NO800994L - Fremgangsmaate til fremstilling av syrer og estere - Google Patents

Description

Foreliggende éppfinnelse vedrører en frem- . gangsmåte til fremstilling av mettede karboksylsyrer med lav molekylvekt samt estere derav fra lavere olefiner, spesielt etylen og propylen, ved karbonylering med karbon-monooksyd og et katalysatorkompleks av BF^ og en annen komponent. Den andre komponenten er vann der endeproduktet er en karboksylsyre, og en alkohol der endeproduktet er en karboksylsyreester. Disse katalysatorer er stabile komplekser med spesifike fysikalske egenskaper. De foreligger som væsker ved romtemperatur og kan derfor hensiktsmessig anvendes som reaksjon-oppløsningsmiddel.

Det aktive katalysatorkompleks dannes,

ved tilsetning av et mol BF^til ettmol av den andre komponenten. Reaksjonen finner sted i den væskeformige katalysatoroppløsning gjennom hvilken gassformig karbon-monooksyd og olefin føres. Reaksjonsbetirigelsene er moderate og det oppnåes et høyt utbytte av syre eller ester. Syreproduktet eller karboksylsyredelen av esterproduktet har et karbonatom mere enn olefin-utgangspro-duktet. Det forekommer vesentlig ingen polymerisasjon av olefinen. Det mettede karboksylsyreesterprodukt kan lett dehydrogeneres for dannelse av en umettet karboksylsyre-ester, f.eks. kan metylisobutyrat oppnådd fra karbonyler-"ingen av propylen dehydrogeneres for dannelse av metylmetakrylat.

Propylenen kan alternativt karbonyleres

for dannelse av isosmørsyre som deretter kan dehydrogeneres til metakrylsyre.

En annen utførelse av oppfinnelsen angår gjenvinning og resirkulering av BF^-alkoholkatalysatoren på en hensiktsmessig og økonomisk måte. I denne utfør-else blir, etter karbonyleringen av reaksjonsmassen bestående av karboksylsyreesteren, alkoholen, og BF^-materialet i et molarforhold på 1:1:2, underkastet et destillasjonstrinn, hvori halvparten av BF^-materialet fjernes som en destillatfraksjon. Bunnproduktet fra dette trinn består av de samme komponenter i et molar forhold på 1:1:1. Denne blaftding blir deretter ytterligere destillert etterat tilstrekkelig mere alkohol er tilsatt for dannelse av en lavtkokende azeotrop med all karboksylsyreesteren. Denne azeotrop gjenvinnes som. et topprodukt. Restmaterialet som er tilbake er et BF^/alkohol 1:2-kompleks. Dette materialet kan lett rekon-stitueres for dannelse av el:1-komplekskatalysatoren ved tilsetning av fritt BF^, idet det sistnevnte kan være det som innledningsvis'separeres fra reaksjonsmassen.

I foreliggende oppfinnelse anvendes gss-formige råmaterialer bestående av enten propylen eller etylen og karbonmonoksyd. Olefinene kan oppnås fra en hvilken som helst kilde, vanligvis fra dampkraking av hydrokarboner.

Det karbonmonoksyd som anvendes bør ha

en renhet på minst 99%, skjønt blandinger av krbonmon-oksyd og andre inerte gasser; slik som karbondioksyd,

kan anvendes.

Det er foretrukket at olefinen og karbonmonoksydet er av høy renhet fordi dette vil forenkle produktutviklingen og minimalisere tap i rensestrømmer som er nødvendig for å fjerne inerte stoffer fra reak-sjonssystemet.

Reaksjonen kan utføres ved temperaturer

på fra 0 til 100°C, fortrinnsvis fra 20 til 60°G. Temperaturene bør holdes ved moderate nivåer gjennom

hele prosessen fordi høye temperaturer kunne resultere

i dannelse av biprodukter, spesielt tyngre estere.

Ved karbonyleringsreaksjonen ifølge oppfinnelsen reagerer ett mol karbonmonoksyd med hvert mol olefin. Dette er. kjent som det eksterne reaktantforhold. På den annen side er det ønskelig å opprettholde et stort molart overskudd av karbonmonoksyd i dampfasen for å undertrykke uønskede sidereaksjoner. Dette forhold

(kjent som det interne molarforhold mellom karbonmonoksyd og olefin) reguleres av systemtrykket, omrøringsgrad, og rense eller spylehastighet og er generelt minst.5:1,

fortrinnsvis minst 8:1. I praksis anvendes forhold på høyst 1000:1, og fortrinnsvis ikke høyere.enn 100:1.

I betraktning av det ovenstående vil det forståes at man i en satsvis prosess og under oppstarting-en av en kontinuerlig prosess innfører et stort molart overskudd av karbonmonoksydet. Når man først har oppnådd stabile betingelser i den kontinuerlige prosess innføres imidlertid bare ca. ett mol karbonmonoksyd til reaktoren for hvert mol olefin.

Selv om ikke reaksjonstrykket er kritisk

er det vanligvis fra 10 til 300 atmosfærer, fortrinns-

vis fra 30 til 100 atmosfærer. Mens høyere trykk ikke er skadelige og i noen tilfelle faktisk begunstiger selektivitet til det ønskede produkt, vil også her praktiske betraktninger slik som apparatkonstruksjon og sikkerhetsfaktorer begunstige bruken av de ovenfor angitte trykkområder.

Valget av egnet katalysatorkompleks er

et vesentlig trekk ved oppfinnelsen. Som nevnt ovenfor inneholder det mest vanlige, tidligere kjente katalysatorkompleks et mol BF^for hver to mol vann eller alkohol. I motsetning til dette inneholder katalysatorkomplekset som benyttes i foreliggende oppfinnelse like molare mengder BF^og vann eller alkohol (i det følgende betegnet "den andre komponent"). Disse katalysatorer er stabile komplekser med spesifikke fysikalske egenskaper.

De foreligger som væsker ved romtemperatur og kan derfor

på hensiktsmessig måte anvendes som reaksjon-oppløshings-middel.

Idet katalysatoren med et molarforhold

på 1:1 er den aktive bestanddel i foreliggende oppfinnelse kan katalysatoren fremstilles under anvendelse av forhold på fra ca 0,75 til 10 mol BF^for hvert mol av den andre komponent, fortrinnsvis fra 0,75 til 2 mol pr.

mol. Det vil forståes at når mindre enn ett mol BF^anvendes med f.eks. metanol, er katalysatoren en blanding av BF3«CH3OH og BF3«2CH3OH. Den sistnevnte forbindelse er også et stabilt kompleks, men i motsetning til kata-

lysatoren med et molarforholé på 1:1, er den ikke-selektiv . til det ønskéde produkt og har relativt lav aktivitet. En vesentlig mengde av et slikt kompleks er følgelig uønsket. På den annen side, når molarforholdet er

i overkant av 1:1, er 1:1 katalysatorkomplekset (f.eks. BF3*CH3OH) i blanding med ikke-kompleksdannet BF3. ;Fordi overskudd BF3ikke er katalytisk aktivt for den ønskede syre eller ester, har noe større overskudd liten fordel. ;Som nevnt ovenfor er det ved utførelse;av foreliggende fremgangsmåte fordelaktig å benytte katalysatoren som reaksjonsmedium. Andre organiske bestand-deler kan være tilstede så lenge de ikke tar del i eller forstyrrer karbonyleringen. Reaksjonsperioden ér ikke kritisk, men bør velges slik at man oppnår akseptable omdannelser uten urimelig forlengelse av prosesscyklen. ;I praksis varierer reaksjonsperioden fra ca. 10 minutter til 3 timer. ;Når endeproduktet som ønskes oppnådd er karboksylsyren, er den andre komponenten vann. På den annen side, når man ønsker å oppnå karboksylsyreesteren ;er den andre komponenten en alkohol. Vanligvis foretrekkes de lavere alkylalkoholer med 1-4 karbonatomer. Disse omfatter metanol, etanol, propanol, isopropanol og n-butanol og deres'isomerer. Andre alkoholer kan også anvendes. Disse inkluderer alkylalkoholer med 5-12 karbonatomer og aralkylalkoholer slik som benzylalkohol, alfa-fenetylalkohol og beta-fenetylalkohol. Metanol er mest egnet. ;Det er videre funnet at andre katalysator-additiver slik som hydrogenfluorid, svovelsyre og fosfor-syre ikke er nødvendig for syntesen av de ønskede produkter. ;Katalysatorgjenvinningen ifølge oppfinnelsen kan beskrives ut fra fremstilling av metylisobutyrat som eksempel. Innledningsvis utføres karbonyleringen inntil halvparten av metanolen er oppbrukt i dannelsen av metyl-isobutyratproduktet. Den resulterende produktblanding har. ;en sammensetning bestående a-fr metylisobutyrat, metanol og BF3i et molarforhold på 1:1: 2 . ;Denne reaksjonsmassen splittes i et mot-strømskontakttårn for å separere halvparten av det deri inneholdte BF^-materialet som et dampformig topprodukt og for å danne et restprodukt inneholdende ekvimolare mengder av metylisobutyrat, metanol og BF^(i det følgende betegnet "1:1:1-komplekset"). Driftsbetingelser for dette trinn avhenger av systemets damp-væske-likevekter og kan varieres over et bredt område for temperaturer og trykk. Separeringen foretas hensiktsmessig ved omgivelsestrykk ;og ved omtrent 85°C, som er 1:1:1-kompleksets kokepunkt. Under disse betingelser tilveiebringes splittingen av de kokende 1:1:1-kompleksdamper som utvikles i bunnen av splittekolonnen. Disse damper strømmer i motstrøm til den tilførte reaksjonsblanding som innføres ved kolonnens topp. Kolonnen kan alternativt opereres ved en temperatur og et trykk hvorved 1:1:1-komplekset ikke koker under anvendelse av en splittegass f.eks. nitrogen, innført ved kolonnens bunn. Det foretrekkes vanligvis å holde kolonne temperaturen under 100°C for å minimalisere dannelsen av biprodukter. ;Etter separeringen av BF^-materialet, inneholdt resten ekvimolare mengder av BF^, metanol og metylisobutyrat. Metylisobutyratet og BF^i denne rest ;fra splittetrinnet kan ikke lett-utvinnes ved hjelp av kjente metoder uten å ødelegge katalysatorkomplekset. ;BF^eller de organiske komponenter kan f.eks. ikke selektivt splittes fra dette kompleks og heller ikke har man kjente ekstraksjonsteknikker som selektivt vil ekstrahere BF^-materialet eller de organiske komponenter. Kjente metoder for utføring av separeringen innebærer omsetning av BF^-materialet med en annen komponent, f.eks. vann eller natriumklorid. I det første tilfellet hydrolyseres BF^-materialet med frigjøring av de organiske komponenter. I det andre tilfelle dannes en BF3/natriumklorid-forbindelse med frigjøring av de organiske komponentene. Det er imidlertid ikke kjent noefe praktisk metode for utvinning, av BF^-materialet fra BF^-hydrolyseforbindelsene eller BF.j/natriumklorid-f orbindelsen. ;For å separere de ønskede komponenter blir ifølge foreliggende oppfinnelse metanol tilsatt til 1:1:1-komplekset, fortrinnsvis i en destillasjonssone. Mengden av tilsatt metanol tilsvarer i det minste den som skal til for å danne en metylisobutyrat/metanol-azeotrop som et topprodukt og et bunnprodukt bestående av et kompleks av BF^/CH^OH i 1:2 molarforhold. Sammensetningen av denne azeotrop ved atmosfæretrykk er 75 vektprosent metanol, 2 5 vektsprosent metylisobutyrat. Dette er ekvivalent med et molarforhold for metanol/metylisobutyrat på 9,56. Hvis destillasjonen utføres ved omgivelsestrykk må således minst 10,56 ytterligere mol metanol tilsettes til destillasjons-sonen. Teknisk er det ingen øvre grense for mengden av metanol som kan tilsettes. Den mengde som tilsettes be-stemmes av konstruksjonen på destillasjonsapparatet, hvorved energibehov balanseres mot apparaturomkostninger. ;Separeringen utføres hensiktsmessig i;en konvensjonell kontinuerlig destillasjonskolonne inneholdende bunner eller fyllstoffmaterialer. 1:1:1-komplekset innføres vanligvis nær midten av kolonnen, idet metanolen tilsettes over dette innføringspunkt. Destil-latfraksjonen fra denne kolonne er en lavtkokende metanol/ metylisobutyrat-azeotrop og eventuelt ytterligere ikke- - kompleksdannet metanol. Bunnproduktet er et BF^/metanol-kompleks i et molarforhold på 1:2. Driftstemperaturer og -trykk for kolonnen er en funksjon av damptrykk-tempe-raturkurven for komplekset fordi dette er det materialet som koker i oppvarmingsanordningen. Typiske trykk-temperaturdata er følgende: ; ; Foretrukne driftstemperaturer er 50-200°C. Disse temperaturer minimaliserer sidereaksjoner som kan føre til ut-byttetap og komplisere etterfølgende rensetrinn. ;BE^/metanol 1:2 bunnproduktet fra kolonnen kombineres fortrinnsvis méd BF^-materialet som opprinnelig ble separert fra reaksjonsmassen og anvendes på nytt i karbonyleringen. Om nødvendig, kan naturligvis supple-ringsmaterialet tilsettes til denne strøm. ;Metylisobutyratet og metanolen kan separeres ved en hvilken som helst konvensjonell metode. Ved en spesiell teknikk anvendes azeotrop destillasjon, hvorved eri flytende paraffin, fortrinnsvis, en med kokepunkt i området 30-150°C, tilsettes for dannelse av en lavtkokende azeotrop med metanolen. Kokepunktet ved omgivelsestrykk for oktan/metanol-azeotropen er omkring 65°C, mens metylisobutyratet har et kokepunkt ved omgivelsestrykk på omkring 90°C. Azeotropmaterialet fjernes ved toppen og kondenseres. Dette kondensat blandes deretter med vann i en separat beholder hvor en vandig metanolfase og en paraffinfase, vesentlig fri for metanol, dannes. ;Den organiske fasen resirkuleres til kolonnen for azeotrop destillasjon. Den vandige metanolfasen destilleres deretter ytterligere for å gjenvinne metanol som et topp-produkt for resirkulering til nevnte CH^OH/metylisobutyrat-kolonne. ;Produktene fra karbonyleringen kan dehydrogeneres ved hjelp av flere kjente metoder slik som beskrevet i Japan Kokai 78 82.720 eller Japan 73 19.614, hvor disse karbonyleringsprodukter (metylisobutyrat eller isosmørsyre) dehydrogeneres oksydativt ved 300°C og et trykk på 1 atm. med oksygenholdige gasser over katalysatorer bestående av blandede metalloksyder, hvor hoved- komponenten er molybdenoksyd^ I U.S. patent nr. 3.721.705 . blir ispsmørsyre eller metylisobutyrat oksydativt dehydro-genert ved 500°C i nærvær av svovel. I britisk patent nr. 1.141.625 utføres en dehydrogenering uten tilsatte oksydasjonsmidler over aluminiumoksydkatalysatorer ved 600°C og redusert trykk. ;Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. ;Eksempel 1;Til en 600 ml autoklav ved 20°C tilsettes under omrøring 100 g av eh BF^"CH^OH-katalysator. En ;9:1 karbonmonoksyd/propylen-blanding tilsettes til autoklaven ved 60 atm. Blandingen oppvarmes til 50°C og holdes ved denne temperatur i en time. En prøve fra autoklaven analyseres ved gass-væskekromatografi. All propylenen. er omdannet og selektiviteten for metylisobutyrat er 94%. Autoklaven avkjøles, trykkavlastes og settes deretter igjen undér et trykk på 60 atm. med 9:1 gassblandingen. Denne metode gjentas flere ganger inntil ca. 50% av metanolen i katalysatoren reagerer. Blandingen som er tilbake i autoklaven blir på nytt ana-lysert og den finnes å være omtrent 2:1:1-blanding av bor, trifluorid/metano/metylisobutyrat (ca..38 vektsprosent isobutyrat). Selektiviteten til metylisobutyratet er 88%. ;Katalysator-gjenvinningsutførelsen ifølge oppfinnelsen illustreres ved å behandle reaksjonsmassen som følger: Reaksjonsblandingen innføres i en destilla-sjonskolbe hvori den frigjorte BF^fjernes ved toppen ved en temperatur på 60°C og et trykk på 100 mm Hg. Dette BF3-materialet resirkuleres til autoklaven for ny anvendelse som beskrevet i det nedenstående. ;Dette etterlater i destillasjonskblben en oppløsning inneholdende et'BF^/metanol/metylisobutyrat-kompleks. i forholdet 1:1:1. Til dette tilsettes tilstrekkelig metanol for å omdanne oppløsningen til et 1:10:1-molarforhold. Den resulterende oppløsning destilleres ved et trykk på 10 mm Hg inntil topptemperaturen når 80°C for å separere en m&tylisobutyrat/metanol-azeotrop. Fortsatt destillasjon ved 80°C fjerner ytterligere metanol. Analyse av materialene som er tilbake i destil-las jonskolben viser tilstedeværelsen av et 1:2 BF^/metanol-kompleks. Dette sistnevnte kompleks resirkuleres til karbonyleringsreaktoren medBF^materialet som til å begynne med ble splittet fra destillasjonskolben. ;Oktan tilsettes til metylisobutyrat/metanol-oppløsningen og en lavtkokende azeotrop av metanol og oktan destilleres over ved kolonnens topp. Resten er metylisobutyrat. Den kan dehydrogeneres for. dannelse av metylmetakrylat. ;Det således oppnådde metylisobutyrat dehydrogeneres for dannelse av metylmetakrylat ifølge nedenstående metode: Metylisobutyrat, oksygen, damp og nitrogen i et molarforhold på 3:4:4:89 innføres i en reaktor inneholdende en katalysator bestående av molybden, vanadium og fosforoksyder i et atomforhold for Mo:V:P på 12:2:1. Temperaturen holdes ved.300°C med en oppholds-tid på 1 sekund. Under disse betingelser blir 90% av det innførte metylisobutyrat omdannet til metylmetakrylat og metakrylsyre med en kombinert selektivitet på 75%. Metakrylsyren blir deretter forestret til metylmetakrylat. ;En direkte metode for gjenvinning av katalysatorkomponentene har blitt forsøkt, men uten hell. F.eks. et molart overskudd av natriumklorid ble tilsatt til 1:1:1-komplekset av BF^/metanol/metylisobutyrat i et forsøk på å danne et kompleks av BF^. med natriumkloridet og separere komplekset. Ved denne fremgangsmåte kunne man fra den således dannede blanding lett separere metylisobutyratet og metanolen ved destillasjon. BF^/natriumklorid-komplekssaltet ble imidlertid selv etter oppvarm-ing til 400°C ikke fullstendig nedbrutt til sine kompo-nentsalter. Analyse av det således innvundne BF^indi-kerer at bare 50% av det opprinnelig tilstedeværende BF3~materialet ble gjenvunnet. ;Et annet forsøik på å separere 1:1:1-komplekset var å benytte n-heptan for selektivt å ekstrahere metylisobutyratet. Bare ca. 10% av metylisobutyratet ble ekstrahert i heptanen etter ekstraksjon med en volum-del av heptanen for to.volumdeler av komplekset. ;Ved ytterligere en annen metode ble en blanding av BF^/metanol/metylisobutyrat i et molarforhold på 1:1:0,5. innført ved toppen av en motstrøms-splitte-kolonne mens nitrogen ble innført gjennom bunnen av kolonnen.under atmosfæretrykk ved en temperatur på 80°C. Forsøket på selektivt å avdrive BF^-materialet falt ikke heldig ut. Analyse viste at intet BF^-ble fjernet ved denne teknikk. ;Eksempel 2;I dette eksempel tilsettes 100 g av et BF3<*>H20 kompleks til en 600 ml omrørt autoklav og holdt

ved 20°C. En 9:1 karbon monoksyd/propylengassblanding tilsettes ved 60 atm. Etter tilsetning av denne bland-

ing oppvarmes autoklaven til 50°C og holdes ved denne

temperatur i 1 time. Autoklaven avkjøles, trykkavlastes

og settes under trykk igjen tre ganger. Analyse ved gass-væske-kromatografi viser at autokiavinnholdet be-

står av 25 vektsprosent isosmørsyre. Selektiviteten til isosmørsyre er 98%.

Eksempel 3

I dette eksempel tilsettes 90 g av et 2BF0 ^CC. HgEOn H-k9o:m1 pklaekrbs ontmiol neokn sy6d0/0 emtyl leanut-ogakslsav bloang dhinog ldetis lvseedt-tes ved 68 atm. Etter tilsetning av denne blanding oppvarmes autoklaven til 50°C og holdes ved denne tempera-

tur i tre timer.. Autoklaven avkjøles og trykkavlastes. Analyse ved gass-væskekromatografi viser at autokiavinnholdet består av 1 - 2 vektsprosent metylpropionat pluss 2-3 vektsprosent tyngre materialer. Selektiviteten til metylpropionat er ca. 25%. Under de oksyda-tive dehydrogeneringsbetingelser som er beskrevet i eksempel 1, gir metylpropionat en kombinert selektivitet

, på 75% til metylakrylat og aferylsyre.

Eksempel 4

Under betingelser i likhet med de i eksempel 3, med unntagelse av at 2BF3«CH-jOH.r^O utgjør katalysatoren, karbonyleres etylen for dannelse av propionsyré med 25% selektivitet. Propionsyre dehydrogeneres i overensstemmelse med dehydrogeneringsbetingels-ene i eksempel 1 og gir akrylsyre med 80% selektivitet.

Eksempel 5

Under betingelser som i eksempel 1, med unntagelse av at BF^i-C^H^OH utgjør katalysatoren, karbonyleres propylen for dannelse av isopropylisobutyrat i 90% selektivitet.

Sammenligningseksempel I

Fremgangsmåten i eksempel 1 gjentas med . unntagelse av at 100 g BF3'2CH3OH anvendes. Bare 10-20%

av propylenet omdannes i løpét av en time. Det eneste produkt som dannes er isopropylmetyleter. Dette viser klart det kritiske ved forholdet mellom BF3 og den andre komponenten i katalysatoren.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte til karbonylering av et olefin valgt fra gruppen bestående vesentlig av etylen og propylen, k arakterisért vedat man om-setter olefinet med karbonmonoksyd i nærvær av en kata lysator inneholdende ekvimolare mengder av BF^ og en annen komponent, hvor denne andre komponent enten er vann eller en alkohol, ved en temperatur på 0-100°C, hvorved det oppnådde produkt er en karboksylsyre inneholdende et karbonatom mer enn det benyttede olefin, når den andre komponenten i katalysatoren er vann; eller en karboksylatester •hvor karboksylatgruppen har et karbonatom mer enn det benyttede olefin, når den andre komponenten i katalysatoren er en alkohol.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved . at det som olefin anvendes propylen, som katalysator BF^r^O og at det oppnås metakrylsyre som produkt.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som olefin anvendes etylen, som katalysator BF^ -I^ O, og at det oppnås propionsyre som produkt.

4. Fremgangsmåte ifølge krav ^ karakterisert ved at reaksjonen finner sted i den væskeformige katalysator og at det som katalysator anvendes BF3<*> H2 0 som er dannet ved omsetning av 0,75-2 mol BF3 med et mol H2 0.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den andre komponenten er en alkohol, reaksjonen utføres inntil ca. 50% av alkoholen i katalysatoren er oppbrukt for.dannelse av en karboksylsyreester og frigjøring av fritt BF3 ; tilstrekkelig BF3 separeres fra reaksjonsmassen slik at det etterlates en første rest inneholdende ekvimolare mengder av BF3 , alkoholen og karboksylsyreesteren; den første resten blandes med ytterligere alkohol; deretter destilleres blandingen for som. topprodukt å separere en azeotrop av nevnte alkohol og nevnte karfcoksylsyreester og ytterligere • ikke-kompleksdannet alkohol inntil en annen rest inneholdende BF^ og alkohol i et molarforhold på 1:2 er tilbake; og deretter kombineres nevnte andre rest med ytterligere BF^ for dannelse av katalysatorkomplekset.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, k a r a k terisert ved at det ytterligere BF^ som til settes til den andre resten er det BF^ -materialet som innledningsvis fjernes fra reaksjonsmassen.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at karboksylsyre-ester- og alkoholstrømmen kombineres med et azeotropdannende oppløsningmiddel og at nevnte kombinasjon underkastes ytterligere destillasjon hvorved en lavtkokende azeotrop omfattende oppløsningsmiddel og alkohol fjernes fra karboksylsyreesteren.

8. Fremgangsmåte <*> ifølge et hvilket som helst av kravene 5-7, karakterisert ved at det som olefin anvendes propylen, som katalysator BF^* CH^ OH, og at metylisobutyrat oppnås som produkt.

9. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 og 5-7, karakterisert ved at det som olefin anvendes etylen, som katalysator BF^* CH^ OH, og at det oppnås metylpropionat som produkt.

10. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 og 5-9, karakterisert ved at reaksjonen finner sted i den væskeformige katalysator og at det som katalysator anvendes BF3<*> CH3 OH som dannes ved omsetning av 0,75 - 2 mol BF3 med et mol metanol.

11. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at produktet fra karbonyleringsreaksjonen dehydrogeneres til en tilsvarende umettet karboksylsyre eller umettet karboksylsyre-ester.