1 ~ C4의 알킬기이고, A1, A2 및 A3는 각각 독립적으로 H,
    Figure 112014112020690-pat00074
    및
    Figure 112014112020690-pat00075
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고, 상기 A1, A2 및 A3는 중 적어도 하나는 수소가 아니며, n, m 및 k는 각각 독립적으로 0 ~ 4인 유리수이고, l은 0.1 ~ 6인 유리수이며,
    상기 R2는 탄소수 5 ~ 24의 아릴기 또는 C1 ~ C4의 알킬기이고,
    A4는 H,
    Figure 112014112020690-pat00076
    ,
    Figure 112014112020690-pat00077
    ,
    Figure 112014112020690-pat00078
    및
    Figure 112014112020690-pat00079
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이고, R3는 탄소수 5 ~ 24의 아릴기 또는 C1 ~ C4의 알킬기이고, i는 0 ~ 4인 유리수이고, j는 0.1 ~ 4인 유리수이며,
    상기 R4는 탄소수 5 ~ 24의 아릴기 또는 C1 ~ C4의 알킬기이고, o는 0 ~ 4인 유리수이고, p는 0.1 ~ 4인 유리수이며, R5는 탄소수 5 ~ 24의 아릴기 또는 C1 ~ C4의 알킬기이다.
  9. 제 8 항에 있어서, 2단계에서 상기 화학식 4로 표시되는 단량체는 상기 1단계의 화학식 2로 표시되는 단량체에 대해 1: 0.1 ~ 3의 몰비로 도입되는 것을 특징으로 하는 에폭시용 경화제의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 2단계 이후에 상기 반응조에 물을 도입하여 반응 부산물로 생성된 염을 제거한 후, 제조된 에폭시용 경화제를 분리하는 단계를 더 포함하며, 상기 단계를 1회 이상 수행하는 것을 특징으로 하는 에폭시용 경화제의 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 촉매는 트리에틸아민(triethylamine), 트리메틸아민(trimethylamine), 트리프로필아민(tripropylamine), 피리딘(pyridine) 및 N-메틸 피페리딘(N-methyl piperidine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시용 경화제의 제조방법.
  12. 제 1 항 ~ 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 에폭시용 경화제; 및 에폭시 수지;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기·전자용 봉지재(Encapsulant).
  13. 제 1 항 ~ 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 에폭시용 경화제; 및 에폭시 수지;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기·전자용 기판용 적층재.
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