KR102261470B1

KR102261470B1 - 말레이미드 수지, 경화성 수지 조성물, 및 그 경화물

Info

Publication number: KR102261470B1
Application number: KR1020187027154A
Authority: KR
Inventors: 켄이치 쿠보키; 마사타카 나카니시; 카즈키 마츠우라
Original assignee: 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2016-03-29
Filing date: 2017-03-28
Publication date: 2021-06-07
Also published as: TWI716573B; TW201807007A; JP6764470B2; KR20180124877A; CN108884212B; CN108884212A; JPWO2017170551A1; WO2017170551A1

Abstract

미폐환의 아미드산의 양이 적은 말레이미드 수지를 제공하고, 이것을 사용한 경화성 수지 조성물을 경화함으로써 열분해성, 난연성, 저흡습성, 강도가 우수한 경화물을 제공한다. 말레이미드 수지는 하기 식(1)으로 표시되는 산가가 5mgKOH/g 이하이다.

[식 중, X는 탄소수 6∼18개의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 복수 존재하는 R₁은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼10개의 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다. m은 1∼4의 정수를 나타내고, p는 1~3의 정수를 나타내고, n은 1∼10의 실수를 나타낸다.]

Description

말레이미드 수지, 경화성 수지 조성물, 및 그 경화물

본 발명은 고품질의 말레이미드 수지, 이것을 사용한 경화성 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것으로서, 반도체 밀봉재, 프린트 배선판, 빌드업 적층판 등의 전기·전자부품이나, 탄소 섬유 강화 플라스틱, 유리섬유 강화 플라스틱 등의 경량 고강도 재료에 적합하게 사용된다.

최근, 전기·전자부품을 탑재하는 적층판은 그 이용 분야의 확대에 의해 요구 특성이 광범위하고 또한 고도화되고 있다. 예를 들면, 종래 반도체칩은 금속제의 리드프레임에 탑재하는 것이 주류이었지만, CPU 등의 고도의 처리 능력이 있는 반도체칩은 고분자 재료로 제작되는 적층판에 탑재되는 경우가 많아지고 있다. CPU 등의 소자의 고속화가 진행되어 클록 주파수가 높아짐에 따라, 신호 전파 지연이나 전송 손실이 문제로 되어 배선판에 저유전율화, 저유전 정접화가 요구되도록 되고 있다. 동시에 소자의 고속화에 따라, 칩의 발열이 커지고 있기 때문에 내열성을 높일 필요도 생기고 있다. 또한, 최근 휴대전화 등의 모바일 전자기기가 보급되어 오고 있고, 정밀 전자기기가 옥외 환경이나 인체의 최고 근방에서 사용·휴대되도록 되어 오고 있기 때문에, 외적 환경(특히 내습열)에 대한 내성이 필요로 된다. 더욱이 자동차 분야에 있어서는 급속하게 전자화가 진행되어, 엔진의 근방에 정밀 전자기기가 배치되는 경우도 있어 내열·내습성이 보다 높은 레벨로 요구되도록 되고 있다. 한편으로 자동차 용도나 휴대 기기 등에 사용되기 위해서, 난연성 등의 안전성도 보다 한층 더 중요해지고 있지만, 최근의 환경 문제 의식의 향상에 의해 할로겐계 난연제의 사용이 기피되고 있기 때문에, 할로겐을 사용하지 않고 난연성을 부여할 필요가 증가하고 있다.

종래, 예를 들면 특허문헌 1과 같은 비스페놀A형 시아네이트 에스테르 화합물과 비스말레이미드 화합물을 병용한 수지인 BT 레진을 사용한 배선판이 내열성이나 내약품, 전기 특성 등이 우수하여 고성능 배선판으로서 폭넓게 사용되어 왔지만, 상기한 바와 같이 더욱 고성능을 요구되는 상황하에 있어서 개선이 필요로 되고 있다.

또한, 최근 에너지 절약의 필요로부터 비행기, 자동차, 열차, 선박 등의 경량화가 진행되고 있다. 종래는 금속 재료를 사용하고 있었던 것을 경량이고 고강도의 탄소 섬유 복합 재료로 대체하는 검토가 수송기기 분야에서 특히 행해지고 있다. 예를 들면, 보잉787에 있어서는 복합 재료의 비율을 높임으로서 경량화를 행하여, 연비 효율을 대폭으로 개선하고 있다. 항공 분야에서는 더욱 경량화를 위해서, 엔진 주위의 부재에도 탄소 섬유 복합재를 도입하는 움직임도 있어서, 당연히 높은 레벨의 내열성이 요구되어 오고 있다. 자동차 분야에서는 일부에서는 있지만 복합 재료제의 프로펠러 샤프트를 탑재하고 있고, 또한 고급차 대상으로 차체를 복합 재료로 제작하는 움직임도 있다. 탄소 섬유 복합재의 분야에서는 종래는 에폭시 수지의 비스페놀A 디글리시딜에테르나 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 등과, 경화제로서 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등을 사용한 복합 재료가 사용되어 왔지만, 보다 경량화·고내열화를 진행하기 위해서는 복합 재료의 적용을 확대할 필요가 있고, 그 때문의 재료로서 말레이미드 수지가 하나의 수단으로서 검토되고 있다.

이러던 중, 시장에서 입수 가능한 말레이미드 화합물이 비스말레이미드 화합물인 경우가 많고, 융점이 높은 결정이기 때문에 용액의 형태로서 사용할 필요가 있다. 그러나 이들은 범용의 유기용제에는 용해되기 어렵고, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 고비점이고 흡습성의 용제에밖에 용해되지 않는 등의 결점을 갖는다. 또한, 비스말레이미드 화합물의 경화물은 내열성은 양호하지만, 부서지기 쉽고, 흡습량도 많다고 하는 결점을 갖는다.

이에 대하여, 특허문헌 2, 특허문헌 3, 특허문헌 4와 같이 분자량 분포를 갖고, 연화점이 비교적 낮고, 용제 용해성이 우수한 말레이미드 수지도 개발되어 있고, 그 경화물은 내열성을 가지면서 가요성이 있고, 저흡습성도 있는 것이 보고되어 있다.

한편, 말레이미드 화합물에 있어서는, 특허문헌 5에 기재와 같이 말레이미드 중의 불순물이 많으면 바니시의 포트라이프가 짧아지고, 경화물에 있어서는 내열성이 저하하고, 내충격성이 작아져서, 유전 정접이 커지는 등의 결점이 지적되어 있다. 또한, 특허문헌 6에는 미폐환의 아미드산 등이 불순물로서 포함되면, 경화물의 내열성이 저하하고, 전기절연재로서 사용했을 경우 배선 부식의 문제가 일어나는 것이 지적되어 있다. 불순물을 저감시키는 방법으로서, 특허문헌 5는 비스말레이미드 용액에 물을 첨가해서 용제의 용해성을 저하시킴으로써 석출시키고, 현탁액에 염기성 화합물을 첨가해서 처리하여 여과하고, 얻어진 케이크의 세정을 반복하는 방법을 개시하고 있다. 또한, 특허문헌 6에서는 비스말레이미드 용액에 알콜류나 지방족계 용제 등의 빈용매를 첨가해서 용제의 용해성을 저하시켜 석출시키거나, 케이크 세정을 하거나 해서 불순물을 저감시키는 방법을 개시하고 있다.

일본 특허공고 소 54-30440호 공보 일본 특허공개 평 3-100016호 공보 일본 특허공고 평 8-16151호 공보 일본 특허공개 2009-001783호 공보 일본 특허공개 소 55-13234호 공보 일본 특허공개 평 1-211563호 공보 일본 특허공개 2005-264154호 공보

이에 대하여, 상술한 바와 같은 용제 용해성이 우수한 말레이미드 수지의 경우, 빈용매나 물의 첨가로 석출을 시험해도 결정이나 분말 형상으로 되지 않고 큰 덩어리로 되어버리기 때문에 여과를 할 수 없거나, 수율이 나쁘거나, 대량의 폐수의 발생 등의 문제가 있기 때문에, 종래의 불순물 저감 방법을 사용할 수 없어서 고순도의 말레이미드 수지를 얻는 것이 곤란한 상황이었다.

본 발명의 목적은 말레이미드 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물의 열분해성, 난연성, 저흡습성, 강도를 향상시키기 위해서, 미폐환의 아미드산량이 적은 말레이미드 수지를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은,

[1]

하기 식(1)으로 표시되는 산가가 5mgKOH/g 이하인 말레이미드 수지,

(식 중, X는 탄소수 6∼18개의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 복수 존재하는 R₁은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼10개의 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다. m은 1∼4의 정수를 나타내고, p는 1~3의 정수를 나타내고, n은 1∼10의 실수를 나타낸다.)

[2]

하기 식(2)으로 표시되는 전항 [1]에 기재된 말레이미드 수지,

(식 중, 복수 존재하는 R₁은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼10개의 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다. m은 1∼4의 정수를 나타내고, p는 1~3의 정수를 나타내고, n은 1∼10의 실수를 나타낸다.)

[3]

하기 식(3)으로 표시되는 전항 [1]에 기재된 말레이미드 수지,

[4]

방향족 아민 수지와 말레산 또는 말레산 무수물을 반응시켜서 아미드산을 생성한 후, 촉매 존재하에 있어서 탈수반응을 행하고, 수세에 의해 과잉의 말레산 또는 말레산 무수물을 제거한 후에, 재차 촉매 존재하에 있어서 탈수 폐환 반응하는 전항 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 말레이미드 수지,

[5]

전항 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 말레이미드 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물,

[6]

전항 [5]에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화한 경화물,

[7]

방향족 아민 수지와 말레산 또는 말레산 무수물을 반응시켜서 아미드산을 생성한 후, 촉매 존재하에 있어서 탈수반응을 행하고, 수세에 의해 과잉의 말레산 또는 말레산 무수물을 제거한 후에, 재차 촉매 존재하에 있어서 탈수 폐환 반응하는 하기 식(1)으로 표시되는 말레이미드 수지의 제조 방법,

에 관한 것이다.

본 발명의 미폐환의 아미드산의 양이 적은 말레이미드 수지는 이것을 사용한 경화성 수지 조성물의 경화물의 열분해성, 난연성, 저흡습성, 강도를 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 우선, 설명의 편의상, 본 발명의 말레이미드 수지의 제조 방법에 관하여 설명한다.

(방향족 아민 수지의 제조 방법)

본 발명의 말레이미드 수지는 전구체로서 하기 식(4)∼하기 식(6)의 방향족 아민 수지를 사용할 수 있다.

상기 식(4)∼식(6)의 방향족 아민 수지의 제법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 특허문헌 3에는 아닐린 유도체와 비스할로게노메틸아랄킬 유도체 또는 아랄킬알콜 유도체의 반응이 기재되어 있지만, 이들과 같은 방법을 채용해서 아닐린 유도체와 비스할로게노메틸아랄킬 유도체 또는 아랄킬알콜 유도체를 반응시킴으로써 식(4)∼식(6)의 방향족 아민 수지가 얻어진다.

사용되는 아닐린 유도체로서는 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 2-에틸아닐린, 3-에틸아닐린, 4-에틸아닐린, 2,3-디메틸아닐린, 2,4-디메틸아닐린, 2,5-디메틸아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 3,4-디메틸아닐린, 3,5-디메틸아닐린, 2-프로필아닐린, 3-프로필아닐린, 4-프로필아닐린, 2-이소프로필아닐린, 3-이소프로필아닐린, 4-이소프로필아닐린, 2-에틸-6-메틸아닐린, 2-sec-부틸아닐린, 2-tert-부틸아닐린, 4-부틸아닐린, 4-sec-부틸아닐린, 4-tert-부틸아닐린, 2,3-디에틸아닐린, 2,4-디에틸아닐린, 2,5-디에틸아닐린, 2,6-디에틸아닐린, 2-이소프로필-6-메틸아닐린, 4-아미노비페닐 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.

사용되는 비스할로게노메틸아랄킬 유도체 또는 아랄킬알콜 유도체로서는 1,4-비스클로로메틸벤젠, 1,3-비스클로로메틸벤젠, 1,2-비스클로로메틸벤젠, 1,4-비스브로모메틸벤젠, 1,3-비스브로모메틸벤젠, 1,2-비스브로모메틸벤젠, 1,4-디메톡시메틸벤젠, 1,3-디메톡시메틸벤젠, 1,2-디메톡시메틸벤젠, 1,4-디에톡시메틸벤젠, 1,3-디에톡시메틸벤젠, 1,2-디에톡시메틸벤젠, 1,4-디히드록시메틸벤젠, 1,3-디히드록시메틸벤젠, 1,2-디히드록시메틸벤젠, 2,6-디히드록시메틸나프탈렌, 1,5-디히드록시메틸나프탈렌, 2,6-디메톡시메틸나프탈렌, 1,5-디메톡시메틸나프탈렌, 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐, 4,4'-비스(브로모메틸)비페닐, 4,4'-비스(플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스(요오도메틸)비페닐, 4,4'-디메톡시메틸비페닐, 4,4'-디에톡시메틸비페닐, 4,4'-디프로폭시메틸비페닐, 4,4'-디이소프로폭시메틸비페닐, 4,4'-디이소부톡시메틸비페닐, 4,4'-디부톡시메틸비페닐, 4,4'-디-tert-부톡시메틸비페닐, 4,4'-디히드록시메틸비페닐 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.

비스할로게노메틸아랄킬 유도체 또는 아랄킬알콜 유도체의 사용량은 사용되는 아닐린 유도체 1몰에 대하여 0.05∼0.8몰, 바람직하게는 0.1∼0.6몰이다.

반응시, 필요에 따라 염산, 인산, 황산, 포름산, 염화아연, 염화제2철, 염화알루미늄, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 산성 촉매를 사용해도 좋다. 이들은 단독으로도 2종 이상 병용해도 좋다. 촉매의 사용량은 사용되는 아닐린류 1몰에 대하여 0.1∼0.8몰, 바람직하게는 0.5∼0.7몰이며, 지나치게 많으면 반응 용액의 점도가 지나치게 높아서 교반이 곤란해지고, 지나치게 적으면 반응의 진행이 늦어지는 경우가 있다.

반응은 필요에 따라 톨루엔, 크실렌 등의 유기용제를 사용해도, 무용제에서 행해도 좋다. 예를 들면, 아닐린 유도체와 용제의 혼합 용액에 산성 촉매를 첨가한 후, 촉매가 물을 포함하는 경우에는 공비에 의해 물을 계내로부터 제거한다. 그런 후에 40∼100℃, 바람직하게는 50∼80℃에서 비스할로게노메틸아랄킬 유도체 또는 아랄킬알콜 유도체를 1∼5시간, 바람직하게는 2∼4시간에 걸쳐서 첨가하고, 그 후 용제를 계내로부터 제거하면서 승온해서 180∼240℃, 바람직하게는 190∼220℃에서 5∼30시간, 바람직하게는 5∼20시간 반응을 행한다. 반응 종료 후, 알칼리 수용액에서 산성 촉매를 중화한 후, 유층에 비수용성 유기용제를 첨가해서 폐수가 중성이 될 때까지 수세를 반복한 후, 용제 및 과잉의 아닐린 유도체를 가열 감압하에 있어서 제거한다.

아닐린 유도체의 종류에 따라서는 디페닐아민 유도체가 부생하기 때문에, 고온·고진공 상태에서 또는 수증기 증류 등의 수단을 이용하여 디페닐아민 유도체를 1중량% 이하, 바람직하게는 0.5중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.2중량% 이하까지 제거한다.

본 발명의 말레이미드 수지는 이상의 공정에 의해 얻어지는 식(4)∼식(6)의 방향족 아민 수지와, 말레산 또는 무수 말레산(이하, 「말레산 무수물」이라고도 한다.)을 용제, 촉매의 존재하에 부가 또는 탈수 축합 반응시킴으로써 얻어진다.

반응에서 사용하는 용제는 반응 중에 생성하는 물을 계내로부터 제거할 필요가 있기 때문에, 비수용성 용제를 사용한다. 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 용제, 시클로헥산, n-헥산 등의 지방족 용제, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용제, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온 등의 케톤계 용제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

또한, 상기 비수용성 용제에 추가해서 비프로톤성 극성 용제를 병용할 수도 있다. 예를 들면 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 비프로톤성 극성 용제를 사용하는 경우에는 병용하는 비수용성 용제보다 비점이 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 반응에서 사용하는 촉매는 산성 촉매이며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 p-톨루엔술폰산, 히드록시-p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 황산, 인산 등을 들 수 있다. 산촉매의 사용량은 방향족 아민 수지에 대하여 보통 0.1∼10중량%, 바람직하게는 1∼5중량%이다.

예를 들면 톨루엔과 N-메틸-2-피롤리돈에 식(4)∼식(6)의 방향족 아민 수지를 용해하고, 거기에 말레산 무수물을 첨가해서 아미드산을 생성하고, 그 후 p-톨루엔술폰산을 첨가하고, 환류 조건하에서 생성하는 물을 계내로부터 제거하면서 반응을 행한다.

또는, 말레산 무수물을 톨루엔에 용해하고, 교반하에서 식(4)∼식(6)의 방향족 아민 수지의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 첨가해서 아미드산을 생성하고, 그 후 p-톨루엔술폰산을 첨가하고, 환류 조건하에서 생성하는 물을 계내로부터 제거하면서 반응을 행한다.

또는, 말레산 무수물을 톨루엔에 용해하고, p-톨루엔술폰산을 첨가하고, 교반·환류 상태에서 상기 식(4)∼상기 식(6)의 방향족 아민 수지의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 적하하면서, 도중에서 공비해 오는 물은 계외로 제거하고, 톨루엔은 계내로 복귀시키면서 반응을 행한다.(이상, 제 1 단 반응)

어느 방법에 있어서도 말레산 무수물은 상기 식(4)∼상기 식(6)의 방향족 아민 수지의 아미노기에 대하여, 보통 1∼3배 당량, 바람직하게는 1.2∼2.0배 당량 사용한다.

본 발명의 목적인 미폐환의 아미드산을 적게 하기 위해서는 상기에 열기한 말레이미드화 반응 후에 반응 용액에 물을 첨가하여 수지 용액층과 수층으로 분리시키고, 과잉의 말레산이나 무수 말레산, 비프로톤성 극성 용매, 촉매 등은 수층측에 용해되어 있으므로 이것을 분액 제거하고, 또한 같은 조작을 반복해서 과잉의 말레산이나 무수 말레산, 비프로톤성 극성 용매, 촉매의 제거를 철저하게 한다. 과잉의 말레산이나 무수 말레산, 비프로톤성 극성 용매, 촉매가 제거된 유기층의 말레이미드 수지 용액에 촉매를 재차 첨가해서 가열 환류 조건하에서의 잔존 아미드산의 탈수 폐환반응을 재차 행함으로써 산가가 낮은 말레이미드 수지 용액이 얻어진다.(제 2 단 반응)

재탈수 폐환반응의 시간은 통상 1∼5시간, 바람직하게는 1∼3시간이며, 필요에 따라 상술한 비프로톤성 극성 용제를 첨가해도 좋다. 반응 종료 후, 냉각하고, 수세수가 중성이 될 때까지 수세를 반복한다. 그 후, 가열 감압 하에 있어서 물을 공비 탈수에 의해 제거하고 나서, 용제를 증류 제거하거나, 별도의 용제를 첨가하거나 해서 소망의 농도의 수지 용액으로 조정해도 좋고, 용제를 완전히 증류 제거해서 고형의 수지로서 인출해도 좋다.

다음에, 본 발명의 말레이미드 수지에 대하여 설명한다.

상술한 제조 방법에 의해 얻어진 본 발명의 말레이미드 수지는 산가가 5mgKOH/g 이하인 하기 식(1)의 구조를 갖는다.

상기 식(1) 중, X인 탄소수 6∼18개의 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기를 들 수 있다. 바람직하게는 페닐기, 비페닐기이며, 보다 바람직하게는 비페닐기이다.

구체적으로는 하기 식(2) 또는 하기 식(3)으로 표시되는 구조를 갖는 말레이미드 수지가 바람직하다.

상기 식(1)∼식(3) 중 R₁에 있어서의 탄소수 1∼10개의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, 아밀기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.

상기 식(1)∼식(3) 중의 R₁에 있어서의 방향족기로서는 페닐기, 비페닐기, 인데닐기, 나프틸기, 안트릴기, 플루오레닐기, 피레닐기 등의 방향족 탄화수소기, 푸라닐기, 티에닐기, 티에노티에닐기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피리딜기, 피라질기, 피리미딜기, 퀴놀릴기, 인돌릴기 및 카르바졸릴기 등을 들 수 있다.

또한, n의 평균치로서는 1<n의 평균치≤5를 나타내는 것이 바람직하다. n의 값은 말레이미드 수지의 겔투과 크로마토그래피(GPC)의 측정에 의해 구해진 수 평균 분자량의 값으로부터 산출할 수 있지만, 근사적으로는 원료인 상기 식(4)으로 표시되는 방향족 아민 수지의 GPC의 측정 결과로부터 산출한 n의 값과 거의 동등하다고 생각할 수 있다.

본 발명의 말레이미드 수지는 산가가 5mgKOH/g 이하이며, 바람직하게는 4mgKOH/g 이하이며, 보다 바람직하게는 3mgKOH/g 이하이다. 산가의 값은 JIS K-0070:1992에 준한 방법으로 측정할 수 있다.

미폐환의 아미드산 등이 불순물로서 포함되면, 산가가 5mgKOH/g보다 많을 경우 경화물의 내열성이 저하하고, 또한 전기절연재로서 사용했을 경우 배선 부식의 문제가 생기는 경우가 있다.

본 발명의 말레이미드 수지는 융점, 연화점을 갖는 것을 사용할 수 있다. 특히 융점을 가질 경우에는 200℃ 이하가 바람직하고, 또한 연화점을 가질 경우에는 150℃ 이하인 것이 바람직하다.

융점이나 연화점이 지나치게 고온일 경우, 후의 에폭시 수지와의 혼합시에 겔화의 가능성이 높아지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 말레이미드 수지의 150℃에서의 용융 점도는 보통 0.05∼100Pa·s, 바람직하게는 0.1∼40Pa·s이다.

다음에, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 대하여 설명한다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에는 본 발명의 말레이미드 수지와 가교 반응 가능한 화합물을 함유할 수 있다. 상기 화합물로서는 아미노기, 시아네이트기, 페놀성 수산기, 알콜성 수산기, 알릴기, 메타크릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 공역 디엔기 등의 말레이미드 수지와 가교 반응할 수 있는 관능기(또는 구조)를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.

아민 화합물과 말레이미드 화합물은 가교 반응하므로, 상기 식(4)∼식(6)으로 표시되는 방향족 아민 수지를 사용해도 좋다. 말레이미드 수지는 자기중합도 가능하므로 단독 사용도 가능하다. 또한, 상기 식(4)∼식(6)에 기재된 방향족 아민 수지 이외의 아민 화합물 또는 본 발명의 말레이미드 수지 이외의 말레이미드 화합물을 병용해도 상관없다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 말레이미드 수지의 함유량은 보통 10중량% 이상, 바람직하게는 15중량% 이상, 보다 바람직하게는 20중량%이다. 상기 범위의 경우, 경화물의 물성에 있어서 기계 강도가 높고, 박리 강도도 높고, 또한 내열성도 높아지는 경향이 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 배합할 수 있는 아민 화합물로서는 종래 공 지의 아민 화합물을 사용할 수 있다. 아민 화합물의 구체예로서는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, m-크실렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸아미노프로필아민, 이소포론디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 노르보르넨디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 디아미노디페닐메탄, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드, 폴리옥시프로필렌 디아민, 폴리옥시프로필렌트리아민, N-아미노에틸피페라진, 아닐린·포르말린 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 배합할 수 있는 말레이미드 화합물로서는 종래 공지의 말레이미드 화합물을 사용할 수 있다. 말레이미드 화합물의 구체예로서는 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 폴리페닐메탄말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 2,2'-비스[4-(4-말레이미도페녹시)페닐]프로판, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4'-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미도페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미도페녹시)벤젠 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다. 말레이미드 화합물의 배합량은 중량비로 본 발명의 말레이미드 수지의 바람직하게는 5배 이하, 보다 바람직하게는 2배 이하의 범위이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 배합할 수 있는 시아네이트 에스테르 화합물로서는 종래 공지의 시아네이트 에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 시아네이트 에스테르 화합물의 구체예로서는 페놀류와 각종 알데히드의 중축합물, 페놀류와 각종 디엔 화합물의 중합물, 페놀류와 케톤류의 중축합물, 및 비스페놀류와 각종 알데히드의 중축합물 등을 할로겐화 시안과 반응시킴으로써 얻어지는 시아네이트 에스테르 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용 되어도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.

상기 페놀류로서는 페놀, 알킬 치환 페놀, 방향족 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 알킬 치환 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등을 들 수 있다.

상기 각종 알데히드로서는 포름알데히드, 아세트알데히드, 알킬알데히드, 벤즈알데히드, 알킬 치환 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 나프토알데히드, 글루타르알데히드, 프탈알데히드, 크로톤알데히드, 신남알데히드 등을 들 수 있다.

상기 각종 디엔 화합물로서는 디시클로펜타디엔, 테르펜류, 비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 비닐노르보르넨, 테트라히드로인덴, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디이소프로페닐비페닐, 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다.

상기 케톤류로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논 등을 들 수 있다.

또한, 일본 특허공개 2005-264154호 공보에 합성 방법이 기재되어 있는 시아네이트 에스테르 화합물은 저흡습성, 난연성, 유전 특성이 우수하기 때문에 시아네이트 에스테르 화합물로서 특히 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 배합할 수 있는 알릴기 또는 메탈릴기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 (메타)알릴 화합물로서는 4,4'-비스페놀A 디알릴에테르, 4,4'-비스페놀F 디알릴에테르, 4,4'-비스페놀F 디메타릴에테르, 트리(메타)알릴이소시아누레이트, 2,2-디(4-아세틸옥시-3-(메타)알릴페닐)프로판, 디(4-아세틸옥시-3-(메타)알릴페닐)메탄, 디(4-아세틸옥시-3-(메타)알릴페닐)술폰, 2,2-디(4-벤조일옥시-3-(메타)알릴페닐)프로판, 디(4-벤조일옥시-3-(메타)알릴페닐)메탄, 디(4-벤조일옥시-3-(메타)알릴페닐)술폰, 2,2-디(4-톨루오일옥시-3-(메타)알릴페닐)프로판, 디(4-톨루오일옥시-3-(메타)알릴페닐)메탄, 디(4-톨루오일옥시-3-(메타)알릴페닐)술폰, 2,2-디(4-프로피오닐옥시-3-(메타)알릴페닐)프로판, 디(4-프로피오닐옥시-3-(메타)알릴페닐)메탄, 디(4-프로피오닐옥시-3-(메타)알릴페닐)술폰, 2,2-디(4-부티릴옥시-3-(메타)알릴페닐)프로판, 2,2-디(4-이소부티릴옥시-3-(메타)알릴페닐)프로판·알릴클로라이드, 알릴알콜, 알릴에틸에테르, 알릴-2-히드록시에틸에테르, 알릴글리시딜에테르, 메탈릴글리시딜에테르, 디알릴프탈레이트, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 펜타에리스리톨트리알릴에테르, 트리알릴이소시아누레이트를 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 에폭시 수지를 더 배합할 수 있다. 배합할 수 있는 에폭시 수지로서는 종래 공지의 에폭시 수지의 모두를 사용할 수 있다. 에폭시 수지의 구체예로서는 페놀류와 각종 알데히드의 중축합물, 페놀류와 각종 디엔 화합물의 중합물, 페놀류와 케톤류의 중축합물, 비스페놀류와 각종 알데히드의 중축합물 및 알콜류 등을 글리시딜화한 글리시딜에테르계 에폭시 수지, 4-비닐-1-시클로헥센디에폭시드나 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등을 대표로 하는 지환식 에폭시 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄(TGDDM)이나 트리글리시딜-p-아미노페놀 등을 대표로 하는 글리시딜아민계 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르계 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.

또한, 페놀류와 상기 비스할로게노메틸아랄킬 유도체 또는 아랄킬알콜 유도체를 축합 반응시킴으로써 얻어지는 페놀아랄킬 수지를 원료로 하여 에피클로로히드린과 탈염산 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시 수지는 저흡습성, 난연성, 유전 특성이 우수하기 때문에 에폭시 수지로서 특히 바람직하다.

에폭시 수지를 배합할 경우 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 중량비로 말레이미드 수지의 0.1∼10배이며, 보다 바람직하게는 0.2∼4배의 범위이다. 에폭시 수지의 배합량이 말레이미드 수지의 0.1배 이하가 되면 경화물이 부서지기 쉽게 되는 경우가 있고, 10배 이상이 되면 유전 특성이 저하하는 경우가 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 페놀 수지, 산무수물기를 갖는 화합물을 더 배합할 수 있다.

배합할 수 있는 페놀 수지로서는 종래 공지의 페놀 수지 모두를 사용할 수 있다. 페놀 수지의 구체예로서는 비스페놀류(비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 비페놀, 비스페놀AD 등), 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 방향족 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 알킬 치환 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)과 각종 알데히드(포름알데히드, 아세트알데히드, 알킬알데히드, 벤즈알데히드, 알킬 치환 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 나프토알데히드, 글루타르알데히드, 프탈알데히드, 크로톤알데히드, 신남알데히드 등)의 중축합물, 페놀류와 각종 디엔 화합물(디시클로펜타디엔, 테르펜류, 비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 비닐노르보르넨, 테트라히드로인덴, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디이소프로페닐비페닐, 부타디엔, 이소프렌 등)의 중합물, 페놀류와 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논 등)의 중축합물, 페놀류와 방향족 디메탄올류(벤젠디메탄올, α,α,α',α'-벤젠디메탄올, 비페닐디메탄올, α,α,α',α'-비페닐디메탄올 등)의 중축합물, 페놀류와 방향족 디클로로메틸류(α,α'-디클로로 크실렌, 비스클로로메틸비페닐 등)의 중축합물, 비스페놀류와 각종 알데히드의 중축합물, 및 이들의 변성물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.

또한, 페놀류와 상기 비스할로게노메틸아랄킬 유도체 또는 아랄킬알콜 유도체를 축합 반응시킴으로써 얻어지는 페놀아랄킬 수지는 저흡습성, 난연성, 유전 특성이 우수하기 때문에, 페놀 수지로서 특히 바람직하다.

배합할 수 있는 산무수물기를 갖는 화합물로서는 종래 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. 산무수물기를 갖는 화합물의 구체예로서는 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 피로멜리트산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.

산무수물기를 갖는 화합물은 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 또한, 산무수물기와 아민이 반응한 결과 아미드산이 되지만, 200℃∼300℃에서 더 가열하면 탈수 반응에 의해 이미드 구조가 되어, 내열성이 매우 우수한 재료가 된다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라서 경화용 촉매(경화 촉진제)를 배합할 수 있다. 예를 들면 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질디메틸아민 등의 아민류, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀 등의 포스핀류, 옥틸산 주석, 옥틸산 아연, 디부틸주석디말레에이트, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 올레산 주석 등의 유기 금속염, 염화아연, 염화알루미늄, 염화주석 등의 금속 염화물, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥시드 등의 유기 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물, 염산, 황산, 인산 등의 광산, 3불화 붕소 등의 루이스산, 탄산나트륨이나 염화리튬 등의 염류 등을 들 수 있다. 경화용 촉매의 배합량은 경화성 수지 조성물의 합계 100중량부에 대하여 바람직하게는 10중량부 이하, 보다 바람직하게는 5중량부 이하의 범위이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 유기용제를 첨가해서 바니시 형상의 조성물 (이하, 단지 바니시라고 함)로 할 수 있다. 사용되는 용제로서는, 예를 들면 γ-부티로락톤류, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드계 용제, 테트라메틸렌술폰 등의 술폰류, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등의 에테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제를 들 수 있다. 용제는 얻어진 바니시 중의 용제를 제외하고 고형분 농도가 통상 10∼80중량%, 바람직하게는 20∼70중량%가 되는 범위에서 사용한다.

더욱이 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라서 공지의 첨가제를 배합할 수 있다. 사용할 수 있는 첨가제의 구체예로서는 에폭시 수지용 경화제, 폴리부타디엔 및 이 변성물, 아크릴로니트릴 공중합체의 변성물, 폴리페닐렌에테르, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 불소 수지, 말레이미드계 화합물, 시아네이트 에스테르계 화합물, 실리콘겔, 실리콘오일, 및 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 석영분, 알루미늄 분말, 그래파이트, 탤크, 클레이, 산화철, 산화티탄, 질화알루미늄, 아스베스토, 마이카, 유리 분말 등의 무기 충전재, 실란 커플링제와 같은 충전재의 표면 처리제, 이형제, 카본블랙, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 착색제를 들 수 있다. 이들 첨가제의 배합량은 경화성 수지 조성물 100중량부에 대하여 바람직하게는 1,000중량부 이하, 보다 바람직하게는 700중량부 이하의 범위이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 각 성분을 균일하게 혼합하는 것만으로도, 또는 프리폴리머화해도 좋다. 예를 들면 말레이미드 수지와 시아네이트 에스테르 화합물을 촉매의 존재하 또는 비존재하, 용제의 존재하 또는 비존재하에서 가열함으로써 프리폴리머화한다. 마찬가지로, 본 발명의 말레이미드 수지와, 필요에 따라 에폭시 수지, 아민 화합물, 말레이미드계 화합물, 시아네이트 에스테르 화합물, 페놀 수지, 산무수물 화합물 및 기타 첨가제를 추가해서 프리폴리머화해도 좋다. 각 성분의 혼합 또는 프리폴리머화는 용제의 비존재하에서는, 예를 들면 압출기, 니더, 롤 등을 사용하고, 용제의 존재하에서는 교반 장치를 구비한 반응조 등을 사용한다.

본 발명의 경화성 수지 조성물을 가열 용융하고 저점도화해서 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유 등의 강화 섬유에 함침시킴으로써 프리프레그를 얻을 수 있다.

또한, 상기 바니시를 강화 섬유에 함침시켜서 가열 건조시킴으로써 프리프레그를 얻을 수도 있다.

상기 프리프레그를 소망의 형태로 재단, 필요에 따라 동박 등과 적층한 후, 적층물에 프레스 성형법이나 오토클레이브 성형법, 시트 와인딩 성형법 등으로 압력을 가하면서 경화성 수지 조성물을 가열 경화시킴으로써 전기전자용 적층판(프린트 배선판)이나, 탄소 섬유 강화재를 얻을 수 있다.

실시예

이하, 실시예, 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 본문 중 「부」 및 「%」는 각각 「질량부」 및 「질량%」를 나타낸다. 연화점 및 용융 점도는 하기의 방법으로 측정했다.

·연화점: JIS K-7234에 준한 방법으로 측정

·용융 점도: 콘플레이트법으로의 150℃에 있어서의 점도

·산가: JIS K-0070: 1992에 준한 방법으로 측정

합성예 1

온도계, 냉각관, 딘스타크 공비 증류 트랩, 교반기를 부착한 플라스크에 아닐린 372부와 톨루엔 200부를 투입하고, 1,4-비스클로로메틸벤젠 88부를 60∼70℃로 유지하면서 1시간에 걸쳐서 첨가하고 동 온도에서 2시간 반응을 행했다. 이어서 35% 염산 104부를 60∼70℃로 유지하면서 1시간에서 적하했다. 적하 종료 후, 승온을 하면서 물, 톨루엔을 증류 제거하고 계내를 205∼210℃로 하고, 이 온도에서 10시간 반응을 했다. 그 후 냉각하면서 30% 수산화나트륨 수용액 277부를 계내가 격렬하게 환류하지 않도록 천천히 적하하고, 80℃ 이하에서 승온시에 증류 제거한 톨루엔을 계내로 복귀시키고, 70℃∼80℃에서 정치했다. 분리한 하층의 수층을 제거하고, 반응액의 수세를 세정액이 중성이 될 때까지 반복했다. 이어서 로터리 이베퍼레이터로 유층으로부터 가열 감압하(200℃, 0.6KPa)에 있어서 과잉의 아닐린과 톨루엔을 증류 제거함으로써 방향족 아민 수지(a1) 138부를 얻었다. 방향족 아민 수지(a1) 중의 디페닐아민은 2.0%이었다.

얻어진 수지를 다시 로터리 이베퍼레이터로 가열 감압하(200℃, 4KPa)에 있어서 수증기를 블로잉하는 대신에 물을 소량씩 적하했다. 그 결과, 방향족 아민 수지(A1) 131부를 얻었다. 얻어진 방향족 아민 수지(A1)는 실온에서 고점도인 액상이며, 아민 당량은 150g/eq, 디페닐아민은 0.1% 이하이었다.

합성예 2

온도계, 냉각관, 딘스타크 공비 증류 트랩, 교반기를 부착한 플라스크에 아닐린 372부와 톨루엔 200부를 투입하고, 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐 125부를 60∼70℃로 유지하면서 1시간에 걸쳐서 첨가하고 동 온도에서 2시간 반응을 행했다. 이어서 35% 염산 104부를 60∼70℃로 유지하면서 1시간에서 적하했다. 적하 종료 후, 승온을 하면서 물, 톨루엔을 증류 제거하고 계내를 205∼210℃로 하고, 이 온도에서 10시간 반응을 했다. 그 후 냉각하면서 30% 수산화나트륨 수용액 277부를 계내가 격렬하게 환류하지 않도록 천천히 적하하고, 80℃ 이하에서 승온시에 증류 제거한 톨루엔을 계내로 복귀시키고, 70℃∼80℃에서 정치했다. 분리한 하층의 수층을 제거하고, 반응액의 수세를 세정액이 중성이 될 때까지 반복했다. 이어서 로터리 이베퍼레이터로 유층으로부터 가열 감압 상태(200℃, 0.6KPa)에 있어서 과잉의 아닐린과 톨루엔을 증류 제거함으로써 방향족 아민 수지(a2) 173부를 얻었다. 방향족 아민 수지(a2) 중의 디페닐아민은 2.0%이었다.

얻어진 수지를 다시 로터리 이베퍼레이터에서 가열 감압 상태(200℃, 4KPa)에 있어서 수증기를 블로잉하는 대신에 물을 소량씩 적하했다. 그 결과, 방향족 아민 수지(A2) 166부를 얻었다. 얻어진 방향족 아민 수지(A2)의 연화점은 56℃, 용융 점도는 0.035Pa·s, 아민 당량은 195g/eq, 디페닐아민은 0.1% 이하이었다.

실시예 1

온도계, 냉각관, 딘스타크 공비 증류 트랩, 교반기를 부착한 플라스크에 무수 말레산 147부와 톨루엔 200부, 메탄술폰산 4부를 투입하고, 가열 환류 상태로 했다. 다음에, 방향족 아민 수지(A1) 150부를 N-메틸-2-피롤리돈 95부와 톨루엔 95부에 용해한 수지 용액을 환류 상태를 유지하면서 3시간에 걸쳐서 적하했다. 이 사이, 환류 조건에서 공비해 오는 축합수와 톨루엔을 딘스타크 공비 증류 트랩 내에서 냉각·분액한 후, 유기층인 톨루엔은 계내로 복귀시키고, 물은 계외로 배출했다. 수지 용액의 적하 종료 후, 환류 상태를 유지하고, 탈수 조작을 하면서 2시간 반응을 행했다.

반응 종료 후, 수세를 4회 반복해서 메탄술폰산 및 과잉의 무수 말레산을 제거하고, 70℃ 이하의 가열 감압하에 있어서 톨루엔과 물의 공비에 의해 물을 계내로부터 제거했다. 이어서, 메탄술폰산 2부를 첨가하고, 가열 환류 상태에서 2시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 수세수가 중성이 될 때까지 4회 수세를 반복한 후, 70℃ 이하의 가열 감압하에 있어서 톨루엔과 물의 공비에 의해 물을 계내로부터 제거한 후, 톨루엔을 완전하게 증류 제거함으로써 본 발명의 말레이미드 수지(M1)를 얻었다. 얻어진 말레이미드 수지의 연화점은 94℃, 용융 점도는 4Pa·s, 산가는 1.9mgKOH/g이었다.

실시예 2

온도계, 냉각관, 딘스타크 공비 증류 트랩, 교반기를 부착한 플라스크에 무수 말레산 147부와 톨루엔 200부, 메탄술폰산 4부를 투입하고, 가열 환류 상태로 했다. 다음에, 방향족 아민 수지(A2) 195부를 N-메틸-2-피롤리돈 95부와 톨루엔 95부에 용해한 수지 용액을 환류 상태를 유지하면서 3시간에 걸쳐서 적하했다. 이 사이, 환류 조건에서 공비해 오는 축합수와 톨루엔을 딘스타크 공비 증류 트랩 내에서 냉각·분액한 후, 유기층인 톨루엔은 계내로 복귀시키고, 물은 계외로 배출했다. 수지 용액의 적하 종료 후, 환류 상태를 유지하고, 탈수 조작을 하면서 2시간 반응을 행했다.

반응 종료 후, 수세를 4회 반복해서 메탄술폰산 및 과잉의 무수 말레산을 제거하고, 70℃ 이하의 가열 감압하에 있어서 톨루엔과 물의 공비에 의해 물을 계내로부터 제거했다. 이어서, 메탄술폰산 2부를 첨가하고, 가열 환류 상태에서 2시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 수세수가 중성이 될 때까지 4회 수세를 반복한 후, 70℃ 이하의 가열 감압하에 있어서 톨루엔과 물의 공비에 의해 물을 계내로부터 제거한 후, 톨루엔을 완전하게 증류 제거함으로써 본 발명의 말레이미드 수지(M2)를 얻었다. 얻어진 말레이미드 수지의 연화점은 109℃, 용융 점도는 5Pa·s, 산가는 1.6mgKOH/g이었다.

비교예 1

온도계, 냉각관, 딘스타크 공비 증류 트랩, 교반기를 부착한 플라스크에 톨루엔 400부와 N-메틸-2-피롤리돈 100부를 투입하고, 방향족 아민 수지(A1) 150부를 첨가하고 용해시켰다. 이어서, 50∼60℃로 유지하면서 말레산 무수물 147부를 1시간에 걸쳐서 분할 첨가했다. 그 후, 80℃에서 2시간 반응하고, 메탄술폰산 2부를 첨가하고 110∼120℃에서 14시간 반응을 행했다. 이 사이, 환류 조건에서 공비해 오는 축합수와 톨루엔을 딘스타크 공비 증류 트랩 내에서 냉각·분액한 후, 유기층인 톨루엔은 계내로 복귀시키고, 물은 계외로 배출했다. 반응 종료 후, 수세를 7회 반복한 후, 가열 감압하에 있어서 톨루엔을 완전하게 증류 제거해서 비교용 말레이미드 수지(C1)를 얻었다. 얻어진 말레이미드 수지의 연화점은 95℃, 용융 점도는 5Pa·s, 산가는 8.1mgKOH/g이었다.

비교예 2

온도계, 냉각관, 딘스타크 공비 증류 트랩, 교반기를 부착한 플라스크에 톨루엔 400부와 N-메틸-2-피롤리돈 100부를 투입하고, 방향족 아민 수지(A1) 195부를 첨가하고 용해시켰다. 이어서, 50∼60℃로 유지하면서 말레산 무수물 147부를 1시간에 걸쳐서 분할 첨가했다. 그 후, 80℃에서 2시간 반응하고, 메탄술폰산 2부를 첨가하고 110∼120℃에서 14시간 반응을 행했다. 이 사이, 환류 조건에서 공비해 오는 축합수와 톨루엔을 딘스타크 공비 증류 트랩 내에서 냉각·분액한 후, 유기층인 톨루엔은 계내로 복귀시키고, 물은 계외로 배출했다. 반응 종료 후, 수세를 7회 반복한 후, 가열 감압하에 있어서 톨루엔을 완전하게 증류 제거해서 비교용 말레이미드 수지(C2)를 얻었다. 얻어진 말레이미드 수지의 연화점은 119℃, 용융 점도는 6Pa·s, 산가는 6mgKOH/g이었다.

실시예 3∼4, 비교예 3∼4

실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2에서 얻어진 말레이미드 수지(M1), (M2) 및 (C1), (C2)를 사용하고, 각종의 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제를 표 1의 비율(중량부)로 배합하고, 믹싱롤로 혼련, 태블릿화한 후, 트랜스퍼 성형에 의해 수지 성형체를 조제하고, 200℃에서 2시간 경화시켰다. 이렇게 하여 얻어진 경화물의 물성을 이하의 항목에 대해서 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.

·유리전이온도: 동적 점탄성 시험기에 의해 측정하고, tanδ가 최대값일 때의 온도.

·Td5(5% 열중량 감소 온도): 얻어진 경화물을 분쇄하여 분말 형상으로 한 것을 100메쉬-패스, 200메쉬-온의 샘플을 사용하여, TG-DTA에 의해 열분해 온도를 측정. 샘플량 10mg, 승온 속도 10℃/min, 공기량 200ml/hr에서 측정하여, 중량이 5% 감소한 온도.

·난연성 시험: 샘플 사이즈는 폭 12.5mm, 길이 150mm, 두께 0.8mm를 사용하여, 토털 잔염 시간을 측정.

·휨 강도: JIS K-6911에 준거해서 측정.

·흡습률: 85℃/85% 및 121℃/100%에서의 24시간 후의 중량 증가율. 시험편은 직경 50mm×두께 4mm의 원반.

·경화 수축: JIS K-6911에 준거해서 측정.

주)

E1: NC-3000-L(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품, 에폭시 당량 270g/eq)

P1: KAYAHARD GPH-65(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품, 수산기 당량 200g/eq)

2E4MZ: 2-에틸-4-메틸이미다졸(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품)

표 1로부터, 본 발명의 말레이미드 수지를 사용한 경화물은 산가가 큰 말레이미드 수지의 경화물보다 내열성, 강도가 우수하고, 흡습성이 적은 것을 확인할 수 있다. Td5가 높은 점으로부터 열분해 온도가 높기 때문에, 난연성이 우수하다. 또한, 수축률이 작기 때문에, 적층판이나 탄소 섬유 복합재 등에 사용했을 경우, 성형에 의한 치수 변화가 적아서, 설계 치수대로의 성형품을 작성하기 쉬워진다.

본 발명을 특정한 형태를 참조해서 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 각종 변경 및 수정이 가능한 것은 당업자에 있어서 명확하다.

또한, 본 출원은 2016년 3월 29일자로 출원된 일본 특허출원(특원 2016-065226)에 근거하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 포함된다.

Claims

방향족 아민 수지와 말레산 또는 말레산 무수물을 반응시켜서 아미드산을 생성한 후 촉매 존재하에 있어서 탈수 반응을 행하고, 수세에 의해 과잉의 말레산 또는 말레산 무수물을 제거한 후에 재차 촉매 존재하에 있어서 탈수 폐환 반응하는 하기 식(1)으로 표시되는 말레이미드 수지의 제조 방법.

[식 중, X는 탄소수 6∼18개의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 복수 존재하는 R₁은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼10개의 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다. m은 1∼4의 정수를 나타내고, p는 1~3의 정수를 나타내고, n은 1∼10의 실수를 나타낸다.]
제 1 항에 있어서,
상기 식(1)으로 표시되는 말레이미드 수지는 하기 식(2)로 표시되는 말레이미드 수지인 말레이미드 수지의 제조 방법.

[식 중, 복수 존재하는 R₁은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼10개의 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다. m은 1∼4의 정수를 나타내고, p는 1~3의 정수를 나타내고, n은 1∼10의 실수를 나타낸다.]
제 1 항에 있어서,
상기 식(1)으로 표시되는 말레이미드 수지는 하기 식(3)으로 표시되는 말레이미드 수지인 말레이미드 수지의 제조 방법.

[식 중, 복수 존재하는 R₁은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼10개의 알킬기 또는 방향족기를 나타낸다. m은 1∼4의 정수를 나타내고, p는 1~3의 정수를 나타내고, n은 1∼10의 실수를 나타낸다.]
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 말레이미드 수지의 제조 방법을 이용한 경화성 수지 조성물의 제조 방법.
제 4 항에 기재된 경화성 수지 조성물의 제조 방법에 의해 얻어지는 경화성 수지 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 경화물의 제조 방법.
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