JP3463814B2

JP3463814B2 - マレイミド化合物の製造方法

Info

Publication number: JP3463814B2
Application number: JP02819692A
Authority: JP
Inventors: 裕一喜多; 浩一中川; 和夫岸野
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1992-02-14
Filing date: 1992-02-14
Publication date: 2003-11-05
Anticipated expiration: 2018-11-05
Also published as: JPH05221974A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、変色などの起きにく
い、貯蔵安定性の改良されたマレイミド化合物に関する
ものであり、このマレイミド化合物は、ＡＳ樹脂やＡＢ
Ｓ樹脂などの耐熱性重合体の製造原料等として有用であ
る。

【０００２】

【従来の技術】マレイミド化合物は、常温で固体ないし
は液体であるため、種々の形態で貯蔵される。例えば、
固体状のマレイミドは、常温においてタブレット、フレ
ーク、粉体などの形態で取り扱われ、その貯蔵時の荷姿
もフレコンバック入り、ドラム缶入り、ガロン缶入り、
紙袋入り、タンクコンテナ入りなど様々である。加熱溶
融状態のマレイミド化合物は、液体として貯蔵タンクな
どに備蓄される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来のかかるマレイミ
ド化合物は、固体状態での貯蔵、液体状態での貯蔵のい
ずれを問わず、貯蔵期間中に徐々に茶色に変色し、ひど
い場合にはやや青みを帯びた黒褐色に変色してしまうと
いう問題があった。マレイミド化合物が変色する速度
は、貯蔵するマレイミド化合物の形態、荷姿、貯蔵条件
などによって変わり、遅速があるけれども、貯蔵期間中
におけるマレイミド化合物の変色は不可避であった。

【０００４】かかるマレイミド化合物の変色は、マレイ
ミド化合物を使用するにあたり大きな問題であった。す
なわち、マレイミド化合物は、それ自体ＡＳ樹脂、ＡＢ
Ｓ樹脂などのスチレン系樹脂、メチルメタクリレート樹
脂、塩化ビニル樹脂など各種熱可塑性樹脂の耐熱性を改
良する目的で用いられる原料単量体であるため、このマ
レイミド化合物の変色は、これら各種熱可塑性樹脂をも
変色させてしまうことになり、当該熱可塑性樹脂の商品
価値を大幅に低下させてしまうのである。これら熱可塑
性樹脂は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化
重合法など各種重合法によって製造されるが、これらの
重合反応中においても、マレイミド化合物の変色による
着色は軽減されることがなく、最終製品の着色にも影響
してしまう。熱可塑性樹脂の変色を防止するためには、
マレイミド化合物の変色を根本的に防止する必要があ
る。

【０００５】そこで、この発明の課題は、貯蔵中におい
て変色しにくい安定化されたマレイミド化合物を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記課題を
解決するために、マレイミド化合物に変色が起きる原因
を鋭意検討したところ、マレイミド化合物の変色は、マ
レイミド化合物それ自身の経時変化によるものではな
く、マレイミド化合物中に含有されるマレイミド化合物
の合成原料たるアミン類によるものであることが判明
し、その含有量をある範囲以内に抑えることとすれば良
いことを見出して、この発明を完成させるに至った。

【０００７】すなわち、この発明は、第１アミン類の含
有量が１〜５００ｐｐｍであり、かつ、無水マレイン酸
の含有量が５〜２０００ｐｐｍである、貯蔵安定性の改
良されたマレイミド化合物である。塩素化合物の含有量
を塩素原子として１０ｐｐｍ以下であるようにするか、
常圧における沸点が２００°Ｃ以下の揮発性成分を２０
００ｐｐｍ以下であるようにすると、より好ましい。

【０００８】以下に、この発明を詳しく説明する。この
発明に言うマレイミド化合物とは、Ｎ−メチルマレイミ
ド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、
Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド等の
Ｎ−アルキルマレイミド；Ｎ−ベンジルマレイミド；Ｎ
−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−シクロアルキルマ
レイミド；Ｎ−フェニルマレイミド；Ｎ−ニトロフェニ
ルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−
メチルフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマ
レイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ク
ロルフェニルマレイミド、Ｎ−ジメチルフェニルマレイ
ミド、Ｎ−ジクロルフェニルマレイミド、Ｎ−ブロムフ
ェニルマレイミド、Ｎ−ジブロムフェニルマレイミド、
Ｎ−トリクロルフェニルマレイミド、Ｎ−トリブロムフ
ェニルマレイミド等のニトロ基、アルコキシル基、アル
キル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原
子等が置換してなるＮ−置換フェニルマレイミドなどが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。しか
し、この発明は、芳香族置換マレイミド化合物に特に有
効である。

【０００９】このようなマレイミド中における第１アミ
ン類の含有量が少ないことが、この発明の骨子である。
発明者らの知見によれば、無水マレイン酸と第１アミン
類とからマレイミド化合物を製造する場合、その製造条
件によって、最終マレイミド化合物中の未反応原料たる
第１アミン類の含有量が大きく変化する。例えば、原料
たる無水マレイン酸と第１アミン類の反応モル比が１に
近い場合や、第１アミン類の方が過剰である場合には、
製品中に第１アミン類が多く含まれることになる。ま
た、マレイミド合成反応によって生成したマレイミド化
合物を精製するために、反応液を水洗処理することが行
なわれるが、この工程中に、せっかく生成したマレイミ
ド化合物が水によって加水分解し、再び原料である第１
アミン類を生成してしまう場合がある。マレイミド化合
物の製造工程中、反応、精製などで原料の第１アミン類
から副成した不純物が熱により分解し、原料の第１アミ
ン類を再び遊離する場合もある。以下に、このことを詳
しく述べる。

【００１０】この発明にかかるマレイミド化合物は、た
とえば、下記のようにして作製される。トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の非極性溶
媒、あるいは、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン等の極性溶
媒と上記非極性溶媒との混合物を希釈剤として用いて、
酸触媒の存在下、マレインアミド酸類を加熱脱水してイ
ミド化させる方法。

【００１１】希釈剤を用いないで、マレインアミド
酸類を酸触媒の存在下に直接加熱脱水してイミド化させ
る方法。無水酢酸のような脱水剤を用いてマレインアミド酸
類を脱水しイミド化させる方法。酸触媒と安定剤の存在下、有機溶媒を希釈剤として
用い、マレインアミド酸類を加熱脱水してイミド化させ
る方法。

【００１２】ところで、上記マレインアミド酸類は無水
マレイン酸と第１アミンを付加反応させて得るが、この
とき、未反応の第１アミンがマレインアミド酸類に含ま
れて上記〜の反応液に入り込む。そのため、上記い
ずれの方法による場合であっても、マレインアミド酸類
の脱水反応後の反応液中に混入残存する第１アミン量は
できるだけ少ないこと（好ましくは１〜１００００ ppm
程度）が好ましい。そのためには、無水マレイン酸と第
１アミンの付加反応の反応条件を第１アミンが未反応で
残らないように調整するのが良い。たとえば、反応に用
いる無水マレイン酸（Ｍ）と第１アミン（Ａ）のモル比
（Ｍ／Ａ）を１以上にしてマレインアミド酸類を得るよ
うにするのが良い。しかしながら、たとえ反応系におい
て上記範囲を外れた場合であっても、前記脱水反応工程
に続く後述の精製工程において、この精製工程での負担
は大きくなるが、前記第１アミン類を除去することも可
能である。

【００１３】前記脱水反応により得られた粗製マレイミ
ド化合物は、つづいて精製工程に供され、精製処理が施
される。この精製工程においては、反応液から析出した
マレイミドの結晶を水洗する。あるいは、反応液のまま
の形で水洗処理を施して、反応液中に含有される第１ア
ミン類、無水マレイン酸、フマル酸、マレインアミド酸
類、その他、水可溶性の不純物を除去する。この水洗処
理においては、粗製マレイミド化合物は有機溶媒に溶解
しておく方が、水洗処理が容易となるので、好ましい。
このときに用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、メシチレン、クメン、エチルベンゼ
ン、シメン、クロロベンゼン等が好んで用いられるが、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チルピロリドン、スルホラン等の極性溶媒を含んでいて
もよい。特に、マレイミド化合物の製造工程において、
上記のような有機溶媒が用いられる場合には、反応液を
そのまま水洗処理に供することができるので、特に好ま
しい。

【００１４】ところで、この水洗処理工程においては、
マレイミド化合物は、水との接触により容易に加水分解
し、マレインアミド酸類を経由して、第１アミン類を再
生成してしまうため、水との接触時間についてはできる
だけ短くするよう特に注意を払う必要がある。そのため
に、たとえば一例として、このような目的からバッチ式
による水洗処理よりも、むしろ連続式による短時間の効
率の良い水洗処理が推奨される。具体的には、マレイミ
ド化合物を含有する反応液である有機溶媒層と水層とを
２０〜９０°Ｃの範囲内で、空塔あるいは充填塔、段塔
の中で、連続的に０．１秒〜６０分の間接触させること
により、加水分解による第１アミンの生成を抑制しなが
ら、効率良く水可溶性成分を除去することができる。

【００１５】続いて、水洗処理した反応液から有機溶媒
を加熱留去するが、このとき、粗製マレイミド化合物中
に含有されている不純物が熱によって分解し、第１アミ
ン類を再生成してしまう。そこで、マレイミド化合物が
高温にさらされる時間は短いほど好ましい。そのため、
この溶媒留去工程においても、水洗処理工程と同じくバ
ッチ式よりも連続式により高温下での滞留時間を短くす
るよう工夫する。そのため、たとえば、このような目的
に合うよう液膜流下式濃縮器、あるいは、薄膜蒸発器等
が好んで用いられる。

【００１６】上で述べたように、第１アミンの含有量
は、極力少なくすることが好ましいが、マレイミドの現
在の製造技術および精製技術では、その含有量を１ｐｐ
ｍ未満にすることは経済的に不利になるだけである。こ
のような第１アミン類の再生成は、マレイミド化合物の
製造工程中の各所にある。そこで、マレイミド化合物の
原料アミン類による汚染を防止するためには、マレイミ
ド化合物の製造工程の諸条件を注意深く検討し、原料た
る第１アミン類の再生成をできうる限り防ぐ条件を設定
するようにしなければならない。

【００１７】そして、以上のように第１アミン類の再生
成をできるかぎり防ぐ条件を設定した上に、さらに、製
品中の無水マレイン酸が特定の条件に入るよう、その含
有量を調整することにより、著しい貯蔵安定性の向上効
果が得られる。製品中に添加される無水マレイン酸の量
については、最終製品のマレイミド化合物中に５〜２０
００ｐｐｍとなるように調整されることが必要である。
もしも、無水マレイン酸の含有量が５ｐｐｍ未満である
と、無水マレイン酸の添加による安定化効果はうすく、
また、２０００ｐｐｍを超える場合には、マレイミド化
合物を用いてなる樹脂製品の耐熱性を低下させたり、あ
るいは、成形品に銀条を発生させるなど、その品質に悪
影響を及ぼすことになり、好ましくないからである。こ
のようなマレイミド化合物製品中の無水マレイン酸量の
調整のために加えられる無水マレイン酸は、マレイミド
化合物の製造工程中のどこに加えられても良いが、好ま
しくは水洗処理後、あるいは、最終製品化工程中に加え
られることが好ましい。

【００１８】第１アミン類が原因となる着色性物質の生
成を助長する効果のある塩素化合物や揮発性成分も、で
きるだけマレイミド化合物の製品中に混入させないよう
にしなければならない。例えば、塩素系化合物が、マレ
イミド化合物の合成に必要な触媒、溶媒、脱水剤、水、
原料の無水マレイン酸などの製造時に必要な場合には、
その混入が不可避となる。そのため、マレイミド化合物
の製造にあたってはかかる塩素化合物を実質的に含有し
ない化合物群を用いるようにするべきである。反応溶媒
などの揮発性成分は、マレイミド化合物の精製工程にお
いて出来るだけ分離除去するようにしなければならな
い。さらにつけ加えるならば、マレイミド化合物の製品
容器への充填にあたり、揮発性成分を少なくするよう
に、不活性ガスでマレイミド化合物を通気することも有
効である。

【００１９】

【作用】マレイミド化合物は、一般に、無水マレイン酸
と第１アミン類とから公知の反応によって得られる。発
明者らの知見によれば、この２つの原料から製造される
マレイミド化合物中には未反応原料として第１アミン類
が含まれる。この第１アミン類が、当該マレイミド化合
物の貯蔵中に着色性物質を生成し、当該マレイミド化合
物の変色の原因となる。マレイミド化合物中に含有され
る第１アミン類の量が１〜５００ｐｐｍであれば大きな
着色変化は示さないが、５００ｐｐｍを越えるとマレイ
ミド化合物の着色が著しくなる。

【００２０】また、マレイミド化合物中に無水マレイン
酸を５〜２０００ｐｐｍ含有するように調整することに
より、マレイミド化合物の着色は著しく抑制される。こ
の着色は、マレイミド化合物の製造時に用いられる触
媒、溶媒、脱水剤、水、あるいは原料の無水マレイン酸
などから持ち込まれる微量の塩素化合物によって促進さ
れる。塩素含有量が１０ｐｐｍ以下なら問題はない（５
ｐｐｍ以下なら特に好ましい。）が、それを越えると着
色速度が早くなる。

【００２１】マレイミド化合物中に揮発性の成分が含有
される場合、この揮発性成分の蒸発にともなって、マレ
イミド化合物中に含まれる第１アミン類と塩素化合物が
局部的に濃縮されるため、貯蔵容器中のマレイミド化合
物の一部分が著しく変色するなど、好ましくない影響が
出てくる。常圧での沸点が２００°Ｃ以下であるような
揮発性成分は特に好ましくない。揮発性成分がマレイミ
ド化合物中に２０００ｐｐｍを越えて含まれる場合に
は、特に影響が出やすい。

【００２２】

【実施例】以下、実施例に基づき、この本発明をさらに
詳しく説明する。 −実施例１〜２および比較例１〜３− 表１記載の形状と不純物組成を有するＮ−フェニルマレ
イミド１００ｋｇを直径５９ｃｍ、高さ８９ｃｍのステ
ンレススチール製ドラム内に密封して室内で保存した。
保存温度を１０〜４０°Ｃに保ち、直射日光はあたらな
いようにした。貯蔵期間は１年間であり、この間、３ヶ
月ごとに中身を取り出して、外観を観察した。

【００２３】

【表１】

【００２４】−実施例３および比較例４− 表２記載の形状および不純物組成を有するＮ−フェニル
マレイミド１００ｇを縦９．５ｃｍ、横６．０ｃｍの透
明なポリエチレン製容器にいれて密封した。このように
して包装したＮ−フェニルマレイミドを室内で１０〜４
０°Ｃに保ち、直射日光をさけて保存した。保存期間
中、外観を目視観察した。

【００２５】

【表２】

【００２６】これらの表にみるように、実施例は、比較
例よりも、不純物含有量が少ないため、着色が起きにく
く、貯蔵安定性に優れている。

【００２７】

【発明の効果】この発明にかかるマレイミド化合物は、
このように、第１アミン類および無水マレイン酸の含有
量を特定量以下に調整し、さらに好ましくは、塩素含有
量や揮発性成分含有量を特定量以下になるように調整し
ているため、著しい貯蔵安定性を示す。このような貯蔵
安定性の改良されたマレイミド化合物は、輸送あるいは
貯蔵するにあたり、全く安定であるため、最終製品であ
る熱可塑性樹脂製品の色ぶれを起こさない有用なもので
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岸野和夫兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒姫路研究所内 (56)参考文献特開昭61−22065（ＪＰ，Ａ) 特開平１−283264（ＪＰ，Ａ) 特開平４−128264（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 207/448 - 207/452

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−ベンジルマ
レイミド、Ｎ−シクロアルキルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−置換フェニルマレイミドよりなる群
から選ばれる少なくとも１種のマレイミド化合物の製造
方法であって、前記マレイミド化合物の製造に必要な触媒、溶媒、脱水
剤、原料の無水マレイン酸などの化合物群として塩素化
合物を実質的に含まない化合物群を用いることにより、
前記マレイミド化合物中の塩素化合物含有量を塩素原子
として１０ｐｐｍ以下となるようにするとともに、前記マレイミド化合物は、無水マレイン酸（Ｍ）と第１
アミン（Ａ）をモル比（Ｍ／Ａ）１以上で付加反応さ
せ、得られた反応液を、温度２０〜９０℃で０．１秒〜
６０分の間、連続式に水に接触させることにより、遊離
成分として混入している第１アミン類の含有量が５００
ｐｐｍ以下となるように、かつ、製造工程中において無水マレイン酸を添加することによ
り無水マレイン酸含有量を５〜２０００ｐｐｍとする、ことを特徴とする、貯蔵安定性の改良されたマレイミド
化合物の製造方法。
【請求項２】マレイミド化合物が芳香族置換マレイミド
化合物である、請求項１に記載のマレイミド化合物の製
造方法。