JP2854955B2 - ３―メルカプトプロピオニトリルの製造法 - Google Patents
３―メルカプトプロピオニトリルの製造法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C323/60—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton with the carbon atom of at least one of the carboxyl groups bound to nitrogen atoms
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- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
- C07C319/16—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by addition of hydrogen sulfide or its salts to unsaturated compounds
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアクリロニトリルと水硫化ナトリウムの反応
により高収率で３−メルカプトプロピオニトリルを製造
する方法に関する。
により高収率で３−メルカプトプロピオニトリルを製造
する方法に関する。
３−メルカプトプロピオニトリルは医薬、農薬、樹
脂、香料をはじめとする多くの有機合成品の原料とし
て、また塩化ビニルの安定剤、エポキシ樹脂やアクリル
酸エステルポリマーの架橋剤、プラスチックレンズモノ
マー等の原料として使用される３−メルカプトプロピオ
ン酸の合成中間体として有用な化合物である。
脂、香料をはじめとする多くの有機合成品の原料とし
て、また塩化ビニルの安定剤、エポキシ樹脂やアクリル
酸エステルポリマーの架橋剤、プラスチックレンズモノ
マー等の原料として使用される３−メルカプトプロピオ
ン酸の合成中間体として有用な化合物である。
３−メルカプトプロピオニトリルの製造法としては従
来から種々の方法が知られているが、合成繊維や合成樹
脂の原料として大量に生産され、安価なアクリロニトリ
ルにイオウ化合物を付加させる方法が一般的である。
来から種々の方法が知られているが、合成繊維や合成樹
脂の原料として大量に生産され、安価なアクリロニトリ
ルにイオウ化合物を付加させる方法が一般的である。
イオウ化合物としてはチオ酢酸（USP 2,630,452）、
チオ尿素〔J.Org.Chem.,26,1443（1961）〕、チオ硫酸
塩（特開昭59−29658）、硫化水素（USP 2,748,155）、
チオキサントゲン酸塩（特開昭59−7157、特開昭59−98
054）等が知られている。
チオ尿素〔J.Org.Chem.,26,1443（1961）〕、チオ硫酸
塩（特開昭59−29658）、硫化水素（USP 2,748,155）、
チオキサントゲン酸塩（特開昭59−7157、特開昭59−98
054）等が知られている。
また、３−メルカプトプロピオニトリルを中間体とす
る３−メルカプトプロピオン酸の製造法に関する特許に
おいては、イオウ化合物として水硫化ナトリウム（特開
昭58−198460）、硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムの
組合せ（特公昭63−6545）の使用が示されている。
る３−メルカプトプロピオン酸の製造法に関する特許に
おいては、イオウ化合物として水硫化ナトリウム（特開
昭58−198460）、硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムの
組合せ（特公昭63−6545）の使用が示されている。
イオウ化合物としてチオ酢酸、チオ尿素は高価であ
り、チオ硫酸塩、チオキサントゲン酸塩を含めこれらの
イオウ化合物をアクリロニトリルへ付加した後、中間体
を加水分解することが必要で製造工程が複雑となる。
り、チオ硫酸塩、チオキサントゲン酸塩を含めこれらの
イオウ化合物をアクリロニトリルへ付加した後、中間体
を加水分解することが必要で製造工程が複雑となる。
硫化水素、水硫化ナトリウム、硫化ナトリウムと水酸
化ナトリウムの組合せによる方法の製造工程は比較的単
純であるが、3,3′−チオジプロピオニトリルの副生が
避けられず、これが原因で３−メルカプトプロピオニト
リルの収率は60〜80％程度と不十分である。また、硫化
水素の場合はアクリロニトリルに対して硫化水素を大過
剰に使用し加圧下に行うことが必要であり、硫化水素の
回収を含めると複雑なプロセスとなる。
化ナトリウムの組合せによる方法の製造工程は比較的単
純であるが、3,3′−チオジプロピオニトリルの副生が
避けられず、これが原因で３−メルカプトプロピオニト
リルの収率は60〜80％程度と不十分である。また、硫化
水素の場合はアクリロニトリルに対して硫化水素を大過
剰に使用し加圧下に行うことが必要であり、硫化水素の
回収を含めると複雑なプロセスとなる。
水硫化ナトリウムの場合は、アクリロニトリルを水硫
化ナトリウムに加える速度及びモル比を制御する必要が
あり、硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムの組合せでは
付加反応と同時にニトリルの加水分解が進行し、３−メ
ルカプトプロピオン酸のみならず、3,3′−チオジプロ
ピオン酸が多量に副生するという問題がある。
化ナトリウムに加える速度及びモル比を制御する必要が
あり、硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムの組合せでは
付加反応と同時にニトリルの加水分解が進行し、３−メ
ルカプトプロピオン酸のみならず、3,3′−チオジプロ
ピオン酸が多量に副生するという問題がある。
本発明の目的は、これらの問題点を解決し３−メルカ
プトプロピオニトリルを高収率で得るための製造方法を
提供することである。
プトプロピオニトリルを高収率で得るための製造方法を
提供することである。
本発明者等は、安価で取扱い易い水硫化ナトリウムと
アクリロニトリルの反応による３−メルカプトプロピオ
ニトリルの製造方法を検討した結果、水硫化ナトリウム
水溶液にアクリロニトリルを加えると３−メルカプトプ
ロピオニトリルと同時に多量の3,3′−チオジプロピオ
ニトリルの副生を確認したが、驚くべきことにアクリロ
ニトリルを加えた後の反応液を攪拌し続けると3,3′−
チオジプロピオニトリルが３−メルカプトプロピオニト
リルに徐々に変換され高収率で３−メルカプトプロピオ
ニトリルが得られることを見出した。また、3,3′−チ
オジプロピオニトリルは水に不溶でありアクリロニトリ
ルを加えた直後の反応液は２層に分離する。そこで、反
応液に相間移動触媒を添加すると3,3′−チオジプロピ
オニトリルから３−メルカプトプロピオニトリルへの変
換が短時間で完結することを見出し、本発明を完成する
に至った。
アクリロニトリルの反応による３−メルカプトプロピオ
ニトリルの製造方法を検討した結果、水硫化ナトリウム
水溶液にアクリロニトリルを加えると３−メルカプトプ
ロピオニトリルと同時に多量の3,3′−チオジプロピオ
ニトリルの副生を確認したが、驚くべきことにアクリロ
ニトリルを加えた後の反応液を攪拌し続けると3,3′−
チオジプロピオニトリルが３−メルカプトプロピオニト
リルに徐々に変換され高収率で３−メルカプトプロピオ
ニトリルが得られることを見出した。また、3,3′−チ
オジプロピオニトリルは水に不溶でありアクリロニトリ
ルを加えた直後の反応液は２層に分離する。そこで、反
応液に相間移動触媒を添加すると3,3′−チオジプロピ
オニトリルから３−メルカプトプロピオニトリルへの変
換が短時間で完結することを見出し、本発明を完成する
に至った。
すなわち、本発明は水硫化ナトリウム水溶液にアクリ
ロニトリルを加え３−メルカプトプロピオニトリルを製
造する方法において、アクリロニトリルを加えた後、相
間移動触媒存在下に攪拌熟成することにより副生した3,
3′−チオジプロピオニトリルを３−メルカプトプロピ
オニトリルに短時間で変換することを特徴とする３−メ
ルカプトプロピオニトリルの製造方法である。
ロニトリルを加え３−メルカプトプロピオニトリルを製
造する方法において、アクリロニトリルを加えた後、相
間移動触媒存在下に攪拌熟成することにより副生した3,
3′−チオジプロピオニトリルを３−メルカプトプロピ
オニトリルに短時間で変換することを特徴とする３−メ
ルカプトプロピオニトリルの製造方法である。
水硫化ナトリウムに対するアクリロニトリルのモル比
は0.5〜１で好適に実施されるが、0.8〜１の水硫化ナト
リウム少過剰で十分である。モル比が１より高いと3,
3′−チオジプロピオニトリルは熟成しても消失せず残
り、モル比が0.5より低いと反応後に多量の水硫化ナト
リウムが残り、中和時に硫化水素として損失するため不
経済である。
は0.5〜１で好適に実施されるが、0.8〜１の水硫化ナト
リウム少過剰で十分である。モル比が１より高いと3,
3′−チオジプロピオニトリルは熟成しても消失せず残
り、モル比が0.5より低いと反応後に多量の水硫化ナト
リウムが残り、中和時に硫化水素として損失するため不
経済である。
水硫化ナトリウム水溶液濃度は５〜50重量％が好まし
く、５％より低いと容積効率が悪く、50％より高いと反
応液の粘度が高く攪拌に支障がある。しかし、水硫化ナ
トリウム水溶液の濃度は本発明の効果自体にはほとんど
影響しない。
く、５％より低いと容積効率が悪く、50％より高いと反
応液の粘度が高く攪拌に支障がある。しかし、水硫化ナ
トリウム水溶液の濃度は本発明の効果自体にはほとんど
影響しない。
水硫化ナトリウム水溶液にアクリロニトリルを加える
時、及び熟成時の温度は０〜60℃が好ましく、より好ま
しくは10〜50℃の範囲である。０℃より低いと反応液が
固化する恐れがあり好ましくない。温度が高いほどアク
リロニトリルを加え終わった直後の3,3′−チオジプロ
ピオニトリルの副生量は少なく、熟成による3,3′−チ
オジプロピオニトリルの３−メルカプトプロピオニトリ
ルへの変換も速いが、60℃より高いとニトリルの加水分
解による３−メルカプトプロピオン酸、3,3′−チオジ
プロピオン酸の副生が増加し、３−メルカプトプロピオ
ニトリルの収率が低下し好ましくない。
時、及び熟成時の温度は０〜60℃が好ましく、より好ま
しくは10〜50℃の範囲である。０℃より低いと反応液が
固化する恐れがあり好ましくない。温度が高いほどアク
リロニトリルを加え終わった直後の3,3′−チオジプロ
ピオニトリルの副生量は少なく、熟成による3,3′−チ
オジプロピオニトリルの３−メルカプトプロピオニトリ
ルへの変換も速いが、60℃より高いとニトリルの加水分
解による３−メルカプトプロピオン酸、3,3′−チオジ
プロピオン酸の副生が増加し、３−メルカプトプロピオ
ニトリルの収率が低下し好ましくない。
水硫化ナトリウム水溶液にアクリロニトリルを加える
速度は反応熱の除去により反応温度を０〜60℃に保つに
支障のない限り、出来るだけ速く加えるのが好ましく、
通常１時間以内で好適に実施される。アクリロニトリル
を加え終わった直後の3,3′−チオジプロピオニトリル
の副生量のアクリロニトリルを加える速度にほとんど影
響されないため、加える速度が遅いほど生産に要する時
間が延び好ましくない。また、この事実は反応液を熟成
することが３−メルカプトプロピオニトリルを高収率で
得るための必須要件であることを示している。
速度は反応熱の除去により反応温度を０〜60℃に保つに
支障のない限り、出来るだけ速く加えるのが好ましく、
通常１時間以内で好適に実施される。アクリロニトリル
を加え終わった直後の3,3′−チオジプロピオニトリル
の副生量のアクリロニトリルを加える速度にほとんど影
響されないため、加える速度が遅いほど生産に要する時
間が延び好ましくない。また、この事実は反応液を熟成
することが３−メルカプトプロピオニトリルを高収率で
得るための必須要件であることを示している。
熟成時間はアクリロニトリルを加え終わった直後の3,
3′−チオジプロピオニトリルの副生量及び熟成温度に
より異なるが約１〜５時間を要し、反応液を高速液体ク
ロマトグラフィーで分析し3,3′−チオジプロピオニト
リルがほぼ完全に消失した時点を終点とする。3,3′−
チオジプロピオニトリルが消失後も熟成を続けるとニト
リルの加水分解による３−メルカプトプロピオン酸等の
副生物が徐々に増加するため、熟成時間は１〜５時間と
するのが好ましい。
3′−チオジプロピオニトリルの副生量及び熟成温度に
より異なるが約１〜５時間を要し、反応液を高速液体ク
ロマトグラフィーで分析し3,3′−チオジプロピオニト
リルがほぼ完全に消失した時点を終点とする。3,3′−
チオジプロピオニトリルが消失後も熟成を続けるとニト
リルの加水分解による３−メルカプトプロピオン酸等の
副生物が徐々に増加するため、熟成時間は１〜５時間と
するのが好ましい。
相間移動触媒としては、トリメチルベンジルアンモニ
ウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモ
ニウム等の水酸化物、塩化物で代表される第４級アンモ
ニウム塩が適当であり、これらによって熟成時間は無添
加のときの1/2以下に短縮される。
ウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモ
ニウム等の水酸化物、塩化物で代表される第４級アンモ
ニウム塩が適当であり、これらによって熟成時間は無添
加のときの1/2以下に短縮される。
相間移動触媒の添加量はアクリロニトリルに対して0.
01〜５モル％の使用が好ましく、0.01モル％より少ない
と十分な効果が発揮されず、５モル％より多いと熟成温
度によってはニトリルの加水分解が加速され好ましくな
い。相間移動触媒の添加は熟成に入る直前でも、アクリ
ロニトリルを加える前の水硫化ナトリウム水溶液にあら
かじめ添加しておいても良い。
01〜５モル％の使用が好ましく、0.01モル％より少ない
と十分な効果が発揮されず、５モル％より多いと熟成温
度によってはニトリルの加水分解が加速され好ましくな
い。相間移動触媒の添加は熟成に入る直前でも、アクリ
ロニトリルを加える前の水硫化ナトリウム水溶液にあら
かじめ添加しておいても良い。
熟成後、反応液中には３−メルカプトプロピオニトリ
ルがナトリウム塩として存在する。３−メルカプトプロ
ピオニトリルの単離は一般的な方法で良く、まず酸を加
えて中和後、遊離する３−メルカプトプロピオニトリル
を有機溶媒で抽出し、抽出液を脱溶媒後、蒸留すること
により行われる。中和に使用する酸としては塩酸、硫
酸、リン酸等の鉱酸が好適に使用される。
ルがナトリウム塩として存在する。３−メルカプトプロ
ピオニトリルの単離は一般的な方法で良く、まず酸を加
えて中和後、遊離する３−メルカプトプロピオニトリル
を有機溶媒で抽出し、抽出液を脱溶媒後、蒸留すること
により行われる。中和に使用する酸としては塩酸、硫
酸、リン酸等の鉱酸が好適に使用される。
以下、実施例及び比較例により本発明を詳しく説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。
実施例１ 70％水硫化ナトリウム40g（0.5モル）に水40gを加え
溶解した後、40〜45℃に保ちながらアクリロニトリル2
6.5g（0.5モル）を30分間で滴下した。滴下直後の反応
液組成を液体クロマトグラフィーで定量し、表１に示す
結果を得た。この時点では3,3′−チオジプロピオニト
リルが45％副生していた。
溶解した後、40〜45℃に保ちながらアクリロニトリル2
6.5g（0.5モル）を30分間で滴下した。滴下直後の反応
液組成を液体クロマトグラフィーで定量し、表１に示す
結果を得た。この時点では3,3′−チオジプロピオニト
リルが45％副生していた。
次に、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド0.5g
を反応液に加え40〜45℃に保ったまま、さらに３時間攪
拌を続けた後、再び反応液組成を液体クロマトグラフィ
ーで定量し、表１に示す結果を得た。この熟成後の3,
3′−チオジプロピオニトリルは不検出であり、３−メ
ルカプトプロピオニトリルの反応収率は95％に達した。
を反応液に加え40〜45℃に保ったまま、さらに３時間攪
拌を続けた後、再び反応液組成を液体クロマトグラフィ
ーで定量し、表１に示す結果を得た。この熟成後の3,
3′−チオジプロピオニトリルは不検出であり、３−メ
ルカプトプロピオニトリルの反応収率は95％に達した。
３時間の熟成後35％塩酸60gを加え、クロロホルム50g
で２回抽出した。有機層を合せ、溶媒を減圧で除去し、
残液を45〜48℃/3Torrで減圧蒸留し、純度99.8％の３−
メルカプトプロピオニトリル39.9g（収率91％）を得
た。
で２回抽出した。有機層を合せ、溶媒を減圧で除去し、
残液を45〜48℃/3Torrで減圧蒸留し、純度99.8％の３−
メルカプトプロピオニトリル39.9g（収率91％）を得
た。
実施例２ 実施例１において水酸化トリメチルベンジルアンモニ
ウムの40％水溶液1.0gをあらかじめ水硫化ナトリウム水
溶液に添加し、同様にアクリロニトリルを加えた。続い
て40〜45℃に保ち、さらに３時間攪拌熟成を続けた。こ
の時点で3,3′−チオジプロピオニトリルは不検出であ
り、３−メルカプトプロピオニトリルの反応収率は94％
に達した。結果を表１に示した。
ウムの40％水溶液1.0gをあらかじめ水硫化ナトリウム水
溶液に添加し、同様にアクリロニトリルを加えた。続い
て40〜45℃に保ち、さらに３時間攪拌熟成を続けた。こ
の時点で3,3′−チオジプロピオニトリルは不検出であ
り、３−メルカプトプロピオニトリルの反応収率は94％
に達した。結果を表１に示した。
実施例３ 70％水硫化ナトリウム40g（0.5モル）に水40gを加え
溶解した後、40〜45℃に保ちアクリロニトリル24g（0.4
5モル）を６時間で滴下した。滴下直後の反応液中には
3,3′−チオジプロピオニトリルが42％副生していた。
トリメチルベンジルアンモニウムクロリド2gを添加し、
同温度で２時間攪拌を続けると3,3′−チオジプロピオ
ニトリルは不検出となり、３−メルカプトプロピオニト
リルの反応収率は93％に達した。分析結果を表１に示し
た。
溶解した後、40〜45℃に保ちアクリロニトリル24g（0.4
5モル）を６時間で滴下した。滴下直後の反応液中には
3,3′−チオジプロピオニトリルが42％副生していた。
トリメチルベンジルアンモニウムクロリド2gを添加し、
同温度で２時間攪拌を続けると3,3′−チオジプロピオ
ニトリルは不検出となり、３−メルカプトプロピオニト
リルの反応収率は93％に達した。分析結果を表１に示し
た。
実施例４ 実施例１において反応温度５〜10℃でアクリロニトリ
ルを滴下した。滴下直後の反応液中には3,3′−チオジ
プロピオニトリルが71％副生し、アクリロニトリルが６
％残っていた。テトラエチルアンモニウムクロリド1.0g
を加え同温度で５時間攪拌を続けると3,3′−チオジプ
ロピオニトリル、アクリロニトリルは不検出となり、３
−メルカプトプロピオニトリルの反応収率は95％に達し
た。結果を表１に示した。
ルを滴下した。滴下直後の反応液中には3,3′−チオジ
プロピオニトリルが71％副生し、アクリロニトリルが６
％残っていた。テトラエチルアンモニウムクロリド1.0g
を加え同温度で５時間攪拌を続けると3,3′−チオジプ
ロピオニトリル、アクリロニトリルは不検出となり、３
−メルカプトプロピオニトリルの反応収率は95％に達し
た。結果を表１に示した。
実施例５ 実施例１において反応温度55〜60℃でアクリロニトリ
ルを滴下した。滴下直後の反応液中には3,3′−チオジ
プロピオニトリル28％が副生していた。テトラエチルア
ンモニウムクロリド1gを加え同温度で１時間攪拌熟成に
より3,3′−チオジプロピオン酸は不検出となり、３−
メチルカプトプロピオニトリルの反応収率は94％に達し
た。結果を表１に示した。
ルを滴下した。滴下直後の反応液中には3,3′−チオジ
プロピオニトリル28％が副生していた。テトラエチルア
ンモニウムクロリド1gを加え同温度で１時間攪拌熟成に
より3,3′−チオジプロピオン酸は不検出となり、３−
メチルカプトプロピオニトリルの反応収率は94％に達し
た。結果を表１に示した。
比較例１ 実施例１においてトリメチルベンジルアンモニウムク
ロリドを添加せず、40〜45℃で攪拌熟成を行った。3,
3′−チオジプロピオニトリルが不検出となるまでに６
時間を要し、３−メルカプトプロピオニトリルの反応収
率は94％であった。結果を表１に示した。
ロリドを添加せず、40〜45℃で攪拌熟成を行った。3,
3′−チオジプロピオニトリルが不検出となるまでに６
時間を要し、３−メルカプトプロピオニトリルの反応収
率は94％であった。結果を表１に示した。
比較例２ 実施例１において熟成時間を10時間行った以外は同様
に反応した。熟成後の反応液中には3,3′−チオジプロ
ピオニトリルは不検出であったが、ニトリルの加水分解
物による３−メルカプトプロピオン酸等の副生が11％と
多く、３−メルカプトプロピオニトリルの収率が低下し
た。結果を表１に示す。
に反応した。熟成後の反応液中には3,3′−チオジプロ
ピオニトリルは不検出であったが、ニトリルの加水分解
物による３−メルカプトプロピオン酸等の副生が11％と
多く、３−メルカプトプロピオニトリルの収率が低下し
た。結果を表１に示す。
比較例３ 実施例１において反応温度70〜75℃でアクリロニトリ
ルを滴下した。滴下直後の反応液中には3,3′−チオジ
プロピオニトリル17％、３−メルカプトプロピオン酸８
％、3,3′−チオジプロピオン酸３％が副生していた。
テトラエチルアンモニウムクロリド1gを加え同温度で１
時間熟成により3,3′−チオジプロピオニトリルは不検
出となったが、ニトリルの加水分解物が多く、３−メル
カプトプロピオニトリルの収率は70％と低かった。結果
を表１に示した。
ルを滴下した。滴下直後の反応液中には3,3′−チオジ
プロピオニトリル17％、３−メルカプトプロピオン酸８
％、3,3′−チオジプロピオン酸３％が副生していた。
テトラエチルアンモニウムクロリド1gを加え同温度で１
時間熟成により3,3′−チオジプロピオニトリルは不検
出となったが、ニトリルの加水分解物が多く、３−メル
カプトプロピオニトリルの収率は70％と低かった。結果
を表１に示した。
比較例４ 70％水硫化ナトリウム55g、水酸化ナトリウム38.5gを
水100gに溶解し、40〜50℃でアクリロニトリル26.5gを4
0分間で滴下した。滴下直後の反応液中には3,3′−チオ
ジプロピオニトリル28％、３−メルカプトプロピオン酸
15％、3,3′−チオジプロピオン酸８％が副生してい
た。滴下後45〜50℃で１時間攪拌すると3,3′−チオジ
プロピオニトリルは２％まで減少していたが、３−メル
カプトプロピオン酸37％、3,3′−チオジプロピオン酸1
4％とニトリルの加水分解物が多く、３−メルカプトプ
ロピオニトリルの反応収率は43％と低かった。結果を表
１に示した。
水100gに溶解し、40〜50℃でアクリロニトリル26.5gを4
0分間で滴下した。滴下直後の反応液中には3,3′−チオ
ジプロピオニトリル28％、３−メルカプトプロピオン酸
15％、3,3′−チオジプロピオン酸８％が副生してい
た。滴下後45〜50℃で１時間攪拌すると3,3′−チオジ
プロピオニトリルは２％まで減少していたが、３−メル
カプトプロピオン酸37％、3,3′−チオジプロピオン酸1
4％とニトリルの加水分解物が多く、３−メルカプトプ
ロピオニトリルの反応収率は43％と低かった。結果を表
１に示した。
〔発明の効果〕 水硫化ナトリウムとアクリロニトリルの反応による３
−メルカプトプロピオニトリルの製造において、3,3′
−チオジプロピオニトリルの副生を回避することは困難
と考えられていたが、本発明により相間移動触媒存在下
に熟成し副生したチオジプロピオニトリルを目的物３−
メルカプトプロピオニトリルに短時間で変換することが
でき、高収率で３−メルカプトプロピオニトリルが製造
される。
−メルカプトプロピオニトリルの製造において、3,3′
−チオジプロピオニトリルの副生を回避することは困難
と考えられていたが、本発明により相間移動触媒存在下
に熟成し副生したチオジプロピオニトリルを目的物３−
メルカプトプロピオニトリルに短時間で変換することが
でき、高収率で３−メルカプトプロピオニトリルが製造
される。
Claims (3)
- 【請求項１】水硫化ナトリウム水溶液にアクリロニトリ
ルを加え３−メルカプトプロピオニトリルを製造する方
法において、０〜60℃で水硫化ナトリウムに対して0.5
〜1.0モル比のアクリロニトリルを加えた後、相間移動
触媒の存在下０〜60℃で１〜５時間攪拌熟成することを
特徴とする３−メルカプトプロピオニトリルの製造法。 - 【請求項２】相間移動触媒が第４級アンモニウム塩であ
る請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】相間移動触媒量がアクリロニトリルに対し
て0.01〜５モル％である請求項１記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2269333A JP2854955B2 (ja) | 1990-10-09 | 1990-10-09 | ３―メルカプトプロピオニトリルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2269333A JP2854955B2 (ja) | 1990-10-09 | 1990-10-09 | ３―メルカプトプロピオニトリルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04149171A JPH04149171A (ja) | 1992-05-22 |
| JP2854955B2 true JP2854955B2 (ja) | 1999-02-10 |
Family
ID=17470906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2269333A Expired - Fee Related JP2854955B2 (ja) | 1990-10-09 | 1990-10-09 | ３―メルカプトプロピオニトリルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2854955B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100491346C (zh) * | 2005-12-20 | 2009-05-27 | 顾建荣 | 3-巯基丙酸的制备方法 |
-
1990
- 1990-10-09 JP JP2269333A patent/JP2854955B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100491346C (zh) * | 2005-12-20 | 2009-05-27 | 顾建荣 | 3-巯基丙酸的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04149171A (ja) | 1992-05-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |