JP2003300967A - メルカプトカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 樹脂原料、樹脂安定剤、プラスチックレンズ
などの材料に使用することができるポリオールのメルカ
プトカルボン酸エステルの製造方法を提供する。 【解決手段】 メルカプトカルボン酸エステルと、塩基
性の燐酸塩水溶液とを接触させることによる精製された
メルカプトカルボン酸エステルの製造方法である。更に
は、１分子中に水酸基を２つ以上有するポリオール化合
物と、メルカプトカルボン酸とを反応しメルカプトカル
ボン酸エステルを製造する工程、及び得られたメルカプ
トカルボン酸エステルを、塩基性の燐酸塩水溶液で水洗
する工程からなる精製されたメルカプトカルボン酸エス
テルの製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリオールのメルカ
プトカルボン酸エステルの製造方法に関する。ポリオー
ルのメルカプトカルボン酸エステルは樹脂原料、樹脂安
定剤、プラスチックレンズなどの材料に使用することが
できる。

【０００２】

【従来の技術】ポリオールのメルカプトカルボン酸エス
テルの製造方法としては、一般にポリオール化合物とメ
ルカプトカルボン酸を原料として用いるエステル化反応
が挙げられる。

【０００３】エステル化反応では、一般的に縮合剤とし
てトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、ラウリルスルホン酸などの有機スルホン酸な
どを酸触媒として使用する。このような酸触媒が残留す
るメルカプトカルボン酸エステルを原料として製品を製
造した場合、製品に濁りが発生しやすくプラスチックレ
ンズ材料等の透明材料として使用できない場合がある。
そのため原料となるメルカプトカルボン酸エステルは、
水洗などによって触媒等の不純物を除去する精製工程が
非常に重要となる。

【０００４】一方、ポリチオール類のエステル化反応に
使用された酸触媒を除去するためには、一般的に以下に
例示するような中和剤が使用される。

【０００５】例えば特開昭５９−１７２４５９号では反
応液を炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムの水溶液な
どで洗浄を行っている。また特開昭５９−１９９６６９
号では多価チオールを合成後の反応液を硫酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムの水溶液などで
洗浄を行っている。特開昭６４−９０１７０号ではポリ
チオールの合成後の反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液
などで洗浄を行っている。

【０００６】しかしこれらの中和剤で洗浄した場合は、
メルカプトカルボン酸エステルが乳濁する場合がしばし
ば見られ、また水洗後の有機相と水相の分液性が良いと
はいい難く、精製が充分に行えない。

【０００７】また、米国特許第２８７９２５９号明細書
にはポリフェノールのグリシジルエステルを製造する上
で、洗浄時の分液助剤としてイオウ化合物やリン化合物
を使用することが開示されている。その実施例では２５
％濃度のリン酸二水素ナトリウムの水溶液が使用されて
いるが、そのpHは２〜４である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】メルカプトカルボン酸
エステルは、エステル化反応時に縮合剤として使用する
酸触媒が製品に残留すると製品に濁りが発生しやすく、
それらを用いて製品を製造した場合、プラスチックレン
ズのような透明な材料には好ましくない。

【０００９】また、原料として使用するメルカプトカル
ボン酸やその分解物などが製品中に残留すると製品にメ
ルカプトカルボン酸や低分子チオール特有の強く不快な
悪臭が残り作業上好ましくない。

【００１０】このような理由でメルカプトカルボン酸エ
ステルの製造では、エステル化反応後に酸触媒や未反応
メルカプトカルボン酸やその変質物などを徹底的に取り
除かねばならない。そのためにアルカリ性の水溶液、例
えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム
などのアルカリ水溶液で洗浄する方法があるが、これら
アルカリ性物質を用いる洗浄ではメルカプトカルボン酸
エステルがしばしば乳濁現象を生じ易く、有機層と水層
の分液が困難になリ易い。特に炭酸カリウムなどのよう
な比較的強い塩基を使用するとメルカプト化合物特有の
反応が起こり、製品が黄色く着色しやすい。

【００１１】水洗時の乳濁現象の原因としては様々な要
因が考えられる。例えば未反応のメルカプトカルボン
酸、その中和塩またはその重合物や分解物が界面活性作
用を有する可能性も考えられる。また活性の高いＳＨ基
が反応して微細な不溶性重合物が副生することで、乳濁
時の微少泡を安定化させ乳濁しやすくなっていることも
考えられる。

【００１２】特にプラスチックレンズ用途に使用する場
合、無色透明性がきわめて重視されるため水洗などの精
製工程は非常に重要であり、この水洗を効率的に行う精
製法が望まれている。

【００１３】本願発明は、中和剤として塩基性リン酸塩
を使用する事により乳濁することなく酸触媒や原料のメ
ルカプトカルボン酸が効率よく除去でき、製品の濁りや
メルカプトカルボン酸特有の強く不快な悪臭、さらには
着色を防止できることを見出した。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本願発明は第１観点とし
て、メルカプトカルボン酸エステルと、塩基性の燐酸塩
水溶液とを接触させることによる精製されたメルカプト
カルボン酸エステルの製造方法、第２観点として、１分
子中に水酸基を２つ以上有するポリオール化合物と、メ
ルカプトカルボン酸とを反応しメルカプトカルボン酸エ
ステルを製造する工程、及び得られたメルカプトカルボ
ン酸エステルを、塩基性の燐酸塩水溶液で水洗する工程
からなる精製されたメルカプトカルボン酸エステルの製
造方法、第３観点として、ポリオールがトリス（２−ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレート、又はトリス（２−
ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートである第２観点
に記載のメルカプトカルボン酸エステルの製造方法、第
４観点として、メルカプトカルボン酸がメルカプト酢
酸、又はメルカプトプロピオン酸である第２観点又は第
３観点に記載のメルカプトカルボン酸エステルの製造方
法、第５観点として、塩基性の燐酸塩水溶液のｐＨが
７．５〜１０である第１観点乃至第４観点のいずれか一
つに記載のメルカプトカルボン酸エステルの製造方法、
及び第６観点として、塩基性の燐酸塩が燐酸一水素二ナ
トリウム、燐酸一水素二カリウム、燐酸三ナトリウム、
燐酸三カリウム、ピロ燐酸ナトリウム、及び三燐酸五ナ
トリウムからなる群より選ばれるものである第１観点乃
至第５観点のいずれか一つに記載のメルカプトカルボン
酸エステルの製造方法である。

【００１５】

【発明の実施の形態】本願発明はメルカプトカルボン酸
エステルと、塩基性の燐酸塩水溶液とを接触させること
による精製されたメルカプトカルボン酸エステルの製造
方法である。

【００１６】上記の精製に適するメルカプトカルボン酸
エステルは、１分子中に水酸基を２つ以上有するポリオ
ール化合物と、１分子中にチオール基とカルボキシル基
を有するメルカプトカルボン酸とを反応して製造するこ
とができる。

【００１７】即ち、１分子中に水酸基を２つ以上有する
ポリオール化合物と、メルカプトカルボン酸とを反応し
メルカプトカルボン酸エステルを製造する工程、及び得
られたメルカプトカルボン酸エステルを、塩基性の燐酸
塩水溶液で水洗する工程からなる精製されたメルカプト
カルボン酸エステルの製造方法である。

【００１８】ポリオールとしては例えばトリス（２−ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒド
ロキシプロピル）イソシアヌレート、ペンタエリスリト
ール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトー
ルなどが挙げられる。この中でもとりわけトリス（２−
ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒ
ドロキシプロピル）イソシアヌレートをポリオールとし
て用いてメルカプトカルボン酸エステルを合成した際
に、水洗時に乳濁しやすく、本願発明の精製方法を有効
に適用することができる。

【００１９】また、メルカプトカルボン酸は、例えば２
−メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸などが
挙げられる。

【００２０】エステル化触媒としてトルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ラウリル
スルオン酸などの有機スルホン酸、塩酸、硫酸などの無
機塩、塩化第ニ錫等の有機錫化合物、アンバーリスト等
の強酸性イオン交換樹脂などを使用することができる。
これら触媒はポリオールとメルカプトカルボン酸の合計
重量の０．０１〜１０重量％の割合で使用される。

【００２１】反応溶媒はトルエン、キシレン、ベンゼン
などが挙げられるが有機溶媒を使用せずに反応させるこ
とも出来る。

【００２２】上記エステル化反応における温度は５０〜
１６０℃の範囲が好ましいがこれに限定されるものでは
ない。

【００２３】例えばトリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートと、３−メルカプトプロピオン酸とを反
応させて得られるメルカプトカルボン酸エステルは、以
下の方法で製造することができる。

【００２４】

【化１】

【００２５】このような方法で製造されたメルカプトカ
ルボン酸エステルを、塩基性の燐酸塩水溶液と接触させ
ることによりメルカプトカルボン酸エステルを精製する
ことができる。この接触はメルカプトカルボン酸エステ
ルを、塩基性の燐酸塩水溶液で水洗する方法で実施する
ことができる。

【００２６】水洗時の温度は高温ほど分液性が向上する
が設備的・作業的な見地から室温〜５０℃付近の範囲が
選ばれるが、あまり高温すぎるとアルカリ成分による着
色の恐れがある。

【００２７】酸触媒の中和に使用するアルカリは塩基性
の燐酸塩であり、例えば燐酸一水素二ナトリウム、燐酸
一水素二カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三カリウ
ム、ピロ燐酸ナトリウム、三燐酸五ナトリウム塩などが
挙げられ、好ましくは燐酸一水素二ナトリウム、燐酸一
水素二カリウムである。塩基の強度にもよるが塩基性燐
酸塩の水溶液に調整した際に、ｐＨ７．5〜１０の範囲
を示すものであれば塩基性燐酸塩のアルカリ金属の種類
は限定されるものではない。これらの塩基性燐酸塩は水
への溶解度が室温で０．３％以上である。

【００２８】この中でも水溶液の塩基性度がｐＨ７．５
未満の場合は中和が不充分で製品に白濁や異臭が生じ易
く、ｐＨ１０をこえると製品の着色原因となり易い。上
記の燐酸塩は結晶水を含むものも、含まないものも本願
発明に使用することができる。

【００２９】ｐＨ７．５〜１０の水溶液は塩基性の燐酸
塩を使用することによって本願発明が達成され、他の塩
基性物質を使用してｐＨ７．５〜１０の水溶液を作成
し、メルカプトカルボン酸エステルの精製に適用しても
十分に効果を発揮しない。

【００３０】通常、メルカプトカルボン酸エステルの製
造の際に、未反応のメルカプトカルボン酸やその変質物
の含量は反応条件にもよるが、通常の条件でメルカプト
カルボン酸エステルに対して０．１〜３０重量％の割合
で含有されている。また触媒は添加量に相当する量が含
有されている。本願発明ではこれらの不純物を塩基性の
燐酸塩で除去し、精製することによりメルカプトカルボ
ン酸エステルに対して０．００１〜０．１重量％の割合
までこれら酸不純物を低減させることが可能である。従
来、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
のメルカプトカルボン酸エステルの精製に際して、炭酸
塩等の水溶液を使用した場合には、着色や濁りが発生
し、そして有機相と水相との分液時間も１２時間以上必
要であった。

【００３１】本願発明で得られたメルカプトカルボン酸
エステルは着色や濁りもない。また、水洗の際に、有機
相と水相との分液時間は水洗条件によっても変動するが
通常３０ 分以内である。

【００３２】本願発明で得られたメルカプトカルボン酸
エステルは着色や濁りがないだけでなく、水洗作業にお
いても有機相と水相の分液が極めて短時間で行われる
為、効率的に精製することが可能である。

【００３３】

【実施例】実施例１ 温度計、攪拌器、還流脱水装置のついたフラスコにトリ
ス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート２６１ｇ
（１．０モル）、メルカプトプロピオン酸３５０ｇ
（３．３モル）、ｐ−トルエンスルホン酸３．０ｇ、ト
ルエン３３０ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌を行い、還
流温度にて脱水還流しながら６時間反応した。その際の
脱水量は約５５ｍｌであり理論値に近く反応はほぼ完結
していた。反応液を冷却後、トルエンを５００ｇ追加し
て５％燐酸一水素二ナトリウムの水溶液（ｐＨは８．
３）１０００ｇで水洗した。有機層、水層とも乳濁せず
１０分以内に分液できた。更に５００ｇの純水で水洗を
２回繰り返した後、外温１３０℃で徐々に真空度を高め
最終的に５ｍｍＨｇ以下になった状態で１時間保持し、
トルエンなどの低沸分を留去した。５１５ｇ（収率９８
％）のガードナー色数（ＪＩＳ規格、Ｋ００７１−２）
が１より明るい無色透明で濁りのない粘性液体が得られ
た。ＭＡＳＳ：Ｍ＝５２５、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ_３）：４．４ｐｐｍ（ＣＨ_２、２Ｈ）、４．２ｐｐｍ
（ＣＨ_２、２Ｈ）、２．７ｐｐｍ（ＣＨ_２、２Ｈ）、
２．６ｐｐｍ（ＣＨ_２、２Ｈ）、１．７ｐｐｍ（ＳＨ、
１Ｈ）でありトリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌ
レートのメルカプトプロピオン酸エステルが得られたこ
とが判明した。

【００３４】実施例２ 実施例１の水洗時に、５％燐酸一水素二ナトリウムの水
溶液１０００ｇの代わりに５％燐酸一水素二カリウムの
水溶液（ｐＨは8．6）１０００ｇを用いた以外は、実施
例１と同じ方法を行い、トリス(２−ヒドロキシエチル)
イソシアヌレートのメルカプトプロピオン酸エステルが
５１６ｇ得られた。ガードナー色数が１より明るい無色
透明で濁りのない粘性液体であった。

【００３５】実施例３ 実施例１の水洗時に、５％燐酸一水素二ナトリウムの水
溶液１０００ｇの代わりに３％ピロリン酸カリウム塩の
水溶液（ｐＨは９．５）１０００ｇを用いた以外は、実
施例１と同じ方法を行い、トリス(２−ヒドロキシエチ
ル)イソシアヌレートのメルカプトプロピオン酸エステ
ルが５１３ｇ得られた。ガードナー色数が１より明るい
無色透明で濁りのない粘性液体であった。

【００３６】実施例４ 実施例１の水洗時に、５％燐酸一水素二ナトリウムの水
溶液１０００ｇの代わりに３％トリポリ燐酸ナトリウム
塩の水溶液（ｐＨは８．５）１０００ｇを用いた以外
は、実施例１と同じ方法を行い、トリス(２−ヒドロキ
シエチル)イソシアヌレートのメルカプトプロピオン酸
エステルが５１４ｇ得られた。ガードナー色数が１より
明るい無色透明で濁りのない粘性液体であった。

【００３７】比較例１ 温度計、攪拌器、還流脱水装置のついたフラスコにトリ
ス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート２６１ｇ
（１．０モル）、メルカプトプロピオン酸３５０ｇ
（３．３モル）、ｐ−トルエンスルホン酸３．０ｇ、ト
ルエン３３０ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌を行い、還
流温度にて脱水還流しながら６時間反応した。その際の
脱水量は約５５ｍｌであり理論値に近く反応はほぼ完結
していた。反応液を冷却後、トルエンを５００ｇ追加し
て５％炭酸カリウムの水溶液（ｐＨは１１．２）１００
０ｇで水洗した。静置1時間でも有機層、水層とも乳濁
が見られたので一晩放置後に分液した。更に５００ｇの
純水で水洗を２回繰り返した後、外温１３０℃で徐々に
真空度を高め最終的に５ｍｍＨｇ以下になった状態で１
時間保持し、トルエンなどの低沸分を留去した。トリス
(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートが５０５ｇ得
られた。ガードナー色数が２より暗い僅かな着色と濁り
のある粘性液体であった。

【００３８】比較例２ 温度計、攪拌器、還流脱水装置のついたフラスコにトリ
ス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート２６1ｇ
（１．0モル）、メルカプトプロピオン酸３０７．４ｇ
（２．９モル）、トルエンスルホン酸３ｇ、トルエン５
６０ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌を行い、還流温度に
て脱水還流しながら９時間反応した。反応液中のメルカ
プトプロピオン酸をアルカリ滴定で測定したところメル
カプトプロピオン酸の反応率は９９％であった。冷後ト
ルエンを１６００ｇ追加して５％の炭酸カリウム水溶液
（ｐＨは１１．２）１０００ｇで洗浄したが、静置1時
間でも有機層、水層とも乳濁が見られたので一晩放置後
に分液した。有機層を更に純水５００ｇで２回水洗後減
圧留去して、４９５ｇのトリス(２−ヒドロキシエチル)
イソシアヌレートのメルカプトプロピオン酸エステルが
得られた。ガードナー色数が２より暗い僅かな着色と濁
りのある粘性液体であった。

【００３９】比較例３ 温度計、攪拌器、還流脱水装置のついたフラスコにトリ
ス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート２６１ｇ
（１．０モル）、メルカプトプロピオン酸３５０ｇ
（３．３モル）、ｐ−トルエンスルホン酸３．０ｇ、ト
ルエン３３０ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌を行い、還
流温度にて脱水還流しながら６時間反応した。その際の
脱水量は約５５ｍｌであり理論値に近く反応はほぼ完結
していた。反応液を冷却後、トルエンを５００ｇ追加し
て重炭酸ソーダの飽和水溶液（ｐＨは7．9）１０００ｇ
で水洗した。静置1時間でも有機層、水層とも乳濁が見
られたので一晩放置後に分液した。有機層、水層とも若
干黄色く着色していた。更に５００ｇの純水で水洗を２
回繰り返した後、外温１３０℃で徐々に真空度を高め最
終的に５ｍｍＨｇ以下になった状態で１時間保持し、ト
ルエンなどの低沸分を留去した。トリス(２−ヒドロキ
シエチル)イソシアヌレートが５０１ｇ得られた。ガー
ドナー色数は１より明るいが濁りのある粘性液体であっ
た。

【００４０】比較例４ 温度計、攪拌器、還流脱水装置のついたフラスコにトリ
ス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート２６１ｇ
（１．０モル）、メルカプトプロピオン酸３５０ｇ
（３．３モル）、ｐ−トルエンスルホン酸３．０ｇ、ト
ルエン３３０ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌を行い、還
流温度にて脱水還流しながら６時間反応した。その際の
脱水量は約５５ｍｌであり理論値に近く反応はほぼ完結
していた。反応液を冷却後、トルエンを５００ｇ追加し
て重炭酸ソーダの飽和水溶液（ｐＨは7．9）１０００ｇ
で２度水洗した。静置1時間でも有機層、水層とも乳濁
が見られたので一晩放置後に分液した。更に５００ｇの
純水で水洗を２回繰り返した後、外温１３０℃で徐々に
真空度を高め最終的に５ｍｍＨｇ以下になった状態で１
時間保持し、トルエンなどの低沸分を留去した。トリス
(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートが４９８ｇ得
られた。ガードナー色数は１より明るいが濁りのある粘
性液体であった。

【００４１】比較例５ 温度計、攪拌器、還流脱水装置のついたフラスコにトリ
ス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート２６１ｇ
（１．０モル）、メルカプトプロピオン酸３５０ｇ
（３．３モル）、ｐ−トルエンスルホン酸３．０ｇ、ト
ルエン３３０ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌を行い、還
流温度にて脱水還流しながら６時間反応した。その際の
脱水量は約５５ｍｌであり理論値に近く反応はほぼ完結
していた。反応液を冷却後、ＭＩＢＫ（メチルイソブチ
ルケトン）を５００ｇ追加して重炭酸ソーダの飽和水溶
液（ｐＨは7．9）１０００ｇで水洗した。静置1時間で
も有機層、水層とも乳濁が見られたので一晩放置後に分
液した。有機層と水層は若干黄色く着色していた。更に
５００ｇの純水で水洗を２回繰り返した後、外温１３０
℃で徐々に真空度を高め最終的に５ｍｍＨｇ以下になっ
た状態で１時間保持し、トルエンなどの低沸分を留去し
た。トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートが
４９６ｇ得られた。ガードナー色数が３の黄色く着色し
た濁りのある粘性液体であった。

【００４２】

【発明の効果】メルカプトカルボン酸エステルを精製す
る際に、未反応のメルカプトカルボン酸や酸触媒を炭酸
アルカリや金属水酸化物の水溶液を使用して除去する従
来の方法では乳濁現象が発生しやすく、また炭酸アルカ
リがメルカプト化合物との間で反応し黄変する問題があ
り、しかも有機相と水相との分液に長時間必要であっ
た。

【００４３】本願発明ではメルカプト化合物が抱える特
有の問題に対し、メルカプトカルボン酸エステルの精製
を塩基性の燐酸塩水溶液を用いる方法により上記問題を
解決することができた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メルカプトカルボン酸エステルと、塩基
   性の燐酸塩水溶液とを接触させることによる精製された
   メルカプトカルボン酸エステルの製造方法。
2. 【請求項２】 １分子中に水酸基を２つ以上有するポリ
   オール化合物と、メルカプトカルボン酸とを反応しメル
   カプトカルボン酸エステルを製造する工程、及び得られ
   たメルカプトカルボン酸エステルを、塩基性の燐酸塩水
   溶液で水洗する工程からなる精製されたメルカプトカル
   ボン酸エステルの製造方法。
3. 【請求項３】 ポリオールがトリス（２−ヒドロキシエ
   チル）イソシアヌレート、又はトリス（２−ヒドロキシ
   プロピル）イソシアヌレートである請求項２に記載のメ
   ルカプトカルボン酸エステルの製造方法。
4. 【請求項４】 メルカプトカルボン酸がメルカプト酢
   酸、又はメルカプトプロピオン酸である請求項２又は請
   求項３に記載のメルカプトカルボン酸エステルの製造方
   法。
5. 【請求項５】 塩基性の燐酸塩水溶液のｐＨが７．５〜
   １０である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載
   のメルカプトカルボン酸エステルの製造方法。
6. 【請求項６】 塩基性の燐酸塩が燐酸一水素二ナトリウ
   ム、燐酸一水素二カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三
   カリウム、ピロ燐酸ナトリウム、及び三燐酸五ナトリウ
   ムからなる群より選ばれるものである請求項１乃至請求
   項５のいずれか１項に記載のメルカプトカルボン酸エス
   テルの製造方法。