JPH02243668A - メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−チオフェノールの製造法 - Google Patents

メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−チオフェノールの製造法

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JPH02243668A
JPH02243668A JP1286018A JP28601889A JPH02243668A JP H02243668 A JPH02243668 A JP H02243668A JP 1286018 A JP1286018 A JP 1286018A JP 28601889 A JP28601889 A JP 28601889A JP H02243668 A JPH02243668 A JP H02243668A
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ヤン・クリステイデイ
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    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C321/24—Thiols, sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C321/26—Thiols

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−チオフェ
ノ−ｙｖ　（ｎｅｔｈｙｌ　−２−ｔｅｒｔｉｏｂｕｔ
ｙｌ　−５−ｔｈｉｏｐｈｅｎｏｌ）、その製造法及び
その用途に関する。
プラスチック工業にあけると同様にゴム工業において、
チオール、サルファイド等の如き硫黄誘導体が、可塑剤
、ペプタイザー、安定剤又はラジカル重合反応にあける
連鎖移動剤として広く使用されている。これらの誘導体
の中フルキルメルカプタン、中シリルメルカプタン又は
アル午ルチオフェノール及びそれらのメルカプチドも大
量に使用されている。これらの硫黄誘導体は活性であり
、経済的であるけれども、少量の含有量でさえも不快な
固有の硫黄臭を有し、これがそれらを含有する重合体に
与え、それらの工業的用途を制限し、飲料水用のプラス
チック瓶の製造及び食品包装におけるその使用を阻止し
てさえいる。
更にここ数年の間に、プラスチックフィルムで予備包装
された食物製品及び／又は備品が、それらを滅菌するた
めに電磁放射線で処理されている、これは不適切な分解
を防ぐため安定化されたプラスチック包装の使用を必要
としている。長年にわたって、市場での要求に応答する
ため、効率的で、経済的でかつ無臭の安定剤が探求され
て来た。
驚いたことに、本発明者は、メチル−２−ｔｅｒｔ−ブ
チル−５−チオフェノールが、他のアル中ル化チオフェ
ノールとは異なり、不快な硫黄臭を有せず、特に使用中
それを他に移すことなく、連鎖移動剤としての良好な性
質のみならずプラスチックフィルム用のすぐれた安定化
性を同時に示すことを見出した。
メチｙｖ−２−４ｅｒｔ−ブチル−５−チオフェノール
は、２０℃で無色透明、流体の屈折する（　ｒｅｆｒｉ
ｎｇｅｎｔ）液体で、有機溶媒に可溶性であり、水に不
溶性である、そしＣ１，５４８０の屈折率を有し、シト
ロネラ臭を有する。それは酸化剤、特にラジカル重合に
おいて反応プライマーとして一般に使用されるベルオキ
ソニ硫酸のアンモニウム又はアルカリ金属塩の如き無機
過酸化物に対して敏感でない。
それは亜鉛−硫酸カップル又は沃化水素酸（Ｌｏｄｈｙ
ｄｒｉｃ　ａｃｉｄ　）−赤りんカップルによって、ｔ
ｅｒｔ−７’チル−４−）ルエンスルホニル−２−クロ
ライドの還元によつ【容易に得られる。
ｔｅｒｔ−ブチル−４−トルエンスルホニル−２−クロ
ライドは、　ｔｅｒｔ−ブチル−３−トルエンスルホニ
ル−２−クロライドとの混合物（２３／７７重りの形で
文献に記載されている。この混合物は２．７ｋＰａで１
５５±２℃の沸点を有する（　Ｏｒｇ、　Ｐｒａｐ、　
Ｐｒｏｃｅｄ、　Ｉｎｔ、　１９７６年第８巻第６号、
第２４９頁〜第２６２頁のエム・タシロ等の論文参照）
。本発明の枠組内において、ｔｅｒｔ　−フチルー４−
トルエンスルホニル−２−クロライドは、古典的な方法
により、トリクロロエチレン中でクロロスルホン酸でｐ
　−ｔｅｒｔ　−ブチルトルエンから直接クロロスルホ
ン化することによって得られる（１９５３年ニューヨー
ク市のウィリー社発行、ワグナ−・フック著、シンセテ
イツクやオーガニック・ケミストリー方法５５０、第８
２２頁参照）。
その使用に当って、特に塩化ビニル重合体の安定剤とし
ての用途において、メチル−２″″ｔｅｒｔ−ブチル−
５−チオフェノールは、重合体の重量に対して５１１ｆ
ｆｉ％以下の量で一般に使用する。一定の用途、特にペ
プタイザーとしての用途に対し、同じ結果なうるための
その大きな効率のため、通常ドデシルメルカプタン、キ
シリルメルカプタン 如き同様生成物（例えばフランス特許第１２７４２９４
号及び第１３３９４５７号、及びヨーロッパ特許出願第
８４８８２号、第１５２０９７号及び第１７７７８４号
参照）のそれより少ない量で使用し、それは各回毎に無
臭の最終製品を生ぜしぬる。例えばメチ／Ｉ／７クリレ
ートのラジカル重合反応における連鎖移動剤として使用
するとき、たとえそれが単量体の重量に対して４重量％
の量で使用したとしても、得られた重合体は無臭である
。一方同じ粘度結果を得るため、ドデシルメルカプタン
の単量体の重量に対しては２倍量、即ち８Ｍ量％を使用
する必要がある、そして得られる重合体はその強い硫黄
臭のため使用できない。
下記実施例は本発明を説明するが、それに限定するもの
ではない。
実施例　１ １４６０、Ｆのトリクロロエチレン中の２　９　６．５
９Ｃ２ｍｏｌ）のｔｅｒｔ−ブチル−４−トルエンの攪
拌溶液中に常温で４時間で７　０　０．９　（６　ｍｏ
ｌ）のクロルスルホン酸を導入した。
反応媒体の温度は２０℃〜３２℃であった、発生する塩
化水素を水を含有する洗浄瓶中に吸収させた。
この後反応媒体を３時間常温で攪拌し、次いで傾瀉し、
有機相を２　ｋｇの氷水中に攪拌下に注入した。傾瀉後
、洗浄水がｐＨ６で得られるまで、炭酸水素ナトリウム
の飽和水溶液で洗い、次いで無水塩化カルシウム上で乾
燥し、最後に減圧下蒸溜によってトリクロロエチレンを
除去した。
４６１１の油が得られた。これは３００Ｐａの減圧で１
７０±２℃で蒸溜した。この方法で流動性液体の形で４
１９．５ｐのｔｅｒｔ−ブチル−４−トルエンスルホニ
ル−２−クロライドを単離した。
微量分析 ５％　　　Ｃ１％ 理論値　　１３．００　１４．３７ 実測値　　１３．００　１４．４ 実施例　２ ５００Ｉの微粉末亜鉛を、１１．６Ｎの硫酸３７００ｇ
（２９３０ｍ）中に９０℃で攪拌上急速に加え、次いで
４５分間で得られた懸濁液中に４９３９（２ｍｏｌ）の
ｔｅｒｔ−ブチル−４−トルエンスルホニル−２−クロ
ライドラ沸点で導入した。
反応媒体を還流下１時間保ち、次いで再び常温に冷却し
た。目的生成物をトルエンで抽出し、次に有機トルエン
相を水で、次いで炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液で連
続して洗浄し、最後にそれを減圧熱情した。
１．９ｋＰａの減圧下１２１〜１２２℃で熱演し１メチ
ル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−チオフェノ−Ａ／２９
２ｇ（Ｌ、Ｓ　２　ｍｏｂ）　、即ち使用したｔｅｒｔ
＝ブチ／Ｌ／−４−）ルエンスルホニルー２−クロライ
ドに対する計算理論値の８１％の収率な得た。
陽子の踵物理分析（ＣＤＣ６＆　） １．３３　ｐｐｍ　　　　　　　ｌ　　　９　Ｈｔｅｒ
ｔ−ブチル２．３０ｐｐｍ　　　　　　　ｓ　　　３Ｈ
メチル３゜２０ｐｐｍ　　　　　　　ｍ　　　ＩＨチオ
フェノール’１〜７．３　ｐｐｍ　　　　　ｍ　　　３
　Ｈ芳香族物理分析 気相でのクロマトグラフィ 均質生成物 微量分析 Ｃ＋＋Ｈｔ−８０％　　Ｈ％　　８％ １８０．３１　　　理論値　　７３．２’ｌ　　　８．
９４　　１７．７８実測値　　７３．４　　　９．２　
　　１７．５実施例　３ １７５ｇの脱イオン水、８ｇのＨｏ５ｔａｐａｌ　ＢＶ
ｃｏｎｃ　（出願人の市販品）、３．２．９の３０　ｒ
ｎｏｌのエチレンオキサイドでポリエトキシル化したノ
ニルフェノール、１．６ｇの酢酸ナトリウム、６．４９
のベルオ午ソニ硫酸アンモニウム中に、３２０ｇのメチ
ルアクリレート、１２．８ｐのメチル−２−ｔｅｒｔ−
ブチル−５−チオフェノールを乳化した。
この乳濁液を次いで、２００ｇの脱イオン水と２．６．
！ｉｌのＨｏ５ｔａｐａｌ　ＢＹ　ｃｏｎｃを含有し、
８６〜８８℃で保った溶液中に攪拌下２時間で導入した
、次いで添加完了後、加熱を８８℃で３０分間続け、最
後にこの温度で９０分間で３１７ｇの４７％（重量）水
酸化ナトリウム水溶液を導入し、形成されるメタノール
を情夫した。５０ｇの溜出物を得たとき、反応媒体を常
温に冷却した。かくして４０重重量でポリアクリル酸ナ
トリウムの水溶液１０００ｇを得た、これは臭気がなく
　２００　ｍＰａ＊ｓの速度１００でブルックフィール
ド粘度を有していた。
本発明を純粋に例示でのみ示し、これに限定されるもの
でなく、本発明を逸脱することなく均等として改変をな
しうろことは明らかである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−チオフェノー
    ル。 ２、ｔｅｒｔ−ブチル−４−トルエンスルホニル−２を
    亜鉛−硫酸カップルで還元することを特徴とするメチル
    −２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−チオフェノールの製造方
    法。 ３、塩化ビニル重合体としてのメチル−２−ｔｅｒｔ−
    ブチル−５−チオフェノールの用途。 ４、連鎖移動剤としてのメチル−２−ｔｅｒｔ−ブチル
    −５−チオフェノールの用途。 ５、ペプタイザーとしてのメチル−２−ｔｅｒｔ−ブチ
    ル−５−チオフェノールの用途。
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