JP2506387B2 - ３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロピリジンの改良製造法 - Google Patents
３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロピリジンの改良製造法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
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- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、ペンタクロロピリジンからのハロゲン交換
による3,5−ジクロロ−2,4,6−トリフルオロピリジンの
製造に関する。
による3,5−ジクロロ−2,4,6−トリフルオロピリジンの
製造に関する。
約200℃以上でのペンタクロロピリジンとフッ化カリ
ウムとの反応から成る方法による3,5−ジクロロ−2,4,6
−トリフルオロピリジンの製造については公知である。
この方法（アメリカ特許No.3,303,107）においては双極
性、中性溶剤が使用されている。更にこの方法ではエチ
レングリコールのような開始剤（イギリス特許No.1,30
6,517）あるいは水0.2〜２％（イギリス特許No.1,256,0
82）を添加すると、双極性、中性溶剤中で160℃のよう
な低い温度で充分に進行しうることが教示されている。
しかしながらこれらの方法は、所望の生成物の収率は若
干高いが通常、タール質の分解生成物を含んでいるため
不利であり、一般に良好な結果を得るためには過剰のフ
ツ化カリウムを使用する必要がある。
ウムとの反応から成る方法による3,5−ジクロロ−2,4,6
−トリフルオロピリジンの製造については公知である。
この方法（アメリカ特許No.3,303,107）においては双極
性、中性溶剤が使用されている。更にこの方法ではエチ
レングリコールのような開始剤（イギリス特許No.1,30
6,517）あるいは水0.2〜２％（イギリス特許No.1,256,0
82）を添加すると、双極性、中性溶剤中で160℃のよう
な低い温度で充分に進行しうることが教示されている。
しかしながらこれらの方法は、所望の生成物の収率は若
干高いが通常、タール質の分解生成物を含んでいるため
不利であり、一般に良好な結果を得るためには過剰のフ
ツ化カリウムを使用する必要がある。
3,5−ジクロロ−2,4,6−トリフルオロピリジンは、４
−ヒドロキシ−3,5−ジクロロ−2,6−ジフルオロピリジ
ンおよび４−アミノ−3,5−ジクロロ−６−フルオロ−
２−ピリジニルオキシ酢酸のような除草剤の製造用中間
体として使用されかつ織物への染料固着としての用途に
有用であるためこの化合物の製造法を改良することが望
まれている。
−ヒドロキシ−3,5−ジクロロ−2,6−ジフルオロピリジ
ンおよび４−アミノ−3,5−ジクロロ−６−フルオロ−
２−ピリジニルオキシ酢酸のような除草剤の製造用中間
体として使用されかつ織物への染料固着としての用途に
有用であるためこの化合物の製造法を改良することが望
まれている。
さて溶剤としてＮ−メチルピロリドンを使用し実質上
水および開始剤の不存在下でペンタクロロピリジンとフ
ツ化カリウムとを100〜170℃で接触させると、3,5−ジ
クロロ−2,4,6−トリフルオロピリジンが高収率でほと
んどタールの生成もなく製造されることが見出されたの
である。激しい撹拌が通常使用される。この条件下では
過剰のフツ化カリウムは、殆んどかあるいは全く必要と
せず、反応速度は大きくかつ、過フツ素化副生物、2,3,
4,6−テトラフルオロ−５−クロロピリジンの生成も認
められない。
水および開始剤の不存在下でペンタクロロピリジンとフ
ツ化カリウムとを100〜170℃で接触させると、3,5−ジ
クロロ−2,4,6−トリフルオロピリジンが高収率でほと
んどタールの生成もなく製造されることが見出されたの
である。激しい撹拌が通常使用される。この条件下では
過剰のフツ化カリウムは、殆んどかあるいは全く必要と
せず、反応速度は大きくかつ、過フツ素化副生物、2,3,
4,6−テトラフルオロ−５−クロロピリジンの生成も認
められない。
ペンタクロロピリジンを連続添加し、その反応条件に
維持されるＮ−メチルピロリドン中のフツ化カリウムの
スラリーから、蒸留により3,5−ジクロロ−2,4,6−トリ
フルオロピリジンを連続的に除去するような方法でおこ
なうことが有利である。本発明の改良法は、ペンタクロ
ロピリジンとフツ化カリウムとがＮ−メチルピロリドン
中で実質上無水の条件下100〜170℃で接触される限り文
献に公知の一般的な技術を用い一般的な装置で実施する
ことができる。またバツチ反応器あるいは連続反応器い
づれの反応器も使用可能である。3,5−ジクロロ−2,4,6
−トリフルオロピリジンが生成されると同時に蒸留によ
りこれを除去する装置を備えた反応器を使用するのが好
適である。反応器に撹拌装置を有しかつ減圧および／あ
るいは加圧下での操作に適したシステムが更に好適であ
る。
維持されるＮ−メチルピロリドン中のフツ化カリウムの
スラリーから、蒸留により3,5−ジクロロ−2,4,6−トリ
フルオロピリジンを連続的に除去するような方法でおこ
なうことが有利である。本発明の改良法は、ペンタクロ
ロピリジンとフツ化カリウムとがＮ−メチルピロリドン
中で実質上無水の条件下100〜170℃で接触される限り文
献に公知の一般的な技術を用い一般的な装置で実施する
ことができる。またバツチ反応器あるいは連続反応器い
づれの反応器も使用可能である。3,5−ジクロロ−2,4,6
−トリフルオロピリジンが生成されると同時に蒸留によ
りこれを除去する装置を備えた反応器を使用するのが好
適である。反応器に撹拌装置を有しかつ減圧および／あ
るいは加圧下での操作に適したシステムが更に好適であ
る。
生成物3,5−ジクロロ−2,4,6−トリフルオロピリジン
は、一般的な方法により得られた反応混合物から回収さ
れる。この生成物の沸点がＮ−メチルピロリドン、ペン
タクロロピリジンおよび生成されるすべての中間体の沸
点よりかなり低いので、生成物を大気圧あるいは減圧下
での蒸留により回収することが好ましい。ある操作にお
いては、工程中生成物が生成されるにつれて連続的に反
応混合物から生成物を蒸留により回収するのが最適であ
り、一方他の操作においては、最終工程で蒸留により生
成物を回収するのが最も好適である。回収した3,5−ジ
クロロ−2,4,6−トリフルオロピリジンは、更に精製さ
れるが、所望ならば一般的な方法により更に充分に精製
される。
は、一般的な方法により得られた反応混合物から回収さ
れる。この生成物の沸点がＮ−メチルピロリドン、ペン
タクロロピリジンおよび生成されるすべての中間体の沸
点よりかなり低いので、生成物を大気圧あるいは減圧下
での蒸留により回収することが好ましい。ある操作にお
いては、工程中生成物が生成されるにつれて連続的に反
応混合物から生成物を蒸留により回収するのが最適であ
り、一方他の操作においては、最終工程で蒸留により生
成物を回収するのが最も好適である。回収した3,5−ジ
クロロ−2,4,6−トリフルオロピリジンは、更に精製さ
れるが、所望ならば一般的な方法により更に充分に精製
される。
ペンタクロロピリジン、フツ化カリウムおよびＮ−メ
チルピロリドンの反応容器への添加順序は臨界的でな
い。しかしながら先ずＮ−メチルピロリドン中のフツ化
カリウムスラリーをつくつた後ペンタクロロピリジンを
添加するのが好適である。Ｎ−メチルピロリドン中のフ
ツ化カリウムスラリーが反応温度に達する前あるいは達
した後のいづれにおいてもペンタクロロピリジンを迅速
にあるいは長時間にわたつて添加することができる。あ
る好適な工程においては、ペンタクロロピリジンを反応
器へ連続添加し、同時にかつほぼ同じ速度で蒸留により
生成物3,5−ジクロロ−2,4,6−トリフルオロピリジンを
除去する。
チルピロリドンの反応容器への添加順序は臨界的でな
い。しかしながら先ずＮ−メチルピロリドン中のフツ化
カリウムスラリーをつくつた後ペンタクロロピリジンを
添加するのが好適である。Ｎ−メチルピロリドン中のフ
ツ化カリウムスラリーが反応温度に達する前あるいは達
した後のいづれにおいてもペンタクロロピリジンを迅速
にあるいは長時間にわたつて添加することができる。あ
る好適な工程においては、ペンタクロロピリジンを反応
器へ連続添加し、同時にかつほぼ同じ速度で蒸留により
生成物3,5−ジクロロ−2,4,6−トリフルオロピリジンを
除去する。
この反応では使用されるペンタクロロピリジンのモル
あたりフツ化カリウム３モルが消費される。所望の生成
物のある程度の量は、これらの反応剤のモル比に関係な
く生成されるが、ペンタクロロピリジンモル当りフツ化
カリウム約３モルを使用するのが一般に好適である。こ
のモル比からの逸脱は、場合により好ましいことであ
り、１種類の原料あるいは中間体を循環使用する方法の
場合には特に好ましい。2.6対１〜１対６のモル比が一
般的であるが2.85対１〜3.15対１が特に有利である。ペ
ンタクロロピリジンのモル当りフツ化カリウム約３モル
を使用した場合に所望の生成物が好収率で得られること
が本発明の改良方法の重要な特徴である。３モル以下の
使用の場合、反応終了時に残存する反応性塩は、実質上
純粋な塩化カリウムであり、これは分離可能であり、か
つフツ化物、タール、あるいは有機性副生物を除去する
ための再精製は必要ない。
あたりフツ化カリウム３モルが消費される。所望の生成
物のある程度の量は、これらの反応剤のモル比に関係な
く生成されるが、ペンタクロロピリジンモル当りフツ化
カリウム約３モルを使用するのが一般に好適である。こ
のモル比からの逸脱は、場合により好ましいことであ
り、１種類の原料あるいは中間体を循環使用する方法の
場合には特に好ましい。2.6対１〜１対６のモル比が一
般的であるが2.85対１〜3.15対１が特に有利である。ペ
ンタクロロピリジンのモル当りフツ化カリウム約３モル
を使用した場合に所望の生成物が好収率で得られること
が本発明の改良方法の重要な特徴である。３モル以下の
使用の場合、反応終了時に残存する反応性塩は、実質上
純粋な塩化カリウムであり、これは分離可能であり、か
つフツ化物、タール、あるいは有機性副生物を除去する
ための再精製は必要ない。
流動性のフツ化カリウムスラリーをつくるため充分な
量のＮ−メチルピロリドン溶剤が使用されるが、これは
この方法を不経済にするほどの多くの量ではない。使用
するフツ化カリウムの重量部あたり溶剤３〜20重量部を
使用するのが好適であり、５〜10重量部使用するのが更
に好適である。この反応ではタールおよび副反応生成物
がほとんど生成されないので、溶剤は、不溶性塩の除去
より他の精製をすることなく循環使用される。主にこの
不溶性塩は、生成3,5−ジクロロ−2,4,6−トリフルオロ
ピリジンを除去するための蒸留前あるいは蒸留後、過
あるいは遠心分離により除去される。
量のＮ−メチルピロリドン溶剤が使用されるが、これは
この方法を不経済にするほどの多くの量ではない。使用
するフツ化カリウムの重量部あたり溶剤３〜20重量部を
使用するのが好適であり、５〜10重量部使用するのが更
に好適である。この反応ではタールおよび副反応生成物
がほとんど生成されないので、溶剤は、不溶性塩の除去
より他の精製をすることなく循環使用される。主にこの
不溶性塩は、生成3,5−ジクロロ−2,4,6−トリフルオロ
ピリジンを除去するための蒸留前あるいは蒸留後、過
あるいは遠心分離により除去される。
反応は水の実質上不存在下で実施されるのがベストで
ある。反応混合物中の水分含有量は500ppm（0.05％）よ
り少ないのが好ましく、100ppm（0.01％）より少ないの
が更に好ましい。一般に含水量が少ない程タールの生成
量は少なく、好収率が得られる:1,000ppm（0.1％）を越
えると明らかに悪影響を及ぼす。従つて使用する反応剤
は、無水のものであるがさもなくば脱水する方法を用い
なければならない。システムから所望でない水分を蒸留
により除去するのが好都合である。好適な操作としては
Ｎ−メチルピロリドンによるフツ化カリウムスラリーを
つくつた後、ペンタクロロピリジン添加前にすべての不
必要な水分を蒸留により加熱除去する。蒸留は、常圧あ
るいは減圧下でおこなわれる。水分を除去しやすくする
ためトルエンのような水共沸剤を添加することもでき
る。含水量は電流メーター滴定により測定される。
ある。反応混合物中の水分含有量は500ppm（0.05％）よ
り少ないのが好ましく、100ppm（0.01％）より少ないの
が更に好ましい。一般に含水量が少ない程タールの生成
量は少なく、好収率が得られる:1,000ppm（0.1％）を越
えると明らかに悪影響を及ぼす。従つて使用する反応剤
は、無水のものであるがさもなくば脱水する方法を用い
なければならない。システムから所望でない水分を蒸留
により除去するのが好都合である。好適な操作としては
Ｎ−メチルピロリドンによるフツ化カリウムスラリーを
つくつた後、ペンタクロロピリジン添加前にすべての不
必要な水分を蒸留により加熱除去する。蒸留は、常圧あ
るいは減圧下でおこなわれる。水分を除去しやすくする
ためトルエンのような水共沸剤を添加することもでき
る。含水量は電流メーター滴定により測定される。
反応は、更に開始剤の実質上不存在下で実施するのが
ベストである。少量の開始剤、例えば1,000ppm以下の量
は反応にとつて重要でないが、多量であれば収率をかな
り低下させ、かつタール発生を増加させる。
ベストである。少量の開始剤、例えば1,000ppm以下の量
は反応にとつて重要でないが、多量であれば収率をかな
り低下させ、かつタール発生を増加させる。
この工程は100℃位の温度で実施されるが、それより
低温では反応速度が大変遅くなり、また170℃以下で実
施されるがそれより高温になると収率がかなり低下し、
かつタール生成が相当に問題となる。130℃を越える温
度を保つことが好ましく、160℃より低温を保つことが
更に好ましく、140〜160℃の温度を保つことが最も好ま
しい。
低温では反応速度が大変遅くなり、また170℃以下で実
施されるがそれより高温になると収率がかなり低下し、
かつタール生成が相当に問題となる。130℃を越える温
度を保つことが好ましく、160℃より低温を保つことが
更に好ましく、140〜160℃の温度を保つことが最も好ま
しい。
反応をバツチ操作でおこなう場合、２〜20時間要す
る。実施温度での反応速度がかなり大きいことが本発明
の重要な特徴である。
る。実施温度での反応速度がかなり大きいことが本発明
の重要な特徴である。
反応剤同志の接触および温度コントロールを良好にす
るため大抵の場合反応混合物を激しく撹拌する。
るため大抵の場合反応混合物を激しく撹拌する。
反応器中の圧力は反応に対し臨界的でなく、一般的な
すべての圧力でおこなうことができる。しかしながら、
3,5−ジクロロ−2,4,6−トリフルオロピリジンが生成さ
れると同時に反応混合物からそれを蒸留により回収する
操作の場合、生成物の沸点を反応温度より低温にして容
易に回収しうる方法として減圧にすることがしばしば有
利である。3,5−ジクロロ−2,4,6−トリフルオロピリジ
ンの沸点は、101,325KPa（760mmHg）で156℃である。大
気に対し約1.33KPa（10mmHg）の圧力が代表的であり、1
3.3〜26.6KPa（100〜200mmHg）の圧力が一般に好適であ
る。生成物が生成すると同時に蒸留により除去されない
操作においては、反応を常圧あるいは不活性ガス、例え
ば窒素またはアルゴンなどのプラス圧（加圧）下で実施
することがしばしば好都合である。
すべての圧力でおこなうことができる。しかしながら、
3,5−ジクロロ−2,4,6−トリフルオロピリジンが生成さ
れると同時に反応混合物からそれを蒸留により回収する
操作の場合、生成物の沸点を反応温度より低温にして容
易に回収しうる方法として減圧にすることがしばしば有
利である。3,5−ジクロロ−2,4,6−トリフルオロピリジ
ンの沸点は、101,325KPa（760mmHg）で156℃である。大
気に対し約1.33KPa（10mmHg）の圧力が代表的であり、1
3.3〜26.6KPa（100〜200mmHg）の圧力が一般に好適であ
る。生成物が生成すると同時に蒸留により除去されない
操作においては、反応を常圧あるいは不活性ガス、例え
ば窒素またはアルゴンなどのプラス圧（加圧）下で実施
することがしばしば好都合である。
この方法で必要とされる反応剤、ペンタクロロピリジ
ン、フツ化カリウムおよびＮ−メチル−ピロリドンは市
販されており容易に入手可能である。フツ化カリウム
は、微細粉のものを使用するのが好ましい。
ン、フツ化カリウムおよびＮ−メチル−ピロリドンは市
販されており容易に入手可能である。フツ化カリウム
は、微細粉のものを使用するのが好ましい。
以下の実施例により本発明を更に説明する。
実施例 1. 撹拌器、反応域まで延長しかつ記録計に接続したサー
モセルの熱電対、回りを取囲む加熱用マントル、マグネ
チツクコントロール分別分配器および水−ジヤケツト付
製品レシーバを有する真空−ジヤケツト付10段Oldersha
wカラム、および圧力レギユレーターおよびマノメータ
ーを有する真空ライン等を備えた５のフラスコへ、Ｎ
−メチルピロリドン（NMP）3,700ml（3,804g）とフツ化
カリウム435g（7.5モル）とを仕込んだ。ついで装置を2
2.6KPa（170mmHg）まで真空にした後、撹拌しながら150
℃まで加熱して、約200mlのNMPと水とを除去することに
より系の水分を500ppmより少なくした。ついで脱真空後
ペンタクロロピリジン（PCP）502g（2.00モル）を加え
た。反応温度を160℃まで上げた後150℃まで冷却した。
コントローラーにより150℃にリセツトした。４時間後
反応混合物をサンプリングし、標準を用いた定量ガス−
液クロマトグラフイにより分析したところ3,5−ジクロ
ロ−2,4,6−トリフルオロピリジンへの転化率は75％で
トリクロロジフルオロピリジンは約24％、テトラクロロ
モノフルオロピリジンは約１％であつた。なお原料PCP
は検出されなかつた。反応は、５時間で終了した。真空
度を再び24.6KPa（185mmHg）とした後、所望の生成物、
3,5−ジクロロ−2,4,6−トリフルオロピリジンの除去を
開始した。除去するための還流比を5:1にセツトにし、
塔頂温度を112℃、塔底温度を156℃とした。回収塔頂物
質は、97.7％純度の生成物として374gであり、これは生
成物として365gに相当し、理論収率の90.4％であつた。
残渣物の分析では生成物が約9g含まれ、NMP残渣中に未
回収のまま残つていた。この残渣を冷却後過して副生
物塩化カリウム塩を除去し、NMP溶剤を回収した。この
ものは次の反応に使用するために適するものであつた。
モセルの熱電対、回りを取囲む加熱用マントル、マグネ
チツクコントロール分別分配器および水−ジヤケツト付
製品レシーバを有する真空−ジヤケツト付10段Oldersha
wカラム、および圧力レギユレーターおよびマノメータ
ーを有する真空ライン等を備えた５のフラスコへ、Ｎ
−メチルピロリドン（NMP）3,700ml（3,804g）とフツ化
カリウム435g（7.5モル）とを仕込んだ。ついで装置を2
2.6KPa（170mmHg）まで真空にした後、撹拌しながら150
℃まで加熱して、約200mlのNMPと水とを除去することに
より系の水分を500ppmより少なくした。ついで脱真空後
ペンタクロロピリジン（PCP）502g（2.00モル）を加え
た。反応温度を160℃まで上げた後150℃まで冷却した。
コントローラーにより150℃にリセツトした。４時間後
反応混合物をサンプリングし、標準を用いた定量ガス−
液クロマトグラフイにより分析したところ3,5−ジクロ
ロ−2,4,6−トリフルオロピリジンへの転化率は75％で
トリクロロジフルオロピリジンは約24％、テトラクロロ
モノフルオロピリジンは約１％であつた。なお原料PCP
は検出されなかつた。反応は、５時間で終了した。真空
度を再び24.6KPa（185mmHg）とした後、所望の生成物、
3,5−ジクロロ−2,4,6−トリフルオロピリジンの除去を
開始した。除去するための還流比を5:1にセツトにし、
塔頂温度を112℃、塔底温度を156℃とした。回収塔頂物
質は、97.7％純度の生成物として374gであり、これは生
成物として365gに相当し、理論収率の90.4％であつた。
残渣物の分析では生成物が約9g含まれ、NMP残渣中に未
回収のまま残つていた。この残渣を冷却後過して副生
物塩化カリウム塩を除去し、NMP溶剤を回収した。この
ものは次の反応に使用するために適するものであつた。
実施例 2. 実施例１のような付属設備をつけた５のフラスコ
へ、実施例１からの反応溶剤3,000mlを仕込んだ後、新
しくNMP500mlを添加して溶剤の容量を3,500mlを若干越
える量にした。この赤黄褐色の溶液へ、脱水フツ化カリ
ウム400g（6.8モル）を加えた。フツ化カリウムは減圧
下180℃で乾燥した後なお熱い間に微粉になるまで砕い
た。反応器を閉鎖し、撹拌しながら9.3KPa（70mmHg）の
真空下、140℃に加熱してNMP約40mlを留去した。水分は
検出されなかつた（60ppmより少ない）。真空を破りPCP
502g（２モル）を添加した。温度は150℃にコントロー
ルした。PCPの生成物への転化率は１時間目で58.3％で
あつた。真空度を再び22.6KPa（170mmHg）として生成物
の蒸留を開始した。還流対回収の比を5:1とした。回収
した塔頂留去物は379gであり、その295gが99.1％純度の
生成物であり、残りの84gが94.4％純度であつた。3,5−
ジクロロ−2,4,6−トリフルオロピリジンの回収量は、3
71.8gでありこれは理論値の92.0％であつた。その残り
の7.2gは部分フツ素中間体とNMP溶剤との混合物であつ
た。反応器を冷却し、蒸留残渣を過して副生塩化カリ
ウム塩を除去しNMP溶剤を回収した。
へ、実施例１からの反応溶剤3,000mlを仕込んだ後、新
しくNMP500mlを添加して溶剤の容量を3,500mlを若干越
える量にした。この赤黄褐色の溶液へ、脱水フツ化カリ
ウム400g（6.8モル）を加えた。フツ化カリウムは減圧
下180℃で乾燥した後なお熱い間に微粉になるまで砕い
た。反応器を閉鎖し、撹拌しながら9.3KPa（70mmHg）の
真空下、140℃に加熱してNMP約40mlを留去した。水分は
検出されなかつた（60ppmより少ない）。真空を破りPCP
502g（２モル）を添加した。温度は150℃にコントロー
ルした。PCPの生成物への転化率は１時間目で58.3％で
あつた。真空度を再び22.6KPa（170mmHg）として生成物
の蒸留を開始した。還流対回収の比を5:1とした。回収
した塔頂留去物は379gであり、その295gが99.1％純度の
生成物であり、残りの84gが94.4％純度であつた。3,5−
ジクロロ−2,4,6−トリフルオロピリジンの回収量は、3
71.8gでありこれは理論値の92.0％であつた。その残り
の7.2gは部分フツ素中間体とNMP溶剤との混合物であつ
た。反応器を冷却し、蒸留残渣を過して副生塩化カリ
ウム塩を除去しNMP溶剤を回収した。
実施例 3. 実施例１で用いた５の反応器へ実施例２からのNMP
約3,300mlと新たにNMP250mlとを仕込んだ。反応器を22.
6KPa（170mmHg）の減圧にし、激しく撹拌しながら150℃
まで加熱した。蒸留により少量のNMPを留去し、塔頂温
度を145℃とした。真空をやぶり脱水99％フツ化カリウ
ム420g（7.16モル）を加えた。再び減圧としNMP20mlを
塔頂より留去しその系を水分100ppmより少なくなるまで
脱水した。再び常圧にもどしPCP586g（2.33モル）を加
えた。再び減圧後反応温度を150℃（コントロールセツ
トポイント）に安定化させた。反応の１時間目までは、
塔頂温度が108℃まで低下した。生成物の回収は、還流
対回収の比20:1で開始した。６時間目で99.8％純度の3,
5−ジクロロ−2,4,6−トリフルオロピリジン370gを回収
した。ついで還流比を60:1に変え蒸留を続行した。第二
の塔頂カツトで留出物94.5gを得たが、その86gは所望の
生成物、1.9gはトリクロロ−ジフルオロピリジン、6.6g
はNMPであつた。塔頂留出物の全3,5−ジクロロ−2,4,6
−トリフルオロピリジン量は455.3g（2.25モル）であ
り、理論値の96.5％であつた。ペンタクロロピリジンに
基く有用な生成物の全回収率は、回収したトリクロロ−
ジフルオロピリジンを含めると97.0％であつた。
約3,300mlと新たにNMP250mlとを仕込んだ。反応器を22.
6KPa（170mmHg）の減圧にし、激しく撹拌しながら150℃
まで加熱した。蒸留により少量のNMPを留去し、塔頂温
度を145℃とした。真空をやぶり脱水99％フツ化カリウ
ム420g（7.16モル）を加えた。再び減圧としNMP20mlを
塔頂より留去しその系を水分100ppmより少なくなるまで
脱水した。再び常圧にもどしPCP586g（2.33モル）を加
えた。再び減圧後反応温度を150℃（コントロールセツ
トポイント）に安定化させた。反応の１時間目までは、
塔頂温度が108℃まで低下した。生成物の回収は、還流
対回収の比20:1で開始した。６時間目で99.8％純度の3,
5−ジクロロ−2,4,6−トリフルオロピリジン370gを回収
した。ついで還流比を60:1に変え蒸留を続行した。第二
の塔頂カツトで留出物94.5gを得たが、その86gは所望の
生成物、1.9gはトリクロロ−ジフルオロピリジン、6.6g
はNMPであつた。塔頂留出物の全3,5−ジクロロ−2,4,6
−トリフルオロピリジン量は455.3g（2.25モル）であ
り、理論値の96.5％であつた。ペンタクロロピリジンに
基く有用な生成物の全回収率は、回収したトリクロロ−
ジフルオロピリジンを含めると97.0％であつた。
実施例 4. 実施例１記載と同じ付属設備を備えた５のモネルメ
タル製フラスコへNMP3,800gを仕込み22.6KPa（170mmH
g）で150℃（コントロールセツトポイント）まで加熱し
た。NMP約210mlおよび水を塔頂より留去し、系内の水分
を500ppmより少なくなる迄脱水した。ついで常圧にもど
した後フツ化カリウム406g（7.00モル）およびPCP600g
（2.39モル）を添加した。添加約５分後に反応混合物の
サンプルを採取しガス−液クロマトグラフイにより分析
した。30分毎に反応混合物をサンプリングし分析してこ
のデータから反応過程を把握した。反応は６時間で終了
しその時点で冷却した。得られた混合物を過して不溶
性塩を除去後2.54cm30段真空ジヤケツト付Oldershawカ
ラムで蒸留して塔頂より3,5−ジクロロ−2,4,6−トリフ
ルオロピリジン346gおよびトリクロロ−ジフルオロピリ
ジン17.7gを回収した。残渣には後者の79.0gが含まれて
いた。所望の生成物の収率は、フツ化カリウムに基き理
論値の73.6％であり、フルオロ−クロロピリジンの全回
収率は、90.0％であつた。
タル製フラスコへNMP3,800gを仕込み22.6KPa（170mmH
g）で150℃（コントロールセツトポイント）まで加熱し
た。NMP約210mlおよび水を塔頂より留去し、系内の水分
を500ppmより少なくなる迄脱水した。ついで常圧にもど
した後フツ化カリウム406g（7.00モル）およびPCP600g
（2.39モル）を添加した。添加約５分後に反応混合物の
サンプルを採取しガス−液クロマトグラフイにより分析
した。30分毎に反応混合物をサンプリングし分析してこ
のデータから反応過程を把握した。反応は６時間で終了
しその時点で冷却した。得られた混合物を過して不溶
性塩を除去後2.54cm30段真空ジヤケツト付Oldershawカ
ラムで蒸留して塔頂より3,5−ジクロロ−2,4,6−トリフ
ルオロピリジン346gおよびトリクロロ−ジフルオロピリ
ジン17.7gを回収した。残渣には後者の79.0gが含まれて
いた。所望の生成物の収率は、フツ化カリウムに基き理
論値の73.6％であり、フルオロ−クロロピリジンの全回
収率は、90.0％であつた。
実施例 5. 実施例１に記載と同じ付属設備を付した12のモネル
メタル製４つ口フラスコへNMP8.5を仕込んだ。フラス
コを22.6KPa（170mmHg）まで減圧、150Cに加熱してNMP
約500mlおよび水分を塔頂から留去しその系の水分を500
ppmより少なくなる迄脱水した。常圧に戻した後フツ化
カリウム1,400g（24.1モル）とPCP2,020g（8.0モル）と
を添加した。反応混合物を窒素加圧（大気圧より加圧）
して激しく撹拌しながら150℃で８時間加熱した。つい
で60℃まで冷却後反応器から取出した。反応混合物の全
重量は、11,725gであつた。不溶性塩化カリウム塩の量
は1,789g、反応溶液量は9,936gであつた。ガス−液クロ
マトグラフイ分析によれば、反応溶液には所望の生成物
1,232g（6.09モル）、トリクロロ−ジフルオロピリジン
288g（1.32モル）およびテトラクロロ−モノフルオロピ
リジン60.6g（0.26モル）が含まれていた。反応混合物
中における生成物および中間体の全モル数は7.67モルで
あり、95.9％であつた。3,5−ジクロロ−2,4,6−トリフ
ルオロピリジンの収率は、使用したPCPに基き理論値の7
6.1％であり、回収した再循環可能な中間体を考慮に入
れると94.9％であつた。
メタル製４つ口フラスコへNMP8.5を仕込んだ。フラス
コを22.6KPa（170mmHg）まで減圧、150Cに加熱してNMP
約500mlおよび水分を塔頂から留去しその系の水分を500
ppmより少なくなる迄脱水した。常圧に戻した後フツ化
カリウム1,400g（24.1モル）とPCP2,020g（8.0モル）と
を添加した。反応混合物を窒素加圧（大気圧より加圧）
して激しく撹拌しながら150℃で８時間加熱した。つい
で60℃まで冷却後反応器から取出した。反応混合物の全
重量は、11,725gであつた。不溶性塩化カリウム塩の量
は1,789g、反応溶液量は9,936gであつた。ガス−液クロ
マトグラフイ分析によれば、反応溶液には所望の生成物
1,232g（6.09モル）、トリクロロ−ジフルオロピリジン
288g（1.32モル）およびテトラクロロ−モノフルオロピ
リジン60.6g（0.26モル）が含まれていた。反応混合物
中における生成物および中間体の全モル数は7.67モルで
あり、95.9％であつた。3,5−ジクロロ−2,4,6−トリフ
ルオロピリジンの収率は、使用したPCPに基き理論値の7
6.1％であり、回収した再循環可能な中間体を考慮に入
れると94.9％であつた。
比較例６ 反応混合物は、14.4gのペンタクロロピリジン、11,6g
のフッ化カリウム、および、51.4gのＮ−メチルピロリ
ドン溶剤から製造され、この溶剤は、乾燥されておら
ず、1.4％の水を含有していた。混合物は、１モルのフ
ッ化カリウムに対して、257gの溶剤を含有していた。こ
の混合物は、周囲温度で撹拌することが非常に困難であ
り、145℃に加熱した後、固体は、かさが大きく、か
つ、ペースト状となり、混合物は、撹拌不能となった。
のフッ化カリウム、および、51.4gのＮ−メチルピロリ
ドン溶剤から製造され、この溶剤は、乾燥されておら
ず、1.4％の水を含有していた。混合物は、１モルのフ
ッ化カリウムに対して、257gの溶剤を含有していた。こ
の混合物は、周囲温度で撹拌することが非常に困難であ
り、145℃に加熱した後、固体は、かさが大きく、か
つ、ペースト状となり、混合物は、撹拌不能となった。
比較として、登録商標ハステロイ−Ｃ金属バフルを有す
る316ステンレススチールメカニカルスターラー、加熱
マントル、熱電対、蒸留引取装置および採取口を備えた
５リットルの金属容器を反応容器として使用した。3.5
リットル（約3500g）のＮ−メチルピロリドン（NMP）を
容器内に入れ、圧力120mmHgで緩やかに蒸留して、水お
よび200〜500mlのNMPを除去することによって、システ
ムを乾燥させた。残留NMPは、カール・フイッシャー法
によって決定して、100ppm（0.01％）未満の水を含有し
ていた。乾燥窒素を容器に導入し、それを大気圧に戻
し、ついで、880g（3.5mol）の乾燥ペンタクロロピリジ
ンおよび609g（10.5mol）の注意深く乾燥したフッ化カ
リウムを加えた（フッ化カリウム1mol当たり285〜315g
のNMP）。システム乾燥窒素でガスシールし、ついで、
撹拌しつつ、所望の温度（140℃または150℃）に加熱し
た。撹拌は、何ら、困難ではなかった。反応混合物を１
時間毎に採取し、試料を気液クロマトグラフィによって
分析し、反応の過程を決定した。1,2,3,4,5および６時
間で、3,5−ジクロロ−2,4,6−トリフルオロピリジンに
転化したペンタクロロピリジンの百分率は、温度が140
℃である時、それぞれ、17,50,74,85,89および92であ
り、温度が150℃である時、それぞれ、71,86,90,91,92
および92であった。
る316ステンレススチールメカニカルスターラー、加熱
マントル、熱電対、蒸留引取装置および採取口を備えた
５リットルの金属容器を反応容器として使用した。3.5
リットル（約3500g）のＮ−メチルピロリドン（NMP）を
容器内に入れ、圧力120mmHgで緩やかに蒸留して、水お
よび200〜500mlのNMPを除去することによって、システ
ムを乾燥させた。残留NMPは、カール・フイッシャー法
によって決定して、100ppm（0.01％）未満の水を含有し
ていた。乾燥窒素を容器に導入し、それを大気圧に戻
し、ついで、880g（3.5mol）の乾燥ペンタクロロピリジ
ンおよび609g（10.5mol）の注意深く乾燥したフッ化カ
リウムを加えた（フッ化カリウム1mol当たり285〜315g
のNMP）。システム乾燥窒素でガスシールし、ついで、
撹拌しつつ、所望の温度（140℃または150℃）に加熱し
た。撹拌は、何ら、困難ではなかった。反応混合物を１
時間毎に採取し、試料を気液クロマトグラフィによって
分析し、反応の過程を決定した。1,2,3,4,5および６時
間で、3,5−ジクロロ−2,4,6−トリフルオロピリジンに
転化したペンタクロロピリジンの百分率は、温度が140
℃である時、それぞれ、17,50,74,85,89および92であ
り、温度が150℃である時、それぞれ、71,86,90,91,92
および92であった。
Ｎ−メチルピロリドンおよびフッ化カリウムは、とも
に、吸湿性であり、水がそれらより除去および排除され
ない限り、それらを含有する混合物は、無水とはならな
い。
に、吸湿性であり、水がそれらより除去および排除され
ない限り、それらを含有する混合物は、無水とはならな
い。
Claims (7)
- 【請求項１】Ｎ−メチルピロリドン溶剤中でペンタクロ
ロピリジンとフッ化カリウムとを反応させることによる
3,5−ジクロロ−2,4,6−トリフルオロピリジンの製造方
法において、その反応が100〜170℃で開始剤及び芳香族
炭化水素の実質上不在在下、撹拌しながら実質上無水の
条件で行われることを特徴とする方法。 - 【請求項２】3,5−ジクロロ−2,4,6−トリフルオロピリ
ジンが生成されるにつれて蒸留により反応混合物からそ
れが除去されることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の方法。 - 【請求項３】ペンタクロロピリジンがＮ−メチルピロリ
ドン中のフッ化カリウムスラリーへ連続的に添加され、
かつ3,5−ジクロロ−2,4,6−トリフルオロピリジンが蒸
留により連続的に除去されることを特徴とする特許請求
の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項４】3,5−ジクロロ−2,4,6−トリフルオロピリ
ジンが、最終工程で反応混合物から蒸留により除去され
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】反応が減圧下でおこなわれるとを特徴とす
る特許請求の範囲第１項〜第４項記載のうちのいずれか
１項記載の方法。 - 【請求項６】反応が大気圧下でおこなわれることを特徴
とする特許請求の範囲第１項〜第４項記載のうちのいず
れか１項記載の方法。 - 【請求項７】温度が140〜160℃であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項〜第６項記載のうちのいずれか１
項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/921,563 US4746744A (en) | 1986-10-22 | 1986-10-22 | Method of preparation of 3,5-dichloro-2,4,6-trifluoropyridine |
| US921563 | 1986-10-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63115862A JPS63115862A (ja) | 1988-05-20 |
| JP2506387B2 true JP2506387B2 (ja) | 1996-06-12 |
Family
ID=25445627
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62267612A Expired - Fee Related JP2506387B2 (ja) | 1986-10-22 | 1987-10-22 | ３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロピリジンの改良製造法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
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