DE1085143B - Verfahren zur Herstellung von in 2-Stellung monoalkylverzweigten primaeren Alkoholen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von in 2-Stellung monoalkylverzweigten primaeren Alkoholen

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DE1085143B
DE1085143B DEC18282A DEC0018282A DE1085143B DE 1085143 B DE1085143 B DE 1085143B DE C18282 A DEC18282 A DE C18282A DE C0018282 A DEC0018282 A DE C0018282A DE 1085143 B DE1085143 B DE 1085143B
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Germany
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boron trifluoride
alcohol
monoalkyl
ester
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Dr-Ing Gerhard Rohlffs
Dipl-Chem Stephan Pawlenko
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CHEMISCHE WERKE BERGKAMEN AG
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CHEMISCHE WERKE BERGKAMEN AG
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    • C07C51/14—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von in 2-Stellung monoalkylverzweigten primären Alkoholen Es ist bekannt, Alkohole durch Hydrierung von Estern entsprechender Carbonsäuren herzustellen, die selbst aus natürlichen Vorkommen stammen oder synthetisch hergestellt sein können. Nach bekannten Verfahren zur Herstellung synthetischer Carbonsäureester geht man von Alkohol-Olefin-Mischungen aus, die bei Temperaturen um 300"C und Drücken um 700 atü unter Verwendung von Halogenwasserstoff, Alkylhalogeniden, Stickoxyden oder Phosphorsäure mit Kohlenmonoxyd umgesetzt werden. Andere Verfahren arbeiten bei 200 bis 3000C und 200 bis 300 atü unter Verwendung von Nickel- und Kobaltcarbonylen als Katalysatoren. Weiter ist bekannt, Carbonsäuren durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart saurer Katalysatoren, wie z. B. Schwefelsäure oder Bortrifiuoridhydraten, bei Drücken von 50 bis 200 atü und Temperaturen nicht über 500 C herzustellen, die dann in an sich bekannter Weise verestert werden und anschließend in Form ihrer Ester hydriert werden können.
  • Bei den nach der letztgenannten Arbeitsweise erhaltenen Säuren bzw. Estern handelt es sich jedoch vorwiegend um cc-dialkylverzweigte Verbindungen, die dementsprechend bei der Hydrierung p-dialkylverzweigte primäre Alkohole liefern, während nach den beiden erstgenannten Verfahren Gemische von Carbonsäureestern unverzweigter und alkylverzweigter Struktur erhalten werden.
  • Besondere Bedeutung kommt den in 2-Stellung monoalkylverzweigten primären Alkoholen wegen ihrer Verwendbarkeit für die Herstellung von Weichmachem zu.
  • Hieraus ergab sich die Aufgabe, Ester bzw. Alkohole dieser Struktur möglichst rein und in möglichst hoher Ausbeute zu erhalten.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Ester der sek. Carbonsäuren als Hauptprodukt entstehen, wenn Olefine mit additiv an wasserfreie Alkohole gebundenes Bortrifluorid als Katalysator bei Raumtemperatur und bei Kohlenoxyddrückenvon 50 bis 200 atü umgesetzt werden.
  • Bei einem nicht zum Stande der Technik gehörendenVorschlag werden Monocarbonsäurealkylester unter Verwendung von AlkoxyBuoborsäuren (B F3Ha H2 0 C H3 0 H) hergestellt. Es entstehen dabei Ester anderer Struktur, was sich daraus ergibt, daß nach dem nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlag mit dem B F3 - H2 0 - C H3 0 H-KataWsator an der Doppelbindung verzweigte Olefine reagieren, was bei additiv an wasserfreie Alkohole gebundenem Bortrifluorid (B F - C H3 OH) nicht der Fall ist.
  • Das nach der Erfindung als Katalysator verwendete additiv an wasserfreie Alkohole gebundene Bortrifluorid wird durch Einleiten von Bortrifluorid in wasserfreie Alkohole (z. B. Methanol, Äthanol, n-Butanol) unter Kühlung dargestellt. Das Molverhältnis von Bortrifluorid zu Alkohol soll zweckmäßigerweise 1: 1 bis 1: 2, vorzugsweise 1: 1 betragen. Im Gegensatz zu der unter den gleichen Druck- und Temperaturverhältnissen verlaufenden, obenerwähnten Carbonsäuresynthese tritt bei dem Verfahren nach der Erfindung eine Umlagerung des Olefinmoleküls im Sinne der Gleichung R1CH2CH CHR9R1C(CH3) = CHR2, die zur Bildung dialkylverzweigter Carbonsäure bzw. entsprechender Ester führt, nur in untergeordnetem Umfange ein.
  • Da die Synthese nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr schnell und bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen und niedrigem Druck verläuft, sind gegenüber dem obengenannten Verfahren bedeutende verfahrenstechnische Vorteile gegeben. Die Anwendung eines Lösungsmittels ist nicht erforderlich. Sowohl bei Verwendung von reinen Olefinen als auch von Olefin-Paraffin-Gemischen werden Ausbeuten an Ester von 70 bis 90 °/0 der Theorie erhalten.
  • Zur Wiedergewinnung des eingesetzten Bortrifluorids und des überschüssigen Alkohols wird das Reaktionsprodukt zunächst mit einer Wassermenge behandelt, welche ungefähr dem Molverhältnis H2 0: B F3 = 2:1 entspricht. Dabei wird die BortrifLuorid-Komplexverbindung zersetzt und das Bortrifiuorid sowie der überschüssige niedermolekulare Alkohol von der wäßrigen Schicht aufgenommen. Überschüssigen wasserunlöslichen Alkohol (n-Butanol und höhere Alkohole) gewinnt man durch Destillation aus der Esterschicht. Aus dem Bortrifluoridhydrat wird der Alkohol unter einem mäßigen Vakuum bei 30 bis 400 C abdestilliert.
  • Zum Ausgleich der Aufarbeitungsverluste an Bortrifluorid wird das Bortrifluoridhydrat mit den dazu erforderlichen Mengen von Fluorwässerstoff und Borsäure und anschließend mit Schwefelsäure oder Oleum im Verhältnis H2SO4:H2O=4:1 versetzt. Das Gemisch wird sodann auf 100 bis 140"C erhitzt und das dabei entweichende Bortrifluorid (90 bis 950/, der Theorie) nach Trocknen bis- zur gewünschten Konzentration in Alkohol eingeleitet, der dann in der oben beschriebenen Weise wieder eingesetzt werden kann.
  • Beispiel 1 In einem V 2 A-Autoklav, in dem sich 1400 g Methanol-Bortrifluorid befanden, wurde Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 100 atü eingepreßt und anschließend 1400 g einer Penten-Pentan-Fraktion (Kp. 28 bis 40°C), die 45 0Io a- und p-n-Penten enthielt, innerhalb 3 Stunden bei 5 bis 15"C eingespritzt. Nach Ablassen des Kohlenmonoxyds wurde das Reaktionsprodukt mit 450 g Wasser behandelt, wobei 1460 g eines methanolhaltigen Bortrifluoridhydrats, das zur Wiedergewinnung von Bortrifluorid verwendet wurde, abgetrennt wurden.
  • Das Ester-Paraffin-Gemisch wurde neutral gewaschen und fraktioniert. Die Esterfraktion belief sich auf 850 g, was einer Ausbeute von 73,4 0in der Theorie entspricht.
  • Die Kennzahlen der Esterfraktion waren: Kp. 126 bis 136"C (Hauptmenge bei 134 bis I35°C), n20 = 1,4017, VZ 426.
  • Die durch die KOH-Spaltung des Esters gewonnene Carbonsäure (SZ 486, n2D = 1,4131) siedete bei 100 bis 103"C/20mm Hg und zeigte nur einen kleinen Vorlauf bei 87 bis 100°C/20 mm Hg.
  • Bei der Druckhydrierung des Esters in Gegenwart eines Cu-Zn-Katalysators wurde ein Alkohol mit den Kennzahlen n2D0 = 1,4200, VZ 0, 0HZ 549 erhalten, der bei 147 bis 149"C siedete und einen kleinen Vorlauf (128 bis 1470 C) aufwies und demnach als ein Gemisch von 2-Methylpentanol-l (Kp. 1480C, n200 = 1,4178) und 2-Äthylbutanol-l (Kp. 1480C, n20 = 1,4208) angesprochen werden kann.
  • Sowohl die gaschromatographische Analyse als auch die Siede- und Brechungsindexkurven der Drehbanddestillationen von Ester, Carbonsäure und Alkohol bewiesen übereinstimmend, daß mehr als 80°/o des Reaktionsproduktes eine monomethylverzweigte Struktur besaßen.
  • Beispiel 2 In einen V 2 A-Autoklav, in dem sich 750 g Methanol-Bortrifluorid CH3OH BF3 befanden, wurde Kohlenoxyd bis 100 atü Druck eingepreßt und anschließend 490 g n-Hepten innerhalb 2 Stunden unter Kühlung bei 6 bis 10°C eingespritzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit 250 g Wasser behandelt, wobei 785 g methanol- haltigen Bortrifluoridhydrats, das zur Wiedergewinnung von Bortrifluorid eingesetzt wurde, abgetrennt wurden.
  • Die Fraktionierung des neutralgewaschenen Rohesters lieferte 605 g (89 0/o der Theorie) einer Esterfraktion mit den Daten: Kp. 52 bis 54"C/8 mm Hg, n200= 1,4153, VZ 352. Bei der Druckhydrierung dieses Esters wurde ein C8-Alkohol mit den Daten: Kp. 91 bis 102"C/20 mm Hg, n200 = 1,4315, VZ 0, OHZ 432, erhalten.
  • Aus der gaschromatographischen Analyse und aus den Siede- und Brechungsindexkurven der Drehbanddestillation wurde der Anteil an ß-methylverzweigtem primärem Alkohol zu 83 bis 840/o ermittelt.
  • Zum Vergleich wurde die C8-Carbonsäure aus dem gleichen n-Hepten in Gegenwart von H2 504 - B F3 - H2 O-Katalysator nach dem obenerwähnten Verfahren hergestellt und mit Methanol unter Druck verestert.
  • Der erhaltene Ester hatte folgende Werte: Kp. 66 bis 70°C/20 mm Hg, VZ 348, n2D = 1,4161. Die Druckhydrierung dieses Esters lieferte einen Cs-Alkohol mit den Werten: Kp. 85 bis 102" C/20 mm Hg, VZ 0, 0HZ 434, nZ,O = 1,4332, in dem bei der Analyse 340/o des ,ß-alkylverzweigten Isomeren und 61% des ß-dialkylverzweigten Isomeren vorgefunden wurden.
  • PATENTANSPRtJCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von in 2-Stellung monoalkylverzweigten primären Alkoholen durch Umsetzung von Olefinen mit Alkoholen und Kohlenoxyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator additiv an wasserfreie Alkohole gebundenes Bortrifluorid verwendet wird und die entstandenen Ester in an sich bekannter Weise zu den Alkoholen hydriert werden, während das gebildete Bortrifiuoridhydrat als Bortrifluorid zurückgewonnen wird.

Claims (1)

  1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Bortrifluorid zu Alkohol in der als Katalysator eingesetzten Additionsverbindung 1:1 bis 1: 2, vorzugsweise 1:1, beträgt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Estersynthese bei Temperaturen von -50 bis +1000 C, vorzugsweise bei 0 bis 200 C, und bei Drücken von 50 bis 200 atü, vorzugsweise bei 80 bis 150 atü, ausgeführt wird 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Bortrifluoridhydrat mit konzentrierter Schwefelsäure zersetzt und, als Bortrifluorid zurückgewonnen, wieder in das Verfahren eingesetzt wird.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 064941.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0017441A1 (de) * 1979-04-09 1980-10-15 CHEM SYSTEMS, Inc. Herstellung von Estern

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1064941B (de) * 1957-04-24 1959-09-10 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus gesaettigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Monocarbonsaeurealkylestern

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1064941B (de) * 1957-04-24 1959-09-10 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus gesaettigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Monocarbonsaeurealkylestern

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0017441A1 (de) * 1979-04-09 1980-10-15 CHEM SYSTEMS, Inc. Herstellung von Estern

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