JPH04305563A - β−メルカプトカルボン酸類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はβ−メルカプトニトリル
類の加水分解によるβ−メルカプトカルボン酸類の製造
方法に関する。

【０００２】β−メルカプトカルボン酸類は、農薬、医
薬をはじめとする有機合成品の原料として、また塩化ビ
ニルの安定剤、エポキシ樹脂やアクリル酸エステルポリ
マーの架橋剤、プラスチックレンズモノマー等の原料と
して有用な化合物である。

【０００３】

【従来の技術】β−メルカプトニトリル類の製造法はα
、β−不飽和ニトリル類にチオ酢酸（ＵＳＰ　　２，６
３０，４５２）、チオ尿素〔ジャーナル・オブ・オーガ
ニック・ケミストリー，２６巻，１４４３頁（１９６１
）〕、チオ硫酸塩（特開昭５９−２９，６５８）、硫化
水素（ＵＳＰ　　２，７４８，１５５）、水硫化ナトリ
ウム（特開昭５８−１９８４６０）、硫化ナトリウム（
特公昭６３−６５４５）を作用させるなど多数の方法が
知られている。

【０００４】β−メルカプトニトリル類の加水分解によ
るβ−メルカプトカルボン酸類の製法も公知であり、酸
又は塩基を加えての一般的加水分解方法が行われている
が（特開昭５８−１９８４６０、特公昭６３−６５４５
等）、収率は８０％程度であり、未だ不十分である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、β−メ
ルカプトニトリル類の加水分解によるβ−メルカプトカ
ルボン酸類の製法を検討した結果、ニトリルのα−位に
少なくとも１個の水素原子を有するβ−メルカプトニト
リル類はその加水分解において多量のβ，β’−チオジ
カルボン酸類が副生する問題のあることが判った。

【０００６】塩酸、硫酸等の鉱酸水溶液での加水分解は
８０℃以上の比較的高温を要するためβ−メルカプトニ
トリル類からの脱硫化水素が起こり、α，β−不飽和ニ
トリル類が生成し、これに系内のβ−メルカプトニトリ
ル類又はβ−メルカプトカルボン酸類が付加し、続く加
水分解によりβ，β’−チオジカルボン酸類が副生する
ものと考えられる。

【０００７】水酸化ナトリウム水溶液等による塩基加水
分解は８０℃以下の低温でも進行するが、β−メルカプ
トニトリル類のα−位活性水素原子の存在により塩基性
下メルカプト基が脱離し易く、酸加水分解と同様にα，
β−不飽和ニトリル類が生成しβ，β’−チオジカルボ
ン酸類の副生につながるものと考えられる。

【０００８】従って、β−メルカプトニトリル類からβ
−メルカプトカルボン酸類を高収率で製造する為には、
β，β’−チオジカルボン酸類の副生を抑制することが
重要な課題となる。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、α−位に
少なくとも１個の水素原子を有するβ−メルカプトニト
リル類の塩基性加水分解を鋭意検討した結果、β−メル
カプトニトリル類は塩基性下にメルカプト基が脱離し易
いが、目的物であるβ−メルカプトカルボン酸類は塩基
性下でも十分安定でメルカプト基の脱離はほとんど起こ
らないことを見出した。

【００１０】この知見をもとにさらに検討し、β−メル
カプトニトリル類と無機塩基水溶液を一括混合して加水
分解するのではなく、無機塩基水溶液中にβ−メルカプ
トニトリル類を徐々に加え、すみやかにβ−メルカプト
カルボン酸類に加水分解し、系内でのβ−メルカプトニ
トリル類の滞留時間を短くすることでβ，β’−チオジ
カルボン酸類の副生を大幅に抑制出来る加水分解方法を
確立し、本発明を完成するに至った。

【００１１】本発明に使用されるα−位に少なくとも１
個の水素原子を有するβ−メルカプトニトリル類とは、
一般式（１）（化３）

【００１２】

【化３】

【００１３】〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、Ｃ
１〜Ｃ３の低級アルキル基又はフェニル基を表す。〕で
示される化合物である。

【００１４】具体的に例示すれば、３−メルカプトプロ
ピオニトリル、３−メルカプト−２−メチルプロピオニ
トリル、３−メルカプト−２−プロピルプロピオニトリ
ル、３−メルカプト−２−フェニルプロピオニトリル、
３−メルカプトブチロニトリル、３−メルカプトヘキサ
ンニトリル、３−メルカプト−３−フェニルプロピオニ
トリル、３−メルカプト−３−フェニル−２−メチルプ
ロピオニトリル、３−メルカプト−３−フェニルブチロ
ニトリル、３−メルカプト−２−エチルヘキサンニトリ
ル等が挙げられる。

【００１５】これらのβ−メルカプトニトリル類は公知
のいずれの方法により得られたものでも良く、そのまま
或いは水溶液として使用しても良い。さらには、これら
β−メルカプトニトリル類をナトリウム等の金属塩とし
水溶液の形態で使用しても良い。特に対応するα，β−
不飽和ニトリルへの水硫化ソーダ等の付加により製造さ
れたβ−メルカプトニトリル類の金属塩水溶液はβ−メ
ルカプトニトリル類を単離することなく反応液のまま使
用するのに好適である。

【００１６】本発明に使用される無機塩基水溶液として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金
属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカ
リ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム
等のアルカリ金属炭酸水素塩の水溶液が使用されるが、
反応速度が速いことからアルカリ金属水酸化物が好まし
い。

【００１７】無機塩基の使用量はβ−メルカプトニトリ
ル類に対して２〜５当量が好ましい。２当量より少ない
と加水分解速度が遅く、５当量より多い使用は反応後の
中和に要する酸の使用量も増加し不経済となる。

【００１８】β−メルカプトニトリル類をナトリウム塩
等の塩の形態で使用する場合には、無機塩基の使用量は
１〜４当量で良い。

【００１９】また、無機塩基水溶液の濃度は５〜５０％
とするのが好ましい。濃度が５％より低いと容積効率が
悪化し、５０％を越えると反応液粘度が高すぎ攪拌に支
障を起こす場合がある。

【００２０】加水分解温度は２０〜８０℃の範囲が好ま
しく、２０℃未満では加水分解に長時間を要し、８０℃
を越えると本発明の方法によってもβ，β’−チオジカ
ルボン酸類の副生が多くなり好ましくない。

【００２１】β−メルカプトニトリル類を無機塩基水溶
液に加える速度は、加水分解温度、無機塩基の種類と濃
度及びβ−メルカプトニトリル類の種類により適宜選択
されるが、２〜２０時間を要し徐々に加えるのが好まし
い。２時間未満の早い速度で加えるとβ，β’−チオジ
カルボン酸の副生が増加し好ましくない。２０時間以上
を要して加えても特に効果は無く、生産性の面からは好
ましくない。

【００２２】また、加水分解はβ−メルカプトニトリル
類及びβ−メルカプトカルボン酸類の酸化によるジスル
フィド化合物の副生を抑制する為に不活性ガス、例えば
窒素雰囲気下で実施するのが好ましい。

【００２３】加水分解後の反応液中にはβ−メルカプト
カルボン酸類はアルカリ金属塩として存在する。したが
って、β−メルカプトカルボン酸の単離は、まず酸を加
えて中和後、有機溶媒で抽出し、抽出液を脱溶媒後蒸留
する一般的方法で行うことが出来る。中和に使用する酸
としては塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸が好適に使用され
る。

【００２４】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を詳し
く説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。

【００２５】実施例１ ３−メルカプトプロピオニトリル（８７．１ｇ）を６０
℃に保った３０％水酸化ナトリウム水溶液（４００ｇ）
中に攪拌しながら８時間で滴下した後、同温度で１時間
攪拌した。　　高速液体クロマトグラフィーによる定量
分析の結果、３−メルカプトプロピオン酸（１０３ｇ、
，　　９７％）、３，３’−チオジプロピオン酸（２．
７ｇ，　　３％）が生成していた。

【００２６】室温まで冷却後、３５％塩酸３６５ｇを加
え、クロロホルム１００ｇで３回抽出した。有機層を合
わせ、溶媒を減圧で除去し、残渣を１０８−１１０℃／
１５Ｔｏｒｒで減圧蒸留し、純度９９．８％の３−メル
カプトプロピオン酸（１０１ｇ，　　９５％）を得た。 　　結果を表１にまとめた。

【００２７】実施例２〜１１ 種々のβ−メルカプトニトリル類を表１に示す条件で加
水分解し、加水分解後の生成物を高速液体クロマトグラ
フィーにより定量した。結果を表１にまとめた。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例１２ ７０％水硫化ナトリウム８０ｇ（１．０モル）に水８０
ｇを加えて溶解した後、４０〜４５℃に保ちながらアク
リロニトリル５３ｇ（１．０モル）を３０分間で滴下し
、同温度で６時間攪拌を続けた。反応液を液体クロマト
グラフィーで分析したところ、３−メルカプトプロピオ
ニトリル９４％、３，３’−ジチオジプロピオニトリル
２％、３−メルカプトプロピオン酸４％が生成していた
。

【００３０】この反応液を５０〜６０℃に保った４９％
水酸化ナトリウム水溶液３２０ｇ（３．９モル）中に攪
拌しながら８時間で加え、続いて同温度で１時間攪拌し
た。加水分解反応液を液体クロマトグラフィーで分析し
たところ、反応収率は３−メルカプトプロピオン酸９５
％、３，３’−チオジプロピオン酸３％、３，３’−ジ
チオジプロピオン酸２％であった。

【００３１】比較例１ ３−メルカプトプロピオニトリル（８７．１ｇ）と３０
％水酸化ナトリウム水溶液（４００ｇ）を一括混合し、
６０℃で５時間攪拌した。高速液体クロマトグラフィー
による定量分析の結果、３−メルカプトプロピオン酸（
８４ｇ，　　７９％）と共に３，３’−チオジプロピオ
ン酸（１９ｇ，　　２１％）が多量に副生していた。

【００３２】比較例２ ３−メルカプトプロピオニトリル（８７．１ｇ）と３５
％塩酸（２３０ｇ）を一括混合し、１１０〜１１３℃で
８時間還流状態に保った。高速液体クロマトグラフィー
高速液体クロマトグラフィーによる定量分析の結果、３
−メルカプトプロピオン酸（９１ｇ，　　８６％）と共
に３，３’−チオジプロピオン酸（１２．５ｇ，　　１
４％）が多量に副生していた。

【００３３】

【発明の効果】α−位に少なくとも１個の水素原子を有
するβ−メルカプトニトリル類を無機塩基水溶液中に徐
々に加えながら加水分解することによりβ，β’−チオ
ジカルボン酸の副生を抑制することが出来、９０％以上
の高収率でβ−メルカプトカルボン酸類を製造すること
が出来る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）（化１） 【化１】 〔Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３の低級アル
   キル基又はフェニル基を表す。〕で示されるβ−メルカ
   プトニトリル類を、２０〜８０℃に保ったアルカリ金属
   水酸化物・炭酸塩・炭酸水素塩から選ばれる無機塩基水
   溶液中に徐々に加え加水分解することを特徴とする一般
   式（２）（化２） 【化２】 〔Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３の低級アル
   キル基又はフェニル基を表す。〕で示されるβ−メルカ
   プトカルボン酸類の製造方法。