NO153603B - Hoeytemperatur- og hoeytrykksprosess for fremstilling av en sintret, presset gjenstand av polykrystallinsk kubisk bornitrid. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av 2-monohalogenerte aldehyder.

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av 2-monohalogenerte aldehyder.

Fra norsk patent nr. 64 344 er det kjent

en fremgangsmåte ved hvilken vanngass

eller andre karbonmonoksyd- og hydrogen-holdige gassblandinger kan adderes til

umettede hydrocarboner i nærvær av me-taller i det periodiske systems 8. gruppe og

deres forbindelser og blandinger av disse.

For fremstilling av halogenerte aldehyder har man hittil bare anvendt meget

omstendelige, lite selektive metoder, som

stort sett har gått ut fra den tilsvarende

alkohol. Det er således kjent å overføre

propanol til a-klorpropionaldehyd ved

hjelp av klor i sollys, hvorved imidlertid

utbyttene er meget dårlige.

Videre var fagfolk av den mening at

fremstillingen av halogenerte aldehyder

ved addisjon av karbonoksyd og hydrogen til halogenolefiner ikke var mulig.

Det er nu overraskende funnet at karbonmonoksyd og hydrogen ved passende

reaksjonsbetingelser kan adderes til halogenolefiner med godt utbytte under over-veiende dannelse av a-halogenerte aldehyder.

Foreliggende oppfinnelse går ut på en

fremgangsmåte for fremstilling av 2-halogenaldehyder av typen

R'R"CH - CHX - CHO

av halogensubstituerte olefiner med for-melen:

i hvilken R' og R" betyr et hydrogenatom, en arylrest eller en alkylrest med fortrinnsvis 1—6 C-atomer, og X betyr et halogen-atom, f. eks. klor, fluor eller brom, i nærvær av en katalysator. Fremgangsmåten er i det vesentligste karakterisert ved at det halogensubstituerte olefin under forhøyet trykk og forhøyet temperatur omsettes med hydrogen og karbonmonoksyd i nærvær av koboltkarbonyl-katalysatorer, som f. eks. dikoboltoktakarbonyl eller kobolthydrogen-karbonyl, og i mengder på minst 1 molprosent, fortrinnsvis 5—10 molprosent, basert på det halogenerte olefin.

Ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan særlig 2-klorpropionaldehyd fremstilles av vinylklorid. Videre kan f. eks. dannes 2-klorbutyraldehyd av 1-klorpropylen-1,2, 2-brombutyraldehyd av 1-br ompropy len-1,2, 2 - klor- 3 - f enylpropional-dehyd (2-klor-3-hydrokanelaldehyd) av 1-klorstyren, 2-klor-3-metyl-butyraldehyd av l-klor-2-metylpropylen-l,2.

Da koboltkarbonyl er oppløselig så vel i utgangsstoffet som i sluttproduktet, er til-stedeværelsen av et oppløsningsmiddel ikke absolutt nødvendig, men det er imidlertid fordelaktig å gjennomføre omsetningen i 10—20 pst. oppløsning for å oppnå et re-aksjonsprodukt som begunstiger a-halogen-aldehyd-dannelsen. Egnede oppløsnings-midler er f. eks. mettede hydrokarboner, og med fordel slike som har et høyere kokepunkt enn det dannede a-kloraldehyd, slik at det sistnevnte ved destillasjon i for-løp kan adskilles fra oppløsningsmidlet. For fremstillingen av 2-klorpropionaldehyd er i denne forbindelse n-heptan og isooktan særlig egnet. Man kan imidlertid også anvende andre hydrokarboner, som me-thylcykloheksan, dekan osv.

Hydrogenet og karbonmonoksydet kan tilføres til reaksjonen enkeltvis eller blan-det. Hensiktsmessig velges volumforholdet mellom hydrogen og karbonmonoksydet over 0,4, fortrinnsvis mellom 1 og 4 og hensiktsmessig ikke over 7, hvorved det min-ste partialtrykk av hydrogen og karbonmonoksyd blir henholdsvis 25 og 40 atmosfærer. Fortrinnsvis arbeides ved et total-trykk på 150 til 400 atmosfærer. Trykk over 500 atmosfærer behøver ikke gi noen merk-bar fordel.

Reaksjonstemperaturen holdes hensiktsmessig mellom 75 og 140°C, fortrinnsvis mellom 95 og 115°C. Ved høyere tempe-raturer oppstår høy-molekylære, harpiks-aktige reaksjonsprodukter.

Som reaksjonskar tjener hensiktsmessig en røre- eller rysteautoklav. Ved over-holdelse av de forholdsvis lange reaksjons-tider er det selvsagt også mulig å anvende en kontinuerlig gjennomføring av frem-gangmsåten, f. eks. i et rør eller særlig i en rørekarkaskade.

I det følgende skal den foreliggende oppfinnelse illustreres kort ved hjelp av eksempler.

Eksempel 1.

Reaksjonsapparaturen (en rysteautoklav) ble tilsatt n-heptan som inneholdt 80 mmol vinylklorid og 4,4 mmol dikoboltoktakarbonyl. Det ble nå innført syntese-gass som pr. 1 volumdel karbonmonoksyd inneholdt 2,33 volumdeler hydrogen, inntil trykket var 200 atmosfærer. Etter opp-varmning til 110°C ble denne temperatur holdt konstant i 90 minutter. Produktet som ble tatt ut av reaktoren etter avkjøling, viste at av de 57,4 pst. vinylklorid som var omsatt under disse betingelser, var 86,2 pst. overført til 2-klorpropionaldehyd.

Eksempel 2.

Reaksjonstemperaturen ble fylt som i eksempel 1. Forholdet hydrogen til karbonmonoksyd var 1,35:1. Reaksjonstemperaturen ble holdt på 95°C i 120 minutter. 2-klorpropionaldehyd med 83,6 pst. utbytte, basert på 44,3 pst. omsetning av vinylkloridet, ble utvunnet.

Eksempel 3.

I en 2-liters autoklav ble under ute-lukkelse av luft og fuktighet innført 100 g vinylklorid og 500 ml isooktan som inneholdt 25 g dikoboltoktakarbonyl. Deretter ble 80 atmosfærer karbonmonoksyd og 160 atmosfærer hydrogen presset inn, og inn-holdet ble oppvarmet til 115°C. Over 75°C startet reaksjonen. 90 minutter etter at den ønskede temperatur var nådd, var 52 pst. av vinylkloridet omsatt med 83 pst. utbytte til 2-klorpropionaldehyd.

Eksempel 4.

I en 100 cm3 autoklav ble 12,1 g 1-brompropylen-1,2, oppløst i 60 ml isooktan, i nærvær av 3 g dikoboltoktakarbonyl omsatt med en blanding av hydrogen/karbonmonoksyd i forhold på ca. 3:1 ved et to-taltrykk på 300 atmosfærer. Etter to timer kunne 2-brombutyraldehyd isoleres med godt utbytte.

Eksempel 5.

På samme måte fikk man av 0,2 mol M-klorstyren og n-heptan som oppløsnings-middel 0,06 mol-a-klorhydrokanelaldehyd.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av 2:-halogenaldehyder av typen R'R"CH - CHX - CHO fra halogensubstituerte olefiner med den generelle formel R'R"C = CHX, i hvilken R' og R" betyr et hydrogenatom, en alkylrest eller en arylrest, og X betyr et halo-genatom, i nærvær av en katalysator, karakterisert ved at det halogensubstituerte olefin under forhøyet trykk og temperatur omsettes med en blanding av hydrogen og karbonmonoksyd i nærvær av en koboltkarbonyl-katalysator som f. eks. dikoboltoktakarbonyl eller kobolthydrogen-karbonyl i mengder på minst 1 molprosent, fortrinnsvis 5—10 molprosent, basert på det halogenerte olefin.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at reaksjonen ut-føres i nærvær av et mettet hydrokarbon som oppløsningsmiddel.