JPS632943B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は３―ヘキシン―１―オールの新規な製
造法に関し、さらに詳しくは、簡略化された装置
で効率よくかつ安全に３―ヘキシン―１―オール
を製造する方法に関する。 ３―ヘキシン―１―オールは、青葉アルコール
やその他の香料物質を製造するための中間体とし
有用な化合物である。この化合物の製法として
は、従来からアルカリ金属ブチニリドとエチレン
オキサイドとの反応により得られるアルカリ金属
アルコラートを加水分解する方法が知られている
が、この方法に従つてアルカリ金属アルコラート
を合成するに際しては液体アンモニア溶媒中で実
施することが好ましく、とくに−40℃程度の低温
で反応するかまたは常温で反応する場合には加圧
下で反応することが副生物を抑制するうえで好ま
しいとされている（特開昭50―49211号など）。 しかし、かかる従来方法の場合には、出発原料
として不安定なアルカリ金属ブチニリドが単離さ
れた状態で使用されているため安全性の面で難が
あり、また合成されたアルカリ金属ブチニリドの
加水分解を行う前に液体アンモニアが分離される
ため固体状のアルカリ金属アルコラートと酸とを
反応させなければならず、発熱の制御や操作上の
面でも問題があつた。またアルカリ金属アルコラ
ートはエチレンオキサイドの重合触媒として作用
することが知られているが、エチレンオキサイド
の重合による消費を抑制するためその使用量を低
下させると、未反応のアルカリ金属ブチニリドが
残存する場合があり、このような場合に液体アン
モニアを完全に分離してしまうことは安全性の面
でやはり問題があつた。 本発明者らは、従来技術のかかる欠点を改良す
べく鋭意検討を進めた結果、特定なプロセスに基
づいて反応を行うとアルカリ金属ブチニリドを単
離された状態に置く必要がなく、しかも簡略化さ
れた装置で効率よく３―ヘキシン―１―オールを
合成できることを見い出し、本発明を完成するに
到つた。 本発明の目的は、簡略化された装置で効率よく
かつ安全に３―ヘキシン―１―オールを製造する
方法を提供することにあり、かかる本発明の目的
は、(A)ブチン―１、ブチン―２または１，２―ブ
タジエンとアルカリ金属またはアルカリ金属化合
物とを炭化水素溶剤の存在下に反応させてアルカ
リ金属ブチニリドを合成する過程、(B)前記過程の
反応液に液体アンモニアを加えて炭化水素溶剤及
び液体アンモニアの混合溶剤を調製し、その混合
溶剤中でアルカリ金属ブチニリドとエチレンオキ
サイドを反応し２―ヘキシン―１―オールのアル
カリ金属アルコラートを合成する過程、(C)前記過
程の反応系から液体アンモニアを分離したのち、
３―ヘキシン―１―オールのアルカリ金属アルコ
ラートを加水分解する過程を経て３―ヘキシン―
１―オールを合成することにより達成される。 本発明のプロセスは、前記したごとき(A)、(B)及
び(C)の三過程より成り、(A)においてアルカリ金属
ブチニリドが、(B)においてアルカリ金属アルコラ
ートが、そして(C)において目的とする３―ヘキシ
ン―１―オールが合成される。 過程(A)では、ブチン―１、ブチン―２または
１，２―ブタジエンとアルカリ金属またはアルカ
リ金属化合物とを炭化水素溶剤の存在下に通常80
〜130℃の温度下で0.5〜５時間反応することによ
りアルカリ金属ブチニリドが合成される。この反
応は従来から周知のものであり、アルカリ金属と
しては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウムなど、アルカリ金属化
合物としてはそれらのハイドライド、アミド、ア
ルキル化合物などが例示される。これらのなかで
はアルカリ金属そのものまたはアルカリ金属アミ
ドが反応性、経済性などの面から賞用される。ま
た炭化水素溶剤としては反応に不活性なものであ
ればいずれでもよく、例えばペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサンなどのような脂肪
族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
のような芳香族炭化水素などが例示され、とくに
反応温度との関係から沸点50℃以上のものが賞用
される。これらの溶剤は一般に安価であり、また
過程(C)における加水分解にも不活性であるという
利点がある。 この反応におけるアルカリ金属またはアルカリ
金属化合物の使用量は、ブチン―１、ブチン―２
または１，２―ブタジエンに対し通常0.1〜１倍
モル、好ましくは0.2〜0.7倍モルであり、その量
が多くなるとアルカリ金属ブチニリドの生成と同
時に発生する水素によりブチン―１、ブチン―２
などが消費され収率低下の原因となる。また炭化
水素溶剤の使用量は、反応における発熱を制御し
系内の撹拌を可能にするうえで生成したアルカリ
金属ブチニリドの0.5〜10倍量、さらには１〜５
倍量とするのが好ましい。 次いで過程(B)では、過程(A)の反応液に液体アン
モニアを加えて炭化水素溶剤及び液体アンモニア
の混合溶剤を調製し、その混合溶剤中でアルカリ
金属ブチニリドとエチレンオキサイドとの反応が
実施される。エチレンオキサイドの添加は、通
常、液体アンモニアの添加と同時に実施される。
反応は通常−40〜50℃、好ましくは−10〜30℃で
１〜30時間、好ましくは２〜20時間にわたり実施
され、その際反応温度を０℃以上とする場合には
系を加圧することが好ましい。またエチレンオキ
サイドの使用量は、アルカリ金属ブチニリド１モ
ル当り通常0.5〜1.5モル、好ましくは0.9〜1.1モ
ルであり、あまりに過剰量を使用すると反応性は
向上するがエチレンオキサイドの重合物も増加
し、加水分解後の３―ヘキシン―１―オールの精
製が面倒になる。 過程(B)においては炭化水素溶剤と液体アンモニ
アの混合溶剤を使用することが重要である。この
際、液体アンモニアの使用量は混合溶剤中の90〜
40重量％、さらには70〜40重量％とするのが好ま
しく、過剰量の液体アンモニアを使用しても反応
性の向上に寄与しないばかりか設備を大型化しな
ければならないという欠点があり、逆に使用量が
少ない場合には反応性の面で難が生じる。 過程(C)では、過程(B)における反応系から常法に
よりまず液体アンモニアを分離したのち、酸水溶
液により加水分解することによつて３―ヘキシン
―１―オールが収率よく選択的に得られる。使用
される酸は、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸な
どのごとき無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸な
どのごとき有機酸が挙げられ、水溶性の酸であれ
ばいずれも使用することができる。かかる操作に
よれば、アルカリ金属アルコキサイドが炭化水素
溶剤中に分散しているため加水分解を均一に実施
することができ、また未反応のアルカリ金属ブチ
ニリドが残存している場合であつても爆発の危険
性がない。 かくして製造された３―ヘキシン―１―オール
は、蒸留その他の手法により常法に従つて炭化水
素溶剤、水などから分離精製される。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例中の部及び％はとくに断
りのない限り重量基準である。 実施例 １ 少量のオレフイン類及びパラフイン類を含む純
度93％のブチン―２ 58部及びトルエン127部を
オートクレーブ中に仕込んだのち、ナトリウムデ
イスパージヨン（トルエン／ナトリウム金属（重
量比）＝２／１）34.5部を仕込み、100℃で２時間
にわたり窒素雰囲気下で撹拌してナトリウムブチ
ニリドを合成した。次いで反応系を−５℃に冷却
したのち、液体アンモニア350部及びエチレンオ
キサイド22部を仕込み、−５℃で15時間撹拌を行
い、その後液体アンモニアを蒸発させて回収し
た。次いで反応系内に6N―塩酸を仕込んで中和
し、水層から分離した油層をソーダ灰水溶液で洗
浄、水洗したのち、減圧下に蒸留して沸点46℃／
５mmHgの留分35.5部を得た。得られた留分を元
素分析、マススペクトル、核磁気共鳴スペクトル
により分析したところ、３―ヘキシン―１―オー
ルであることが確認された。この反応における仕
込みナトリウム金属を基準とする収率は72.4％で
あつた。なお、仕込んだブチン―２、ナトリウム
金属及びエチレンオキサイドのモル比は１：
0.5：0.5であつた。 実施例 ２ ナトリウムブチニリドの合成時に使用するトル
エンの仕込み量（ナトリウムデイスパージヨン中
のトルエン分を含む）及びナトリウムアルコラー
ト合成時に加える液体アンモニアの仕込み量を第
１表に示すごとく変量すること以外は、実施例１
に準じて反応を行つた。結果を第１表に示す。

【表】 この結果から、トルエン及び液体アンモニアの
共存下に反応を行うことにより高収率で３―ヘキ
シン―１―オールを得られることがわかる。一
方、液体アンモニアが存在しない場合（実験番号
１）には反応性に著しく劣り、またトルエンが存
在しない場合（実験番号６）には、反応性は良好
であつたが、液体アンモニアを分離した際に残存
する３―ヘキシン―１―オールのナトリウムアル
コラートが固体状であるため、加水分解の際に局
部的な発熱が生じたり均一な反応が実施しにくい
などの操作上の欠点があつた。 実施例 ３ 実施例１で使用したナトリウムデイスパージヨ
ンに代えてカリウムデイスパージヨン（トルエ
ン／カリウム金属（重量比）＝２／１）58.5部を
使用すること以外は実施例１と全く同様にして反
応を行つたところ、生成した３―ヘキシン―１―
オールのカリウム基準の収率は69.6％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)ブチン―１、ブチン―２または１，２―ブ
   タジエンとアルカリ金属またはアルカリ金属化合
   物とを炭化水素溶剤の存在下に反応させてアルカ
   リ金属ブチニリドを合成する過程、(B)前記過程の
   反応液に液体アンモニアを加えて炭化水素溶剤10
   〜60重量％及び液体アンモニア90〜40重量％の混
   合溶剤を調製し、その混合溶剤中でアルカリ金属
   ブチニリドとエチレンオキサイドとを反応させ３
   ―ヘキシン―１―オールのアルカリ金属アルコラ
   ートを合成する過程、(C)前記過程の反応系から液
   体アンモニアを分離したのち３―ヘキシン―１―
   オールのアルカリ金属アルコラートを加水分解す
   る過程を経て３―ヘキシン―１―オールを合成す
   ることを特徴とする３―ヘキシン―１―オールの
   新規な製造法。