JPH02258739A - アルキルフェノキシ酢酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルキルフェノキシ酢酸の製造方法に関する
。本発明の方法によれば、簡便かつ効率的にアルキルフ
ェノキシ酢酸を製造することができる。

アルキルフェノキシ酢酸は写真薬等の原料となる有用な
物質である。

〔従来の技術〕

アルキルフェノキシ酢酸の製法としては、例えば、２，
４−ジー第三−アミルフェノールとモノクロロ酢酸をア
ルコール溶液中でＫＯ＋（を用いて縮合することにより
、２．４−ジー第三−アミルフェノキシ酢酸を得る方法
（イズベスチャ　ア力デミナウ力、ニスニスニスエル　
オデレニ　キミチェスキナウ力（１ｚｖｅｓＬ、　Ａｋ
ａｄ、　Ｎａｕｋ、　５ＳＳＲ，０ｔｅｄｅｉ。

Ｘ１Ｉ１．　Ｎａｕｋ、　１９６０　＋　１５１０）が
知られているが、収率が３０〜３５％であり、又、溶媒
のアルコールを繰り返し使用できないため経済的でない
。また、ｐ−クレゾールとモノクロロ酢酸をトルエン中
でＮａＯＨを作用させることにより、高選択率（モノク
ロロ酢ｍｓ準で９８．２％）で４−メチルフェノキシ酢
酸を得る方法（チェコスロバキア特許第２２５、５０２
号明細書）も知られているが、この方法では、モノクロ
ロ酢酸の転化率は、たかだか２０％であり、実用的でな
い。

〔発明が解決しようとする課題〕

一方、本発明者らは、アルキルフェノールナトリウム塩
とモノクロロ酢酸ナトリウムとを実質的に無水の条件下
で反応し高収率でアルギルフェノキシ酢酸を得る方法、
さらにアルキルフェノールのアルカリ金属塩とモノクロ
ロ酢酸ナトリウムとを脂肪族炭化水素溶媒中で反応し、
高収率で高純度のアルキルフェノキシ酢酸を得る方法を
提案した。

しかしながら、後者の方法では、反応混合物の固化防止
のため大量の溶媒を使用し縮合反応終了時に攪拌が可能
な状態になる様にする必要がありアルキルフェノキシ酢
酸の生産性が低かった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、さらに検討を行ない、炭素数が４以下の
アルコールを添加することにより、脂肪族炭化水素溶媒
の量を削減し、縮合反応時に反応混合物が固化しても、
温水を投入することにより短時間で均一なスラリー化を
行なうことができ、アルキルフェノキシ酢酸の生産性が
著しく向上することを見い出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、アルキルフェノールのアルカリ金属塩
とモノクロロ酢酸ナトリウムとを炭素数が４以下のアル
コールの存在下、脂肪族炭化水素溶媒中で反応すること
を特徴とする簡便かつ経済的にアルキルフェノキシ酢酸
を製造する方法を提供するものである。

本発明の方法を用いれば、アルキルフェノキシ酢酸の生
産性を向上させるために脂肪族炭化水素溶媒の使用量を
削減し、縮合反応時に反応混合物が固化しても、温水を
投入し加熱することで短時間で均一スラリー化すること
ができ、効率的にアルキルフェノキシ酢酸を製造するこ
とができる。

本発明の方法で使用されるアルキルフェノールのアルカ
リ金属塩は、アルキルフェノールにアルカリ金属やアル
コールのアルカリ金属塩を加えて合成することもできる
が、一般に、アルキルフェノールにアルカリ金属の水酸
化物を加えて脂肪族炭化水素中で加熱脱水し調製される
。

アルキルフェノールアルカリ金属塩の調製に用いられる
アルキルフェノールとしては、例えば、２−第三−ブチ
ルフェノール、２−第三−アミルフェノールなどの２−
アルキルフェノール類や、４−第三−ブチルフェノール
、４−第二一アミルフェノールなどの４−アルキルフェ
ノール類、２．４−ジー第三−メチルフェノール、２，
４−ジー第三−アミルフェノール、２−メチル−４＝第
三−メチルフェノールなどの２．４−ジアルキルフェノ
ール類、２，６−ジー第三−メチルフェノールなどの２
，６−ジアルキルフェノール類及び２，４．６−トリー
第三−メチルフェノール、２，６−ジー第三−ブチル−
４−メチルフェノールなどのトリアルキルフェノール類
がある。これらは単独で使用される。

アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどがある。これらの
量は、アルキルフェノール１モルに対して０．４〜１．
２モル、好ましくは０．６〜１．０モルで、これより少
ないと生産性が著しく低下し７、又これより多くても反
応結果に変りはなく、かえって不経済である。

アルカリ金属の水酸化物は固体でも、水溶液でもどちら
でも使用できるが、通常は固体、もしくは３０〜５０パ
ーセントの水溶液が使用される。

本発明の方法で使用される脂肪族炭化水素としては、炭
素数が５以上の直鎖、側鎖及び脂環式脂肪族飽和炭化水
素、好ましくは常圧での沸点が３０〜４００″Ｃの直鎖
、側鎖及び脂環式脂肪族飽和炭化水素、特に好ましくは
常圧での沸点が６０〜３００　’Ｃの直鎖、側鎖及び脂
環式脂肪族飽和炭化水素である。具体的には、例えば、
ｎ−ペンタン（ｂ、ｐ、　３３’Ｃ）　、ｎ−ヘキサン
（ｂ、ｐ、　６９”Ｃ）、ｎ−ヘプタン（ｂ、ｐ、９８
°Ｃ）、ｎ−デカン（ｂ、ｐ、１７４°（：）、ｎ−ド
デカン（ｂ、ｐ。

２１４°Ｃ）などの直鎖脂肪族飽和炭化水素、イソペン
タン（ｂ、ｐ、　　３１“Ｃ）、２−メチルペンタン（
ｂ、２．６２°Ｃ）、３−エチルベンクン（ｂ、ｐ。

９３°Ｃ）などの側鎖脂肪族飽和炭化水素、シクロペン
クン（ｂ、ｐ、５０℃）、シクロヘキサン（ｂ、ｐ。

８１°Ｃ）などの脂環式脂肪族飽和炭化水素、及びヘプ
タン（三菱石油社製、ｂ、ｐ、９３〜１００　’Ｃ１芳
香族炭化水素６．０％含有）、リグロイン（日−本石油
社製、ｂ、ｐ、９０〜１２０　’Ｃ１芳香族炭化水素１
０〜２０％含有）、アイソゾール２００（日本石油化学
社製、ｂ、ｐ、９５〜１５５°Ｃ）、アイソゾール３０
０（日本石油化学社製、ｂ、９．１７０〜１９０°Ｃ）
、アイソゾール４００（日本石油化学社製、ｂ、ｐ、２
ｏｏ〜２６０°Ｃ）などの混合脂肪族飽和炭化水素など
が挙げられる。これらは単独でも、あるいは２種類以上
を任意の割合で混合したものでもどちらでも使用するこ
とができる。

尚、石油から分留し精製された脂肪族炭化水素中には芳
香族炭化水素が混入している場合があるが、本発明の方
法で使用されうる脂肪族炭化水素中への芳香族炭化水素
の混入量としては、脂肪族炭化水素１重量部に対して好
ましくは０．３重量部以下、特に好ましくは０．２重量
部以下で、これ以上の量の芳香族炭化水素が含まれると
晶析時の生成物の回収率が低下するため好ましくない。

アルキルフェノールに対する脂肪族炭化水素の使用量は
、アルキルフェノール１重量部に対して０．５〜５．０
重量部、好ましくは１．０〜３．０重量部で、これより
少ないと晶析時のアルキルフェノキシ酢酸の純度が低下
するため好ましくなく、又これより多量の脂肪族炭化水
素を用いると、アルキルフェノキシ酢酸の生産性が著し
く低下する。

アルキルフェノールのアルカリ金属塩調整の好ましい方
法は、まず所定量の脂肪族炭化水素中にアルキルフェノ
ールとアルカリ金属水酸化物を所定量加えて加熱脱水し
ながらアルキルフェノールのアルカリ金属塩を合成する
。この際に溶媒である脂肪族炭化水素の一部が水と一緒
に回収される。

アルキルフェノールのアルカリ金属塩を調製する際の温
度は４０〜２００　’Ｃ２好ましくは６０〜１５０°Ｃ
で、反応温度が４０°Ｃ以下だと反応混合物が固化する
ため実用的でない。又、２００°Ｃ以上の温度で反応を
行なうと生成物が著しく着色するため好ましくない。

又、この際の圧力に特に制限はないが、常圧もしくは減
圧下で行なうのが好ましい。

脱水を行なう時間は０．２〜６．０時間、好ましくは０
．５〜３．０時間で、これより短時間だと脱水が不十分
となり反応収率が低下するため好ましくなく、これより
長時間脱水を行なっても脱水効果に変りはなく実用的で
ない。

本発明の方法は前記のようにして調製されたアルキルフ
ェノールのアルカリ金属塩の脂肪族炭化水素溶液に、炭
素数が４以下のアルコールを加え、さらにモノクロロ酢
酸ナトリウムを加えた後、加熱攪拌し縮合反応を行なう
。

炭素数が５以上のアルコールを使用した場合には、水に
対するアルコールの溶解度が低いため、水洗回数を著し
く多くしないと反応混合物中からアルコールを除去する
ことができない。

反応混合物中にアルコールが多量に残存すると晶析時の
結晶の回収率が低下し、又、エステル化等の副反応も起
こるため好ましくない。

本発明の方法で使用される、炭素数が４以下のアルコー
ルとしては、例えばメタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノ
ール、５ｅｃ−ブタノール、イソブタノールなどのモノ
アルコールや、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、■、２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ルなどのジオールや、グリセリンなどのトリオールなど
がある。

これらは単独でも、あるいは２種類以上を任意の割合で
混合したものでもどちらでも使用することができる。

アルコールの使用量は、アルキルフェノール１重量部に
対して０．０２〜１．０重量部、好ましくは０、０５〜
０．７０１ｉ量部、さらに好ましくはＯ，Ｉ　Ｏ〜０．
４０重量部で、これより少量だと縮合反応時に固化した
反応混合物を均一スラリー化するのに長時間を要するた
め好ましくなく、又、１．０重世部以上使用してもその
効果に変わりはなく、かえって不経済である。

モノクロロ酢酸ナトリウムの使用量は、好ましくはアル
キルフェノールナトリウム塩１モルに対し０．８〜１４
０モルで、これ以下だと生産性が低下するため好ましく
なく、１，０モル以上だとモノクロロ酢酸ナトリウムか
らの収率が低下し好ましくない。

モノクロロ酢酸ナトリウムは全量を一度に、又は数回に
分割して加えてもどちらでもよい。

縮合反応の温度は３０〜２００　’Ｃ１好ましくは５０
〜１２０°Ｃで、反応温度が３０″Ｃ以下だと反応速度
が著しく低下し反応終了まで長時間を要し実際的でない
。又、２００″Ｃ以上の温度では生成物が著しく着色す
るため好ましくない。

縮合反応は空気中で行なっても良いが、通常は窒素、ア
ルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気で行なわれる
。

前記の縮合反応終了後、水と酸を加えて反応混合物を酸
性化し、水洗を行なう。

酸性化の際に投入する水の量は、反応に使用したアルキ
ルフェノール１重量部に対して０．５〜１０重量部、好
ましくは１〜５重量部で、０．５重量部以下だと反応で
副生じた無機塩を十分に溶解することができず、分液が
著しく悪くなり好ましくない。又、１０重量部以上用い
てもその効果に変わりはなく、廃水量が増大するため実
用的でない。

酸性化に使用される酸としては、無機酸が好ましく、特
に好ましくは、硫酸及び塩酸である。無機酸の使用量は
、反応に使用したアルカリ金属水酸化物を中和するのに
十分な量以上であればよい。

水洗は、反応混合物中に含有するアルコール及び無機塩
が除去されるまで行なうが、通常は反応に使用したアル
キルフェノール１重量部に対し０．３〜５重量部の水を
使用し、１〜５回繰り返し行なう。

水洗の際の温度は３０〜ｉ　ｏ　ｏ　’ｃ、好ましくは
６０〜８０°Ｃで、これ以下の温度だと生成物のアルキ
ルフェノキシ酢酸が析出するため水洗等の効率が著しく
悪くなり好ましくなく、１００°Ｃ以上だと着色等の原
因となり好ましくない。

水洗後の反応混合物を冷却してアルキルフェノキシ酢酸
の結晶を析出させ、濾過等の操作で結晶を回収し、炉液
はそのまま次回の製造に使用される。得られたアルキル
フェノキシ酢酸の結晶をさらに脂肪族炭化水素で数回リ
ンスし、乾燥することにより、高純度の目的物が得られ
る。

〔実施例〕

以下に実施例を示し本発明の詳細な説明する。

尚、本例中のアルキルフェノキシ酢酸の収率は次式で計
算されたものである。

アルキルフェノキシ酢酸の収率（χ）＝実施例１ 攪拌羽根、温度計、水除去管を備えた３００ＩＩｌｆ四
ツロフラスコに２．４−ジー第三−アミルフェノール（
以下２．４−ＤＴＡＰと略す）４７．０ｇ（２００ミリ
モル）、“アイソゾール３００ｎ（日本石油化学社商品
名）７０ｇ、混合へブタン４５ｇ、水酸化カリウム（８
５％品）１１．３ｇ（１７１ミリモル）を加え、窒素雰
囲気下１２０°Ｃで２時間加熱還流しながら水を回収し
カリウムフェノラートを調製した。この１２２．４ｇの
水と１１、４．　ｇの混合へブタンが回収された。内温
が６０°Ｃになるまで冷却後、イソプロピルアルコール
７．０ｇとモノクロロ酢酸ナトリウム１６．７　ｇ（１
４３ミリモル）を加えた後、反応混合物を８０゛Ｃまで
昇温し、３０分間攪拌し縮合反応を行なったところ、反
応混合物は固化した。

反応混合物中に７０℃の温水４５ｇを投入し８０°Ｃに
加熱したところ、３０分後には均一なスラリーとなった
。

内温が５５°Ｃとなるまで冷却し、９８％硫酸２０．９
ｇ　（２０６ミリモル）を１０分間で投入し、さらに１
５分間攪拌後水層を分離した。内温７０℃で水５０ｇ／
１回での水洗を３回行なった。３回目の洗液のｐＨは３
でイソプロパツールは全く含まれていなかった。

反応混合物中の水を除去するため、内温９０°Ｃ１１、
５０〜２００ｍｍＨｇで水と混合へブタンの回収を行な
った。

反応混合物を５°Ｃまで冷却したところ、白色の結晶が
析出した。この結晶を吸引が過したところ、黄色の炉液
９７．３　ｇが回収された。

決別した結晶を混合へブラフ３０ｇ／１回で２られた。

収率は７０．０％であった。高速液体クロマドグラフで
分析したところ、ＰＯＡＡの純度は９９．３％であった
。

又、リンスに使用し、回収された混合へブタンの量は５
６．２　ｇであった。

実施例２ 実施例１と同様な反応装置に実施例１で回収された混合
へブタンリンス液５６．２　ｇと炉液１０６ｇを仕込ん
だ。この中には２．４−　ＤＴＡ　Ｐ　２３．４ｇ（１
００ミリモル）　、ＰＯＡＡ５．８　ｇ　（２０ミリモ
ル）が含まれていた。さらに２．４−ＤＴＡＰ１８．８
ｇ（８０ミリモル）、水酸化カリウム（８５％品）１１
．３ｇ（１７１ミリモル）を加えた。

以下の操作を実施例１と全（同じ方法で行なったところ
、白色微結晶状のＰＯＡＡ３３．２ｇが得られた。収率
は７７．０％で、高速液体クロマトグラフ分析による純
度は９９．２％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルキルフェノールのアルカリ金属塩とモノクロロ酢酸
   ナトリウムとを炭素数が４以下のアルコールの存在下、
   脂肪族炭化水素溶媒中で反応させることを特徴とするア
   ルキルフェノキシ酢酸の製造方法。