JP4304758B2

JP4304758B2 - パラ−アセトキシスチレンの製造方法

Info

Publication number: JP4304758B2
Application number: JP10407299A
Authority: JP
Inventors: 真一石川; 久雄江口
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1998-10-22
Filing date: 1999-04-12
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2019-04-12
Also published as: JP2000191598A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医農薬、機能性高分子等の原料として有用なパラーアセトキシスチレン（以下、ＰＡＣＳと略記する）の製造方法に関する。該化合物は、医農薬、機能性高分子の原料として有用であり、特にレジスト原料として非常に注目されている。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の目的化合物であるＰＡＣＳについては、以下のような製造法が知られている。
【０００３】
例えば、特開平２−７３０７６号公報には、フェノールと無水酢酸とのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアシル化反応によって得られたパラ−ヒドロキシアセトフェノンを、再度無水酢酸と反応させてパラ−アセトキシアセトフェノンとした後、Ｈ₂−Ｐｄ／Ｃの還元反応によってパラ−アセトキシフェニルメチルカルビノールとし、さらにＫ₂ＳＯ₄触媒下に脱水させる方法が開示されている。しかしながらこの方法は、製造工程が多く、また脱水工程が低収率であるため、ＰＡＣＳの製造法としては満足できるものではない。
【０００４】
また、特開平８−１５７４１０号公報には、パラ−ヒドロキシベンズアルデヒドを無水酢酸でアセチル化したパラ−アセトキシベンズアルデヒドを、亜鉛、無水酢酸の存在下にジブロモメタンと反応させる方法が開示されている。しかしながらこの方法は、高価で毒性の強いジブロモメタンを多量に用いる必要があるため、ＰＡＣＳの製造法として満足できるものではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の方法では満足出来なかったＰＡＣＳの製造法を提供することにある。すなわち、従来の問題点を解決し、経済性及び安全性に優れたＰＡＣＳの製造法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述したような従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、パラ−第三級−ブトキシスチレンを、スルホン酸系触媒の存在下に無水酢酸と反応させることによりパラ−アセトキシスチレンが容易に製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち本発明は、パラ−第三級−ブトキシスチレンを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびＮａｆｉｏｎ−ＮＲ５０から選ばれるスルホン酸系触媒の存在下に無水酢酸と反応させることを特徴とするパラ−アセトキシスチレンの製造方法である。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明においては、スルホン酸系触媒が有効であり、反応成績、経済性、安全性等を考慮すると、硫酸の使用が特に有効である。本発明の方法においては、上記した触媒を単独に又は混合物として使用することができる。
【００１４】
本発明の方法において触媒の使用量については特に限定するものではないが、通常、パラ−第三級−ブトキシスチレンに対して１０^-4〜１．０倍モル程度の使用量が選ばれる。
【００１５】
本発明の方法で用いる無水酢酸の量は、特に限定するものではないが、パラ−第三級−ブトキシスチレンに対し、１．０〜２０．０モル比の範囲が好ましい。このモル比が１．０より小では、パラ−第三級−ブトキシスチレンの十分な転化率が得られない場合があり、２０．０より大では、無水酢酸の量が著しく増加して経済的でない。
【００１６】
本発明の反応は、無溶媒下で実施することができるが、溶媒の存在下に実施することもできる。
【００１７】
本発明において反応温度は、特に限定するものではないが、通常は、−２０℃〜１００℃の条件下で実施される。
【００１８】
反応終了後は、反応液にアルカリを加えて酸性触媒を中和後、さらに水洗して有機層を分離した後、これに第三級−ブチルカテコール等の重合禁止剤を添加して蒸留することにより、目的とするＰＡＣＳを得る。
【００１９】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように本発明の方法によれば、従来技術の問題点を解決して、パラ−アセトキシスチレンを経済性良く、安全に製造することが可能となる。
【００２０】
【実施例】
以下に、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
１Ｌフラスコに、無水酢酸２５５．３ｇ（２．５０ｍｏｌ）、硫酸０．９８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を仕込み、５０℃でパラ−第三級−ブトキシスチレン１７６．３ｇ（１．００ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。さらに同温度で１時間熟成した。
【００２２】
反応終了後、得られた反応液に水酸化ナトリウム水溶液（２０ｍｍｏｌ）を加えて硫酸を中和した。さらに飽和食塩水で洗浄後、得られた有機層に重合禁止剤を加えて減圧蒸留を行い、無色液体１０７．７ｇ（収率６６．４％）を得た。
【００２３】
核磁気共鳴分析、質量分析による分析の結果、該無色液体はパラ−アセトキシスチレンであることを確認した。また、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、パラ−アセトキシスチレンの純度は９９．３％であった。
【００２４】
（分析結果）
▲１▼¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）
δ（ｐｐｍ）＝２．３０（ｓ，３Ｈ），５．２６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ），５．７３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．６Ｈｚ），６．８５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．０，１７．６Ｈｚ），７．０４−７．１１（ｍ，２Ｈ），７．４０−７．４７（ｍ，２Ｈ）
▲２▼質量分析（ｍ／ｚ）：１６２（ｍ＋）
▲３▼元素分析

実施例２
１００ｍｌフラスコに、無水酢酸２５．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、硫酸０．１０ｇ（１ｍｍｏｌ）を仕込み、５０℃でパラ−第三級−ブトキシスチレン１７．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。さらに同温度で１時間熟成した。
【００２５】
反応終了後、得られた反応液に水酸化ナトリウム水溶液（２ｍｍｏｌ）を加えて硫酸を中和した。さらに飽和食塩水で洗浄後、得られた有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＰＡＣＳが７３．８％の収率で生成していた。反応結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】

【００２７】
実施例３〜５
実施例２で使用した硫酸０．１０ｇ（１ｍｍｏｌ）に代えて、表１に示した触媒（１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２の方法に準じて反応を行った。反応結果を表１にあわせて示す。
【００２８】
実施例６
１００ｍｌフラスコに、無水酢酸２５．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、アンバーリスト−１５Ｅ（１．０ｇ）を仕込み、５０℃でパラ−第三級−ブトキシスチレン１７．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。さらに同温度で１時間熟成した。
【００２９】
反応終了後、得られた反応液から触媒をろ別した後、得られた有機層をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＰＡＣＳが５１．２％の収率で生成していた。反応結果を表１にあわせて示す。
【００３０】
実施例７
実施例６で使用したアンバーリスト−１５Ｅ（１．０ｇ）に代えて、Ｎａｆｉｏｎ−ＮＲ５０（１．０ｇ）を用いた以外は、実施例６の方法に準じて反応を行った。反応結果を表１にあわせて示す。

Claims

パラ−第三級−ブトキシスチレンを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびＮａｆｉｏｎ（登録商標）−ＮＲ５０から選ばれるスルホン酸系触媒の存在下に無水酢酸と反応させることを特徴とするパラ−アセトキシスチレンの製造方法。