JPH01113336A - アルキルフェノキシ酢酸の製造方法 - Google Patents
アルキルフェノキシ酢酸の製造方法Info
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- JPH01113336A JPH01113336A JP26996387A JP26996387A JPH01113336A JP H01113336 A JPH01113336 A JP H01113336A JP 26996387 A JP26996387 A JP 26996387A JP 26996387 A JP26996387 A JP 26996387A JP H01113336 A JPH01113336 A JP H01113336A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、アルキルフェノキシ酢酸の製造方法に関する
。本発明の方法によれば、簡便かつ経済的にアルキルフ
ェノキシ酢酸を製造することができる。
。本発明の方法によれば、簡便かつ経済的にアルキルフ
ェノキシ酢酸を製造することができる。
アルキルフェノキシ酢酸は写真薬等の原料となる有用な
物質である。
物質である。
アルキルフェノキシ酢酸の製法としては、例えば、２，
４−ジー第三−アミルフェノールとモノクロロ酢酸をア
ルコール溶液中でＫＯＨを用いて縮合することにより、
２，４−ジー第三−アミルフェノキシ酢酸を得る方法（
イズベスチャ ア力デミナウ力、ニスニスニスエル オ
デレニ キミチェスキ ナラ力（Ｉｚｖｅｓｔ、Ａｋａ
ｄ、Ｎａｕｋ、５ＳＳＲ，０ｔｅｄｅｌ。
４−ジー第三−アミルフェノールとモノクロロ酢酸をア
ルコール溶液中でＫＯＨを用いて縮合することにより、
２，４−ジー第三−アミルフェノキシ酢酸を得る方法（
イズベスチャ ア力デミナウ力、ニスニスニスエル オ
デレニ キミチェスキ ナラ力（Ｉｚｖｅｓｔ、Ａｋａ
ｄ、Ｎａｕｋ、５ＳＳＲ，０ｔｅｄｅｌ。
Ｋｉｍ、Ｎａｕｋ）、１９６０．１５１０ ）が知られ
ているが、収率が３０〜３５％であり、又、高価なＫＯ
Ｈを使用するため経済的でない。また、Ｐ−クレゾール
とモノクロロ酢酸をトルエン中でＮａＯＨを作用させる
ことにより、高選択率（モノクロロ酢酸基準で９８．２
％）で４−メチルフェノキシ酢酸を得る方法（チェコス
ロバキア特許第２２５ 、５０２号明細書）も知られて
いるが、この方法では、モノクロロ酢酸の転化率は、た
かだか２０％であり、実用的でない。
ているが、収率が３０〜３５％であり、又、高価なＫＯ
Ｈを使用するため経済的でない。また、Ｐ−クレゾール
とモノクロロ酢酸をトルエン中でＮａＯＨを作用させる
ことにより、高選択率（モノクロロ酢酸基準で９８．２
％）で４−メチルフェノキシ酢酸を得る方法（チェコス
ロバキア特許第２２５ 、５０２号明細書）も知られて
いるが、この方法では、モノクロロ酢酸の転化率は、た
かだか２０％であり、実用的でない。
一方、古くから農薬として使用されている２、４−ジク
ロロフェノキシ酢酸（２，４−Ｄ）を、２，４−ジクロ
ロフェノールとモノクロロ酢酸の縮合反応によって合成
する方法が知られている。例えば、米国特許第４，０３
５，４１６号明細書記載の方法では、２．４−ジクロロ
フェノールに、水酸化ナトリウムを加えて、副生ずる水
を高温で回収しながらナトリウムフェノラートを合成し
、これに５０％水酸化ナトリウム水溶液とモノクロロ酢
酸を徐々に加え、副生する水を回収しながら反応を行い
、２，４−Ｄを合成している。尚、同明細書の実施例で
は、反応系内に１０重量％の水が含まれているにもかか
わらず、モノクロロ酢酸の加水分解反応によって生じた
、グリコール酸の副生量は０．１３％にすぎない。
ロロフェノキシ酢酸（２，４−Ｄ）を、２，４−ジクロ
ロフェノールとモノクロロ酢酸の縮合反応によって合成
する方法が知られている。例えば、米国特許第４，０３
５，４１６号明細書記載の方法では、２．４−ジクロロ
フェノールに、水酸化ナトリウムを加えて、副生ずる水
を高温で回収しながらナトリウムフェノラートを合成し
、これに５０％水酸化ナトリウム水溶液とモノクロロ酢
酸を徐々に加え、副生する水を回収しながら反応を行い
、２，４−Ｄを合成している。尚、同明細書の実施例で
は、反応系内に１０重量％の水が含まれているにもかか
わらず、モノクロロ酢酸の加水分解反応によって生じた
、グリコール酸の副生量は０．１３％にすぎない。
〔本発明が解決しようとする問題点）
前述の米国特許明細書記載の方法をアルキルフェノキシ
酢酸の合成へ応用した場合、本発明者らがアルキルフェ
ノールで同様な反応を行なったところ、多量に、グリコ
ール酸及びその縮合物が副生じ、モノクロロ酢酸からの
アルキルフェノキシ酢酸への選択率が著しく低下した。
酢酸の合成へ応用した場合、本発明者らがアルキルフェ
ノールで同様な反応を行なったところ、多量に、グリコ
ール酸及びその縮合物が副生じ、モノクロロ酢酸からの
アルキルフェノキシ酢酸への選択率が著しく低下した。
本発明者らは、かかる不利益を克服するため、鋭意検討
を行ない、モノクロロモノアルキルフェノールや２，４
−ジクロロフェノールのナトリウム塩は水に可溶である
ため、反応系内に水が存在してもモノクロロ酢酸が加水
分解を受ける前に縮合反応が起こり、対応するフェノキ
シ酢酸類を与えるが、アルキルフェノールのナトリウム
塩は水にほとんど溶けないため、水分があるとモノクロ
ロ酢酸の加水分解が優先して起こることを見出し、
−本発明を完成した。
を行ない、モノクロロモノアルキルフェノールや２，４
−ジクロロフェノールのナトリウム塩は水に可溶である
ため、反応系内に水が存在してもモノクロロ酢酸が加水
分解を受ける前に縮合反応が起こり、対応するフェノキ
シ酢酸類を与えるが、アルキルフェノールのナトリウム
塩は水にほとんど溶けないため、水分があるとモノクロ
ロ酢酸の加水分解が優先して起こることを見出し、
−本発明を完成した。
即ち、本発明は、アルキルフェノールのナトリウム塩と
モノクロロ酢酸ナトリウムとを、実質的に無水の条件下
で縮合反応させることを特徴とする筒便かつ経済的にア
ルキルフェノキシ酢酸を製造する方法を提供するもので
ある。
モノクロロ酢酸ナトリウムとを、実質的に無水の条件下
で縮合反応させることを特徴とする筒便かつ経済的にア
ルキルフェノキシ酢酸を製造する方法を提供するもので
ある。
本発明の方法を用いれば、モノクロロ酢酸ナトリウムが
加水分解を受けることなく、目的とするアルキルフェノ
キシ酢酸を合成することができる。
加水分解を受けることなく、目的とするアルキルフェノ
キシ酢酸を合成することができる。
本発明の方法で使用されうるアルキルフェノールのナト
リウム塩は、アルキルフェノールに金属ナトリウムや水
酸化ナトリウムを加えて合成することもできるが、一般
に、アルキルフェノールに水酸化ナトリウムを加えて加
熱脱水し、アルキルフェノールナトリウム塩のアルキル
フェノール溶液として調製される。反応で生成する水は
理論量の９８％以上を回収除去して、実質上無水の状態
とする。
リウム塩は、アルキルフェノールに金属ナトリウムや水
酸化ナトリウムを加えて合成することもできるが、一般
に、アルキルフェノールに水酸化ナトリウムを加えて加
熱脱水し、アルキルフェノールナトリウム塩のアルキル
フェノール溶液として調製される。反応で生成する水は
理論量の９８％以上を回収除去して、実質上無水の状態
とする。
アルキルフェノールナトリウム塩のアルキルフェノール
溶液の調整に用いられるアルキルフェノールとしては、
例えば、２−第二一ブチルフェノール、２−第二一アミ
ルフェノールなどの２−アルキルフェノール類や、４−
第二一ブチルフェノール、４−第二一アミルフェノール
などの４−アルキルフェノール類、２，４−ジー第三−
メチルフェノール、２，４−ジー第三−アミルフェノー
ル、２−メチル−４−第二一ブチルフェノールなどの２
．４−ジアルキルフェノール類、２，６−ジー第三−メ
チルフェノールなどの２，６−ジアルキルフェノール類
及び２．４．６− ）り一第三−プチルフェノール、２
．６−ジー第三−ブチル−４−メチルフェノールなどの
トリアルキルフェノール類がある。
溶液の調整に用いられるアルキルフェノールとしては、
例えば、２−第二一ブチルフェノール、２−第二一アミ
ルフェノールなどの２−アルキルフェノール類や、４−
第二一ブチルフェノール、４−第二一アミルフェノール
などの４−アルキルフェノール類、２，４−ジー第三−
メチルフェノール、２，４−ジー第三−アミルフェノー
ル、２−メチル−４−第二一ブチルフェノールなどの２
．４−ジアルキルフェノール類、２，６−ジー第三−メ
チルフェノールなどの２，６−ジアルキルフェノール類
及び２．４．６− ）り一第三−プチルフェノール、２
．６−ジー第三−ブチル−４−メチルフェノールなどの
トリアルキルフェノール類がある。
これらは単独で使用される。
反応に使用する水酸化ナトリウムの量は、アルキルフェ
ノール１モルに対し０．１〜０．８モル、好ましくは０
．２５〜０．６モルで、これより少ないと生産性が著し
く低下し、又これより多いと高融点のアルキルフェノー
ルナトリウム塩の割合が高くなり、攪拌が不可能となっ
て好ましくない。水酸化ナトリウムは水溶液でも固体の
ままでも使用することができる。
ノール１モルに対し０．１〜０．８モル、好ましくは０
．２５〜０．６モルで、これより少ないと生産性が著し
く低下し、又これより多いと高融点のアルキルフェノー
ルナトリウム塩の割合が高くなり、攪拌が不可能となっ
て好ましくない。水酸化ナトリウムは水溶液でも固体の
ままでも使用することができる。
アルキルフェノールのナトリウム塩を調製する際の温度
は４０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃で、反応
温度が４０℃以下だと脱水効率が著しく低下し長時間を
要するため実用的でない。
は４０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃で、反応
温度が４０℃以下だと脱水効率が著しく低下し長時間を
要するため実用的でない。
又、２００℃以上の温度で反応を行うと生成物が著しく
着色するため好ましくない。
着色するため好ましくない。
又、この際の圧力は５００鰭１１ｇ以下、好ましくは１
００龍Ｈｇ以下、特に好ましくは３０＊ｎＨｇ以下で、
これより高い圧力では脱水の効率は著しく低下し実用的
でつない。脱水操作は回収されうる水の理論量の９８％
以上が回収されるまで続ける。
００龍Ｈｇ以下、特に好ましくは３０＊ｎＨｇ以下で、
これより高い圧力では脱水の効率は著しく低下し実用的
でつない。脱水操作は回収されうる水の理論量の９８％
以上が回収されるまで続ける。
ここでいう回収されうる水の理論量とは、水酸化ナトリ
ウム水溶液中に含まれる水の量と、アルキルフェノール
と水酸化ナトリウムとの反応によって生成する水の量と
の和で、次式で示される。
ウム水溶液中に含まれる水の量と、アルキルフェノール
と水酸化ナトリウムとの反応によって生成する水の量と
の和で、次式で示される。
水の回収理論量＝ＮａＯＨ水溶液量Ｘ （Ｉ Ｎａｏ
Ｉｌｃ度／１００） ＋ １８ ＸＮａＯＨモル数尚
、溶媒としてアルキルフェノールのナトリウム塩と異な
ったアルキルフェノール類を使用すると、アルキルフェ
ノールのナトリウム塩の不均化反応により生成するアル
キルフェノキシ酢酸は混合物となるため好ましくない。
Ｉｌｃ度／１００） ＋ １８ ＸＮａＯＨモル数尚
、溶媒としてアルキルフェノールのナトリウム塩と異な
ったアルキルフェノール類を使用すると、アルキルフェ
ノールのナトリウム塩の不均化反応により生成するアル
キルフェノキシ酢酸は混合物となるため好ましくない。
本発明の方法は、前記のようにして調整された実質的に
無水のアルキルフェノールナトリウム塩のアルキルフェ
ノール溶液に、モノクロロ酢酸ナトリウムを加えた後、
加熱攪拌し縮合反応を行なう。反応は実質的に無水の条
件下で行われる。ここで、実質的に無水の条件とは、反
応系中の水の量が、用いられるモノクロロ酢酸ナトリウ
ム全量に対して５モル％以下、好ましくは３モル％以下
、特に好ましくは１モル％以下とすることである。
無水のアルキルフェノールナトリウム塩のアルキルフェ
ノール溶液に、モノクロロ酢酸ナトリウムを加えた後、
加熱攪拌し縮合反応を行なう。反応は実質的に無水の条
件下で行われる。ここで、実質的に無水の条件とは、反
応系中の水の量が、用いられるモノクロロ酢酸ナトリウ
ム全量に対して５モル％以下、好ましくは３モル％以下
、特に好ましくは１モル％以下とすることである。
水の残存量が多いとモノクロロ酢酸ナトリウムの加水分
解による損失量が多くなり本発明の効果が得られない。
解による損失量が多くなり本発明の効果が得られない。
モノクロロ酢酸ナトリウムの使用量は、好ましくはアル
キルフェノールナトリウム塩１モルに対し０．８〜１．
０モルで、これ以下だと生産性が低下するため好ましく
なく、１．０モル以上だとモノクロロ酢酸ナトリウムか
らの収率が低下し好ましくない。
キルフェノールナトリウム塩１モルに対し０．８〜１．
０モルで、これ以下だと生産性が低下するため好ましく
なく、１．０モル以上だとモノクロロ酢酸ナトリウムか
らの収率が低下し好ましくない。
モノクロロ酢酸ナトリウムは全量を一度に、又は数回に
分割して加えてもどちらでもよ、い。
分割して加えてもどちらでもよ、い。
縮合反応の温度は８０〜２００℃、好ましくは１００〜
１５０℃で、反応温度が８０℃以下だと反応速度が著し
く低下し反応終了まで長時間を要し実際的でない。又、
２００°Ｃ以上の温度では生成物が著しく着色するため
好ましくない。
１５０℃で、反応温度が８０℃以下だと反応速度が著し
く低下し反応終了まで長時間を要し実際的でない。又、
２００°Ｃ以上の温度では生成物が著しく着色するため
好ましくない。
以下に実施例と比較例を示し本発明の詳細な説明する。
実施例
５００ｍｌ四ツ目フラスコに２．４−ジー第三−アミル
フェノール２５７．４ ｇ （１，１モル）、５０％水
酸化ナトリウム水溶液４８．０ｇ（０，６モル）を加え
、１４０℃１８ｍｍＨｇで一時間水を抜きながらナトリ
ウムフェノラートを調製した。この際、回収された水の
量は３４．６ｇで回収理論量（３４，８ｇ）の９９．４
％に相当する。窒素を反応系に導入して常圧とし、モノ
クロロ酢酸ナトリウム５８．３ｇ（０，５モル）を−度
に加え、１４０℃で２時間攪拌した。
フェノール２５７．４ ｇ （１，１モル）、５０％水
酸化ナトリウム水溶液４８．０ｇ（０，６モル）を加え
、１４０℃１８ｍｍＨｇで一時間水を抜きながらナトリ
ウムフェノラートを調製した。この際、回収された水の
量は３４．６ｇで回収理論量（３４，８ｇ）の９９．４
％に相当する。窒素を反応系に導入して常圧とし、モノ
クロロ酢酸ナトリウム５８．３ｇ（０，５モル）を−度
に加え、１４０℃で２時間攪拌した。
６０℃まで冷却後、３ ＮＨ２ＳＯ，、１８５ｍｌを加
えて中和後、水層を分離し、減圧蒸留で未反応の２．４
−ジー第三−アミルフェノール１２３．０ ｇを回収し
、粗生成物１６５ｇが得られた。高速液体クロマトグラ
フで組成を分析したところ、原料の２゜４−ジー第三−
アミルフェノールが７．１ｇ含まれており、目的とする
２、４−ジー第三−アミルフェノキシ酢酸が１５７．６
ｇ得られた。これはモノクロロ酢酸ナトリウムからの
収率で９８．０％に相当する。又、２，４−ジー第三−
アミルフェノールからの選択率は９９．１％であった。
えて中和後、水層を分離し、減圧蒸留で未反応の２．４
−ジー第三−アミルフェノール１２３．０ ｇを回収し
、粗生成物１６５ｇが得られた。高速液体クロマトグラ
フで組成を分析したところ、原料の２゜４−ジー第三−
アミルフェノールが７．１ｇ含まれており、目的とする
２、４−ジー第三−アミルフェノキシ酢酸が１５７．６
ｇ得られた。これはモノクロロ酢酸ナトリウムからの
収率で９８．０％に相当する。又、２，４−ジー第三−
アミルフェノールからの選択率は９９．１％であった。
比較例
実施例と同じ方法でナトリウムフェノラートを調製した
。この際回収された水の量は３４．８ ｇで回収理論量
の１００％に相当する。反応系に窒素を導入して常圧と
し、溶融したモノクロロ酢酸５２．０ｇ（０，５５モル
）と５０％水酸化ナトリウム溶液４４．０ｇ（０，５５
モル）を同じ速度で別々に１時間かけて滴下した。この
間窒素を流通しながら生成する水を回収した。回収され
た水の量は２８、３ ｇで回収理論量（３１，９ｇ）の
８８，７％に相当する。
。この際回収された水の量は３４．８ ｇで回収理論量
の１００％に相当する。反応系に窒素を導入して常圧と
し、溶融したモノクロロ酢酸５２．０ｇ（０，５５モル
）と５０％水酸化ナトリウム溶液４４．０ｇ（０，５５
モル）を同じ速度で別々に１時間かけて滴下した。この
間窒素を流通しながら生成する水を回収した。回収され
た水の量は２８、３ ｇで回収理論量（３１，９ｇ）の
８８，７％に相当する。
実施例と同様な方法で中和以降の後処理を行なった。未
反応の原料２，４−ジー第三−アミルフェノール１６０
．５ ｇと、副生物であるグリコール酸及びその縮合物
１２．８ ｇが回収された。又、得られた粗生成物は１
１６．１ｇで、原料の２，４−ジー第三−アミルフェノ
ール１１．４ ｇと２，４−ジー第三−アミルフェノキ
シ酢酸１０４．３ｇを含んでいた。これはモノクロロ酢
酸からの収率で６４．９％に相当する。又、２，４−ジ
ー第三−アミルフェノールからの選択率は８６．１％で
あった。
反応の原料２，４−ジー第三−アミルフェノール１６０
．５ ｇと、副生物であるグリコール酸及びその縮合物
１２．８ ｇが回収された。又、得られた粗生成物は１
１６．１ｇで、原料の２，４−ジー第三−アミルフェノ
ール１１．４ ｇと２，４−ジー第三−アミルフェノキ
シ酢酸１０４．３ｇを含んでいた。これはモノクロロ酢
酸からの収率で６４．９％に相当する。又、２，４−ジ
ー第三−アミルフェノールからの選択率は８６．１％で
あった。
Claims (1)
- アルキルフェノールナトリウム塩とモノクロロ酢酸ナト
リウムとを、実質的に無水の条件下で反応させることを
特徴とする、アルキルフェノキシ酢酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26996387A JPH01113336A (ja) | 1987-10-26 | 1987-10-26 | アルキルフェノキシ酢酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26996387A JPH01113336A (ja) | 1987-10-26 | 1987-10-26 | アルキルフェノキシ酢酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01113336A true JPH01113336A (ja) | 1989-05-02 |
Family
ID=17479660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26996387A Pending JPH01113336A (ja) | 1987-10-26 | 1987-10-26 | アルキルフェノキシ酢酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01113336A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010189347A (ja) * | 2009-02-19 | 2010-09-02 | Taoka Chem Co Ltd | ２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）脂肪酸クロリドの製造方法 |
| CN101967092A (zh) * | 2010-07-02 | 2011-02-09 | 厦门市亨瑞生化有限公司 | 2,6-二甲基苯氧乙酸的合成方法 |
| CN103159610A (zh) * | 2013-04-10 | 2013-06-19 | 山东潍坊润丰化工有限公司 | 一种合成苯氧羧酸类除草剂原药的方法 |
| CN106167453A (zh) * | 2016-08-04 | 2016-11-30 | 山东省化工研究院 | 一种2,4‑二氯苯氧乙酸甲酯的制备方法 |
-
1987
- 1987-10-26 JP JP26996387A patent/JPH01113336A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010189347A (ja) * | 2009-02-19 | 2010-09-02 | Taoka Chem Co Ltd | ２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）脂肪酸クロリドの製造方法 |
| CN101967092A (zh) * | 2010-07-02 | 2011-02-09 | 厦门市亨瑞生化有限公司 | 2,6-二甲基苯氧乙酸的合成方法 |
| CN103159610A (zh) * | 2013-04-10 | 2013-06-19 | 山东潍坊润丰化工有限公司 | 一种合成苯氧羧酸类除草剂原药的方法 |
| CN106167453A (zh) * | 2016-08-04 | 2016-11-30 | 山东省化工研究院 | 一种2,4‑二氯苯氧乙酸甲酯的制备方法 |
| CN106167453B (zh) * | 2016-08-04 | 2019-06-21 | 山东省化工研究院 | 一种2,4-二氯苯氧乙酸甲酯的制备方法 |
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